DE1123111B

DE1123111B - Verfahren zur Polymerisation von Allylestern gesaettigter mehrbasischer Saeuren

Info

Publication number: DE1123111B
Application number: DEG30787A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Festag
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-10-26
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1962-02-01

Description

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Diallylphthalat harte, unlösliche und unschmelzbare Kunstharze herstellen kann. Weiter ist bekannt, daß die Polymerisation von Diallylphthalat zunächst über lineare und cyclische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und ungesättigten Seitenketten verläuft. Diese partiellen und schmelzbaren Polymerisate sind technisch und wirtschaftlich wichtige Produkte zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten usw.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Polymerisaten des Diallylphthalats gestatten nur einen Umsatz von ungefähr 25%, wenn die Gelierung und Bildung unschmelzbarer Polymerer mit Sicherheit ausgeschlossen werden soll. Das in Substanz oder in Lösungsmittel mit vorzugsweise radikalbildenden Initiatoren polymerisierte Diallylphthalat wird bei den bekannten Verfahren vor Eintritt der Gelbildung mit Methanol gefällt -oder durch selektive Extraktion mit Lösungsmittelgemischen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Es ist ferner bekannt, daß man durch Zusatz von Benzylalkohol oder seinen Derivaten die plötzliche Gelbildung bei umsetzungen bis zum 40%igen Polymerisatgehalt verhindern kann. Eine Polymerisation von Diallylphthalat bis zu höherem Polymerisatgehalt ist bisher nicht beschrieben.

Das nach dem bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isolierte schmelzbare Polymere muß anschließend zur weiteren Verarbeitung zu Preßmassen und imprägnierten Papier- bzw. anderen porösen Trägerbahnen, die zur Oberflächenkaschierung oder zur Herstellung von Schichtstoffen dienen, wieder mit 5 bis 35% monomerem Diallylphthalat vermischt werden, damit eine höhere Fließfähigkeit des härtbaren Polymerisats erzielt und seine Vernetzung zu unlöslichen Kunstharzen begünstigt wird.

Dieses Verfahren, zunächst das Vorpolymerisat vom monomeren Ester zu trennen, um es nachher wieder zwecks Erzielung eines gelfreien Polymer-Monomer-Gemisches von mehr als 40% Polymergehalt mit Monomeren zu vermischen, ist natürlich umständlich und teuer.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation von AUylestern gesättigter Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und besonders Phthalsäure, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren farblose, schmelzbare und lösliche Vorpolymerisate erhält, die durch Einwirkung von Wärme und weiteren radikalbildenden Katalysatoren, gegebenenfalls unter Formgebung, ausgehärtet werden können, wenn man durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff vor oder während

Verfahren zur Polymerisation von AUylestern gesättigter mehrbasischer Säuren

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G.,
Essen, Söllingstr. 120

Dr. Werner Festag, Essen-Rellinghausen,
ist als Erfinder genannt worden

der Polymerisation die vorzeitige Vernetzung der Polymerisate verhindert. Erfindungsgemäß polymerisiert man den monomeren Ester in fast vollständigem Umsatz zu einem löslichen, farblosen Vorpolymerisat oder stoppt die Polymerisation bei Erreichen eines gewünschten Verhältnisses von Polymerem zu Monomerem.

Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren polymerisiert man mit den üblichen Radikalbildnern, wie Benzoylperoxyd, in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 120° C, vorzugsweise 80 bis 90° C, und kann bis zu einem Polymerisatgehalt von mehr als 90% gelangen,

Der Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff bei Polymerisationen von monofunktionellen Olefinen ist bekannt. Er gestattet die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad oder eine Telomerisation.

Bei der Polymerisation von AUylestern mehrbasischer gesättigter Säuren, besonders von Diallylphthalat, verhindert hingegen der Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff nach dem erfindungsmäßigen Verfahren die Gelbildung und vorzeitige Vernetzung der ungesättigten Polymeren und erlaubt es, die Polymerisation bis zu hohen Umsätzen zu führen. Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Verfahren praktisch nicht vermindert. Die erfindungsgemäß gewonnenen Polymerisate zeichnen sich aber gegenüber den bisher bekannten durch einen höheren Anteil an Doppelbindungen und durch ihre hohe Fließfähigkeit aus, die bei der Verarbeitung zu Preßmassen und Schicht-

209 507/356

stoffen sehr erwünscht ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gegenüber den bekannten nach ihrer Aushärtung zu Formkörpern und Schichtstoffen, offenbar infolge ihres Chlorgehaltes von etwa 5 bis 8°/₀, eine größere thermische Stabilität und geringere Neigung zur Zersetzung bei kurzzeitiger Einwirkung von Hitze.

Wie bereits eingangs gesagt, muß den ungesättigten Polymerisaten, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt sind, nach ihrer aufwendigen Isolierung vor der Weiterverarbeitung bis zu 35°/o monomeres Diallylphthalat zugesetzt werden, so daß die notwendige Fließfähigkeit und Vernetzung bei der Aushärtung zu unlöslichen Produkten erreicht wird.

Das erfindungsmäßige Verfahren besitzt für diesen Anwendungsbereich den besonderen technischen Fortschritt, ein schmelzbares Polydiallylphthalat mit einem durch den Polymerisationsumsatz beliebig zu wählenden Monomerengehalt zu liefern. Zur Bereitung einer zum Tränken von Papier- und Gewebebahnen geeigneten Lösung nimmt man das erfindungsmäßige Reaktionsgemisch lediglich in Aceton auf und setzt die für die spätere endgültige Härtung erforderliche Menge von Peroxyden zu.

Die imprägnierten Bahnen lassen sich wegen der hohen Fließfähigkeit der erhaltenen Polymerisate schon bei niederen Drücken zu Schichtstoffen verarbeiten oder zur Oberflächenkaschierung verwenden.

Natürlich ist es auch möglich, das acetonlösliche Vorpolymerisat mit Methanol zu fällen; das auf diesem "Wege in hoher Ausbeute isolierte, schmelzbare Polymere des Diallylphthalats eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Preßmassen und dient als Vernetzungsmittel in Gemischen mit anderen Polyestern, die dann unter geringster Schrumpfung ausgehärtet werden können.

Der Erfindungsgegestand soll an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

40 Beispiel 1

120 Gewichtsteile Diallylphthalat werden mit 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd unter intensivem Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 88 bis 90° C erhitzt. Man setzt innerhalb von 30 Minuten 25 Teile Tetrachlorkohlenstoff hinzu und polymerisiert bei derselben Temperatur weiter, bis eine im Vakuum von Tetrachlorkohlenstoff befreite Probe den Brechungsindex (n") 1,5380 erreicht hat. Es werden dann innerhalb von 30 Minuten weitere 25 Teile Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Die Polymerisation wird so lange fortgeführt, bis eine von Tetrachlorkohlenstoff befreite Probe den Brechungsindex (n") 1,5520 erreicht hat. Das Reaktionsgemisch gibt man zu einer vierfachen Menge Methanol und isoliert 108 Gewichtsteile, das sind 90% (bezogen auf Diallylphthalat) eines farblosen, in Aceton löslichen Polymerisats mit einer Jodzahl von 70,2.

Beispiel 2

In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation bei einem Brechungsindex («") von 1,550 durch Kühlen unterbrochen. Aus diesen Vorpolymerisaten werden durch Auflösen von 100 Teilen Aceton und Zusatz von 1,8 Gewichtsteilen tertiärem Butylperbenzoat Lösungen hergestellt, die zur Imprägnierung von Papier oder Faservliesen benutzt werden. Nach der Trocknung ergeben diese zur Herstellung von Niederdrucklaminaten bestens geeignete Folien.

Beispiel 3

150 Gewichtsteile Diallylphthalat werden mit 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd nach Zusatz von 15 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff unter intensivem Rühren und Überleiten von Stickstoff bei 90° C polymerisiert, bis eine im Vakuum von Tetrachlorkohlenstoff befreite Probe den Brechungsindex («o⁵) 1,535 erreicht hat. Dann setzt man innerhalb einer Stunde nochmals 45 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff zu und führt die Polymerisation bei derselben Temperatur weiter, bis eine von Tetrachlorkohlenstoff befreite Probe den Brechungsindex 1,549 erreicht hat. Mit einem fünffachen Methanolüberschuß werden 130 Gewichtsteile eines farblosen, in Aceton löslichen Polymerisats mit einer Jodzahl von 68,5 und einem Chlorgehalt von 5,2 Gewichtsprozent gefällt. Das Produkt eignet sich hervorragend für die Herstellung von Preßmassen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polymerisation von Allylestern mehrbasischer gesättigter Säuren in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren zu farblosen, schmelzbaren und löslichen Vorpolymerisaten, die durch Einwirkung von Wärme und weiteren radikalbildenden Katalysatoren, gegebenenfalls unter Formgebung, ausgehärtet werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff vor oder während der Polymerisation die vorzeitige Vernetzung der Polymerisate verhindert und ohne Gelierung bis zu beliebig hohen Umsätzen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 840 762, 845 394.

θ 209 507/356 1.62