DE970241C

DE970241C - Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE970241C
Application number: DEC7937A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Franke; Dr Erwin Heinrich; Dr Richard Hilpert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-07-24
Filing date: 1953-07-24
Publication date: 1958-08-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und Vinylacetat durch Einpolymerisieren geringer Mengen ungesättigter Dicarbonsäuren eine überragende Haftfestigkeit auf glatten Oberflächen erhalten. Derartige Mischpolymerisate hat man durch Polymerisation der Komponenten in Lösung oder in Emulsion hergestellt. Dagegen war es bislang nicht möglich, sich bei der Herstellung derartiger Mischpolymerisate der bekannten Vorteile der Polymerisation in wäßriger Suspension zu bedienen. Die einzupolymerisierenden, ungesättigten Dicarbonsäuren sind nämlich in Wasser löslicher als in den Monomeren. Deshalb würde man in den erhaltenen Polymerisaten nur einen Bruchteil der eingesetzten, ungesättigten Dicarbonsäuren wiederfinden. Es wurde nun gefunden, daß man Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und Vinylacetat vorteilhafter herstellen kann, wenn man Vinylchlorid und Vinylacetat zusammen mit polymerisierbaren Monoestern von Dicarbonsäuren in Gegenwart von öllöslichen, Radikale liefernden Katalysatoren, zweckmäßig in wäßriger Suspension mit Hilfe von hydrophilenKolloiden, polymerisiert.
Die Vinylchloridmenge im Polymerisat beträgt etwa 5 1 bis 95, vorteilhaft 8o bis 9 1 %, die Vinylacetatmenge entsprechend 49 bis 5, vorteilhaft 2o bis 9%. Die Menge des polymerisierbaren Monoesters einer Dicarbonsäure wird so gewählt, daß auf etwa roo bis Zoo Mol der monomeren Vinylverbindungen etwa eine Carboxylgruppe kommt. Als polymerisierbare Monoester von Dicarbonsäuren eignen sich die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylusw. -ester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure; weiter eignen sich die Monovinyl-, -allyl- usw. -ester von gesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure usw., Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die reinen Monoester selbst zu verwenden, es genügt vielmehr, die Veresterungsprodukte von etwa i Mol des Alkohols mit etwa i Mol der Dicarbonsäure einzusetzen, in denen sich meist überwiegende Mengen des Monoesters mit geringeren Mengen der unveränderten Säure und des unveränderten Alkohols sowie mit dem entsprechenden Diester im Gleichgewicht befinden.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in wäßriger Suspension mit Hilfe- von hydrophilen Kolloiden vorgenommen. Als hydrophile Kolloide eignen sich Polyvinylalkohol, Gelatine, Alginat, Celluloseester und ähnliche Substanzen, die in Wasser löslich bzw. fein verteilbar sind und ein Agglomerieren der entstehenden feinkörnigen oder perlförmigen Polymerisate verhindern. Da monomeres Vinylchlorid gasförmig ist, arbeitet man unter Druck sowie zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und unter lebhaftem Rühren.
Als Katalysatoren verwendet man organische Peroxyde, wie- Benzoylperoxyd, oder- Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril usw.
Bei Verwendung von polymerisierbaren Monoestern von Dicarbonsäuren gelingt es, in Mischpolymerisate aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und Vinylacetat mit Hilfe der bekannten Suspensionspolymerisation Carboxylgruppen, die für die Haftfestigkeit der Produkte von entscheidender Bedeutung sind, bei bester Ausnutzung der Monoester einzupolymerisieren. Die Monoester der Dicarbonsäuren gehen nahezu vollständig in das Polt' merisat, das man in feinkörniger oder perlförmiger und- damit leicht verarbeitbarer Form erhält. Die aus dem Polymerisat hergestellten Filme zeichnen sich durch ihre Haftfähigkeit auf glatten Oberflächen sowie durch ihre Wasserfestigkeit aus. Beispiel In einem druckfesten Polymerisationsgefäß werden 3oo Gewichtsteile Wasser, die o,o4 Gewichtsteile Polyvinylalkohol gelöst enthalten, vorgelegt und dann 2o Gewichtsteile Vinylacetat mit 2 Gewichtsteilen Maleinsäuremonobutylester, o,5 Teilen Benzoylperoxyd und o,o2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat zugesetzt. Dann wird mit Stickstoff gespült, evakuiert und Vinylchlorid in einer Menge von 8o Gewichtsteilen gasförmig eingepreßt. Während 3 Stunden wird unter kräftigem Rühren und Erwärmen auf 69° C polymerisiert, anschließend abgekühlt, entspannt und filtriert. Das erhaltene Polyinerisat wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 6o° C mit Luft getrocknet. 1lan erhält ein aus gleichmäßigen Perlen bestehendes Polymerisat mit etwa 84% Vinylchlorid, i4% Vinylacetat und etwa 2% Maleinsäurenionobutylester. Der k-Wert beträgt 42 bis 48. Der Umsatz liegt über 6o%.
Die aus dem erhaltenen Mischpolymerisat hergestellten Filme zeichnen sich durch ihre Haftfähigkeit auf glatten Oberflächen, ferner durch ihre Wasserfestigkeit aus.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser beständigen, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid und Vinylacetat zusammen mit polymerisierbaren 1-Zonoestern von Dicarbonsäuren in solchen Mengen, daß auf etwa ioo bis 200 Mol der monoirreren Vinylverbindungen etwa eine Carboxylgruppe kommt, in Gegenwart öllöslicher, Radikale liefernder Katalysatoren in wäßriger Suspension, zweckmäßig mit Hilfe von hydrophilen Kolloiden, polymerisiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 885:251; USA.-Patentschriften Nr. 2 329 456, 2 643 246; deutsche Patentanmeldungen F 5565 IVc/39c (bekanntgemacht am 13. 1z. i952), F 6175 IVc/39c (bekanntgemacht am 18. 12. i952).