DE845394C

DE845394C - Verfahren zur Gewinnung von Press- und Formpulvern aus Polyestern

Info

Publication number: DE845394C
Application number: DEN1058A
Authority: DE
Inventors: Francis Christian Hopper; Quentin Thomas Wiles
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-06-20
Filing date: 1950-06-14
Publication date: 1952-07-31
Also published as: BE496470A; CH292092A; FR1020510A; NL73754C

Description

Es ist bekannt, daß polymerisiert« Ester aus Polycarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, wie Diallylphthalat, mit gutem Erfolg als Ausgangsmaterial für Preßpulver und für ganz oder teilweise daraus hergestellte Erzeugnisse verwendet werden können.

Es ist üblich, die Monomeren bis zum schmelzbaren und löslichen Zustand zu polymerisieren, worauf die Polymerisation unterbrochen wird,

ίο z. B. indem man den Katalysator unwirksam macht, z. B. durch Zersetzung oder Umwandlung. Der Polymerisatioiisgrad kann durch Messen des Brechungsindexes kontrolliert werden. Die Gelierung tritt lx?i einem bestimmten Brechungsindex ein. Die Reaktion muß beendet werden, wenn der Brechungsindex einen Wert erreicht hat, welcher um 0,0020 bis 0,0075 ^van diesem kritischen Wert abweicht.

Ein Teil des nicht umgewandelten Monomeren wird dann durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt. Der so erhaltene Rückstand, der mindestens 90 Gewichtsprozent an schmelzbaren und löslichen Polymeren enthält, wird in Form einer Lösung in den Handel gebracht. In diesem Zustand ist er ausreichend beständig; ein Nachteil besteht aber darin, daß der Transport einer Flüssigkeit schwieriger und teurer ist als bei einem festen Stoff und daß außerdem die praktisch allein in Betracht kommenden Lösungsmittel leicht entflammbar sind.

Von den weiteren Verarbeitern werden die Preßpulver aus der Lösung hergestellt. Zu diesem Zweck werden Katalysatoren zugesetzt, um die weitere Polymerisation zu fördern, und oft auch Gleitmittel bzw. Schmiermittel, Farbstoffe usw. Nach Ver-

dampfen des Lösungsmittels wird ein festes Erzeugnis erhalten, das zu dem gewünschten Preßpulver vermählen werden kann. Diese Arbeitsweise ist jedoch langwierig und ziemlich umständlich. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß man das Polymere, welches nach der Extraktion mit einem Lösungsmittel zurückbleibt, zu einem festen Pulver zerkleinern kann, welches weitere Behandlung ermöglicht. Bisher wurde angenommen, daß ohne die Anwesenheit eines Lösungsmittels bald weitere Polymerisation eintreten und sich eine feste Masse bilden würde, die kaum oder überhaupt nicht weiterverarbeitet werden kann.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler, für eine weitere Verarbeitung geeigneter Polymeren aus von ungesättigten Alkoholen abgeleiteten' Estern. Als Ausgangssmaterial wird eine Lösung von der Art, wie sie bisher in den Verkehr gebracht worden ist, verwendet, d. h. eine Lösung eines Gemisches von Polymeren und Monomeren, welche mindestens 90 Gewichtsprozent der schmelzbaren löslichen Polymere enthält, während der Rest das Monomere darstellt, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel. Nach der Erfindung wird diese Lösung in feinverteilter Form in ein Gas von so hoher Temperatur eingesprüht, daß das Lösungsmittel sehr rasch verdampft.

Diese Arbeitsweise zur Gewinnung fester Stoffe in feinverteiltem Zustand aus Lösungen ist an sich bekannt. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß im vorliegenden Fall ein für weitere Verarbeitung geeignetes Erzeugnis gebildet werden würde. Es ist besonders überraschend, daß der Lösung ein Polymerisationskatalysator zugesetzt werden kann, ohne die Beständigkeit des entstehenden Pulvers unter normalen Lagerungs- und Transportbedingungen zu beeinträchtigen. Darüber hinaus wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator sehr gleichmäßig durch die ganze Masse verteilt in einer Art, die wesent^ lieh günstiger ist als bei den bisher angewandten Verfahren.

Es war nicht nur zu erwarten, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern eine rasche weitere Polymerisation eintreten würde, sondern es war darüber hinaus wahrscheinlich, daß die üblichen Peroxydkatalysatoren während der Verdampfung des Lösungsmittels ebenfalls verdampft oder durch die verhältnismäßig hohe Temperatur zersetzt würden.

Die zu versprühende Lösung kann in der oben beschriebenen Weise hergestellt, gewünschtenfalls aber auch nach anderen Methoden gewonnen werden. So kann man z. B. die genauen Mengen von Monomeren und Polymeren zusammenmischen und auflösen. Wie schon erwähnt, muß das aufgelöste Gemisch mindestens 90 Gewichtsprozent an schmelzbaren löslichen Isomeren enthalten. Vorzugsweise soll die Menge nicht mehr als 97 Gewichtsprozent betragen, während sehr gute Ergelmisse insbesondere mit 94 bis 96 Gewichtsprozent erhalten werden. Es können viele organische Lösungsmittel verwendet werden; niedere Ketone, wie Aceton, sind aber besonders zu empfehlen. Die Menge an Lösungsmitteln hängt von der Zusammensetzung des zu lösenden Gemisches und von der verwendeten Vorrichtung ab. Die Menge darf jedoch in der Regel nicht Aveniger als 40 Gewichtsprozent und sollte vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent betragen.

Als Katalysatoren können der Lösung beispielsweise die wohlbekannten Peroxydkatalysatoren zugesetzt werden. Die geeignetste Menge im Verhältnis zu dem gelösten Stoff schwankt im allgemeinen zwischen o, 1 und 4 Gewichtsprozent; vorzugsweise werden 1 bis 3 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Lösung kann gewünschtenfalls Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Bestandteile enthalten, soweit sie der Bildung des Pulveirs nicht nachteilig sind.

Im vorliegenden Fall können die bekannten Einrichtungen zur Sprühtrocknung sowie die für diesen Zweck noch zu konstruierenden Vorrichtungen verwendet werden. Die Gastemperatur kann zwischen 50 und 240⁰ schwanken, sie soll aber vorzugsweise zwischen 75 und ioo° liegen.

Die erhaltenen Pulver haben ein Weizenmehlähnliches Aussehen. Sie sind löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, sind aber go auch löslich in den monomeren Verbindungen und können daher genau in der gleichen Weise weiterverarbeitet werden wie die bisher im Handel erhältlichen Produkte. Außerdem können die Pulver als solche zum Pressen von Erzeugnissen mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen verwendet werden. Gewünschtenfalls können weitere Mengen von Katalysatoren, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern usw. zugesetzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse sind sehr fest und hart.

Die trockenen Pulver können, selbst wenn sie Katalysatoren enthalten, einfach in Papierbeutel oder in Metalltrommeln verpackt werden. Die Pulver kdhnen dauernd unter Luftzutritt oder auch in geschlossenen Behältern gelagert werden.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungs,-gemäß hergestellten Pulver besonders brauchbar sind zur Herstellung von Schichtmaterial, bei welchem die Schichten abwechselnd aus organischem oder anorganischem faserigem Material und aus ungesättigten Estern von Polycarbonsäuren bestehen, welche einen höheren Polymerisationsgrad aufweisen als in den Pulvern.

Bei der Herstellung solcher geschichteter Erzeugnisse können die erfindungsgemäß hergestellten Pulver auf die faserigen Schichten in einen der üblichen organischen Lösungsmittel gelöst aufgetragen werden. Es ist jedoch zu empfehlen, das nicht umgewandelte Monomere oder ein flüssiges Polymeres mit einem hohen Gehalt an nicht umgewandelten Monomeren als Lösungsmittel zu verwenden. Eine Lösung dieser Art kann mit gutem Erfolg auf dem faserigen Material selbst hergestellt werden. Dieses Material wird hierzu mit dem Monomeren oder dem flüssigen, teilweise polymerisierten Material besprüht und darauf mit dem ge-

maß der Erfindung hergestellten Pulver bedeckt. Durch kurzes Erhitzen kann die Schicht auf die überzogenen Flächen aufgesintert werden. Diese Arbeitsvorgänge können wiederholt werden. Gewünschtenfalls kann eine Suspension des Pulvers, welches noch nicht gelöst ist, in Monomer oder in einem flüssigen, teilweise polymerisierten Polymeren auf das faserige Material aufgesprüht werden. Vorzugsweise wird ein einen Katalysator enthaltendes Pulver verwendet, so daß ein weiterer Zusatz eines Katalysators nicht erforderlich ist, während der bereits vorhandene Katalysator sehr homogen in der Lösung verteilt ist.

Die faserigen Schichten, welche mit dem Monomercn-Polymeren-Gemisch überzogen sind, können gelagert werden, ohne daß eine weitere Umwandlung in merkbarem Ausmaße eintritt. Nach dem Lagern oder direkt nach der Herstellung werden die überzogenen faserhaltigen Schichten übereiiv andergeschichtet und die ungesättigten Ester durch weitere Polymerisation gehärtet.

Diese Härtung kann durchgeführt werden unter einem Druck unter einer Presse, welche einen Druck unterhalb von 7 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 0,35 und 3.5 kg/cm² ausübt. Der gewünschte Druck kann auch durch andere mechanische Mittel erzielt werden, z. B. indem man das Material unter eine mit einem Gewicht beschwerte Platte legt, mit Hilfe von Walzen, oder indem man das Material in einen Sack einpackt und in eine Flüssigkeit einführt, auf welche ein Druck ausgeübt wird.

Die Härtung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 150° ausgeführt.

Das so erhaltene geschichtete Material ist sehr fest und hart. Es kann für die gleichen Zwecke verwendet werden, für welche derartiges Material im allgemeinen benutzt wird, und kann auch mit den üblichen Werkzeugen bearl>eitet werden.

Beispiel 1

Monome res Diallylphthalat wurde mit 4 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxyd erhitzt, bis der Polymcrgehalt 27 Gewichtsprozent betrug. Durch Extraktion mit Methanol wurde ein Gemisch von 95 Gewichtsprozent Polymeren mit 5 Gewichtsprozent Monomeren erhalten. Von diesem Gemisch wurde sodann eine Lösung in Aceton mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent fester Substanz hergestellt. Mittels eines Zerstäubers nach De FiI bis wurde die Lösung unter einem Druck von 0,7 kg/cm² in trockener Luft mit einer Temperatur von etwa 8o° zerstäubt.

Das erhaltene Produkt war ein trockenes, nahezu weißes Pulver, das sich in Aceton unmittelbar und in einem Monomergemisch mit 28,5 Gewichtsprozent nach Abstehen über Nacht löste.

B e i s ρ i e 1 2

In derselben Weise wie nach Beispiel 1 wurden noch zwei Lösungen in Aceton hergestellt und zerstäubt. Diese Lösungen enthielten nun jedoch außerdem 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat bzw. 2 Gewichtsprozent 2, 2-Bis-(tert.-butyIperoxy)-butan. Die erhaltenen Produkte hatten das gleiche Aussehen und die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1. Aus den Pulvern wurden Versuchsstäbe gepreßt, die ein gutes Aussehen hatten. Die Barcolsche Härte betrug bei dem aus dem Pulver mit tert.-Butylperbenzoat hergestellten Stäbchen 56.

Auch geschichtetes Material mit Faserstoff ließ sich erfolgreich aus den Pulvern ohne weiteren Zusatz eines Katalysators herstellen.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 2 mit 2, 2-Bis-(tcrt.-butylperoxy)-butan hergestellte Pulver wurde mit einer Lösung von 28,5 Gewichtsprozent schmelzbaren und löslichen Polymeren von Diallylphthalat und 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat in monomerem Diallylphthalat in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Gemisch 85 Gewichtsprozent Polymeres enthielt. Sofort nach der Herstellung wurde das Gemisch 'auf ein Stück Glasdrahtgewel>e von 20X20 cm ausgespritzt. Ein nahezu gleiches Stück Glasdrahtgewebe wurde auf die aufgespritzte Schicht gelegt. Der Harzgehalt des Ganzen war 65 Gewichtsprozent. Es wurde eine Nacht stehengelassen, worauf das obere Glasgewebe entfernt wurde. Das Harzgemisch erwies sich als mehr oder weniger homogen; es war zähe und hatte eine glänzende Oberfläche.

Zwei der in der obigen Weise erhaltenen Glasgewebeschichten mit einer Zwischenschicht von Harz wurden kombiniert, und aus diesem kombinierten System wurde durch Härtung während 1 ο Minuten, bei 310⁰ unter einem Druck von 1,75 kg/cm² ein festes Produkt erhalten, das sehr stark und hart war und ein gutes Aussehen hatte.

Beispiel 4

Ein Stück Glasgewebe derselben Art und Größe wie in Beispiel 3 wurde abwechselnd mit der Lösung von 28,5 Gewichtsprozent Polymer und 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat in monomerem Diallylphthalat bespritzt, die auch in Beispiel 3 verwendet wurde, und mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten, tert.-Butylperbenzoat enthaltenden Pulver bestäubt. Nach jeder Bestäubung mit Pulver wurde 1 Minute lang auf 145⁰ gesintert. »15 Die Harzschicht enthielt schließlich 82 Gewichtsprozent Polymeres.

Das behandelte Glasgewebe wurde in zwei gleiche Stücke geschnitten, und daraus wurde zusammen mit einem ebenfalls in zwei gleiche Stücke ge- lao schnittenen unbehandelten Glasgewebe mit den gleichen Abmessungen wie das behandelte Stück ein Gefüge aus vier Glasgewebeschichten hergestellt, entsprechend dem in Beispiel 3 genannten. Das Gefüge enthielt 78 Gewichtsprozent Harz. Die las Härtung erfolgte in der gleichen Weise wie in

Beispiel 3. Das Endprodukt hatte praktisch dieselben Eigenschaften.

Beispiel 5

Eine Lösung in Aceton der gleichen Zusammensetzung wie in dem in Beispiel 1 genannten Fall, zu der jedoch 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat zugesetzt waren, wurde unter eigenem Gefälle einem rotierenden Zerstäuber zugeführt, der 12000 Umdrehungen in der Minute machte und der in der Mitte einer Trommel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,5 m und einer Höhe von 0,9 m aufgestellt war. In dem Apparat zirkulierten Verbrennungsgase mit einer Temperatur von etwa 220⁰. Das aus der Lösung gebildete Pulver wurde mit den Gasen abgezogen und in einem Zyklon hiervon getrennt.

Siebanalyse des Pulvers: 20/0 blieben auf einem Sieb mit Maschenweite 0,0246 cm zurück; 60/0

ao passierten dieses Sieb, blieben jedoch auf einem Sieb mit Maschenweite 0,0104 cm zurück; 230/0 passierten das letzterwähnte Sieb, blieben jedoch auf einem Sieb mit Maschenweite 0,0061 cm zurück; 69 0/0 passierten alle diese Siebe.

Auch nach monatelanger Lagerung in Papiersäcken hatten weder die Härte des Pulvers noch die Wirksamkeit des Katalysators eine merkliche Änderung erlitten.

Ein aus dem Pulver gepreßter Probestab hatte ausgezeichnete Eigenschaften, desgleichen ein Schichtenmaterial, das drei Schichten leichtes Segeltuch als Faserstoff enthielt. Dieses Material wurde ι ο Minuten lang bei 310⁰ unter einem Druck von 14 kg/cm² gehärtet. Die Barcol-Härte betrug schließlich 50.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 wurde eine Lösung in Aceton hergestellt, die jedoch 40 Gewichtsprozent feste Substanz enthielt. Dieser Lösung wurden 2 Gewichtsprozent 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan zugesetzt. Die Temperatur der Trockenluft betrug 90⁰. Das Produkt hatte nahezu die gleichen Eigenschaften wie im Fall des Beispiels 2.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde durch Extraktion mit Methanol ein Produkt mit hohem Polymergehalt aus dem ursprünglichen Polymerisat mit 27 Gewichtsprozent Polymer erhalten. Der Polymergehalt wurde jedoch nicht über 90 Gewichtsprozent gesteigert. Dieses Gemisch wurde in einer gleichen Gewichtsmenge Methyläthylketon gelöst. 2 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat wurde hinzugesetzt.

Die Lösung wurde in der in Beispiel 1 be-S9hriebenen Weise zerstäubt. Die Temperatur der Trockenluft betrug jedoch 85⁰. Das Produkt hatte nahezu die gleichen Eigenschaften wie im Fall des Beispiels 2.

Beispiel 8

Monomeres Di-2-butenylsebacat wurde durch Erhitzen mit 2,5 Gewichtsprozent H₂O₂ teilweise polymerisiert. Durch Extraktion mit Äthanol wurde so viel Monomeres entfernt, daß ein Gemisch von Oy₀ Polymeren und 10 u/o Monomeren zurückblieb. Aus diesem Gemisch wurde eine Lösung in Aceton mit 45 Gewichtsprozent fester Substanz hergestellt. Es wurden 2 Gewichtsprozent tert.-Hexylperbenzoat zugesetzt. Das Gemisch wurde in trockenes Kohlensäuregas mit einer Temperatur von *ioo° zerstäubt. Das Produkt hatte analoge Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 hergestellte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Preß- und Formpulvern aus Polyestern ungesättigter Alkohole, die mindestens eine Äthylenbindung in ß, y-Stellung aufweisen und Polycarbonsäuren in feinverteilter, fester Form, dadurch gekenn-· zeichnet, daß ein Polymeren-Monomeren-Gemisch, welches mindestens 90 Gewichtsprozent der genannten schmelzbaren löslichen Polymere enthält, mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel behandelt und das erhaltene Gemisch in feinverteüter Form in verhältnismäßig trockenes, auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhitztes Gas eingespritzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester einer aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird, in welcher die Carboxylgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Polymere ein Polymeres von Diallylphthalat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Polymeren-Monomeren-Gemisch 90 bis 97 Gewichtsprozetit polymeren Ester und 10 bis 3 Gewichtsprozent monomeren Ester enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges organisches Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus polymerem Ester, monomerem Ester und flüchtigem organischem Lösungsmittel 30 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch außer polymerem Ester und monomerem Ester noch einen Peroxydpolymerisationskatalysator enthält.

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