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Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen
Es ist. bekannt, durch Reaktionen von Aminen, z. B. m-Phenylen'diamin, mit Al'dehyden, z. B.
Formaldehyd, Kunstharze herzustellen. Die durch saure Kondensation erhaltenen Harze sind zum Anionenaustausch befähigt und eignen sich auch, nach entsprechender Abstimmung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner, für die Zwecke der Allgemeinadsorption. Z. B. können mit solchen Austauscherharzen Zuckermelasselösungen entfärbt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass Vinylpyridine mit Acrylnitril oder Acrylsäure bzw. Acrylsäureester copolymerisiert werden können, um gut anfärbbare Polyacrylnitrilfasern zu erhalten. Diese Verbindungen können nicht zum Austausch von Ionen verwendet werden. Austauscher mit anionenaktivem Charakter erhält man ferner durch Polymerisation heterocyclischer Stickstoffbasen mit organischen Verbindungen, die mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Schliesslich ist es bekannt, dass man durch Copolymerisation von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Vinylgruppen tragenden organischen Verbindungen mit bifunktionellen aromatischen Verbindungen und anschliessen'de Quaternierung Kunstharze mit anionenaktivem Charakter erhält.
Diese Austauscher sind zwar in der Lage, Kieselsäure zu binden, sie eignen sich jedoch nicht gut für Zwecke der Allgemeinadsorption, weil der -polare-Charakter der Ankergruppen zu sehr . ausgeprägt ist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand aus diesem Grunde nunmehr darin, Harze zu finden, welche amphotere Eigenschaften, d. h. also gleichzeitig saure und basische Gruppen, aufweisen, um sie für besondere Zwecke der Allgemeinad- sorption verwenden zu können.
Es wurde nun gefunden, dass man Austauscher mit stark amphoteren Eigenschaften erhält durch Copolymerisation von Vinylgruppen tragenden, heterocyclischen Stickstoff enthaltenden organi- schen Verbindungen mit bifunktionellen aromatischen Vinylverbindungen und aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Nitrilen oder Estern, wobei man die Kunstharze an- schliessend einer Quaiternierung und gegebenenfalls einer Verseifung unterwirft. Als heterocyclische Stiokstoffverbindungen kommen beispielswei-
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Vinylchinolin infunktionelle aromatische Verlbindungen sind die Divinylbenzole, -toluole, -xylole und deren Sub- stitutionsprodukte, und aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren.
Deren Ester oder Nitrile sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäureäthylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure und Methacrylsäure. Bei Verwendung von Nitrilen oder Estern ist eine Verseifung zur freien Carboxylgruppe notwendig.
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Die Reihenfolge der beiden Vorgänge, Versei- fung und Quaternierung, ist gleichgültig. Man kann sowohl erst verseifen und dann quaternieren, als auch erst nach der Quaternierung verseifen. Für die Verseifung der Nitril-bzw. Estergruppen hat sich eine 22-300/oigne Natronlauge als zweckmässig erwiesen. Diese ist im Hinblick auf. die Harzausbeute und Qualität des Austau- schers allen andern Verseifungsmitteln vorzuziehen. Die erfindungsgemäss durch. Suspensionspo- lymerisation erhaltenen raumvernetzten Harze können nach erfolgter Quaternierung des Pyri- dinstiokstoffes als Adsorbentien eingesetzt werden.
Besonders eignen sich die erhaltenen amphoteren Austauscher für die Allgemeinadsorption,
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che in Kugelform von 0, 3-1, 5 mm Durchmesser anfallen, zeichnen sich gegenüber den Kondensationsharzen auf Basis m-Phenylendiamin-Formal- dehyd durch erhöhte Beständigkeit und dichtere Packung im Filterrdhr aus. Ebenfalls wird bei den Polymerisationsharzen die Neigung der Peptisation, besonders in heissen wässerigen Lösungen oder Heiss dampf, völlig zurückgedrängt.
Auf Grund der komplexbildenden Eigenschaften der quaternierten unverseiften Terpolymerisate auf Basis Acryl-nitril-p-Divinylbenzol-Vinylpyridin, können diese Harze auch zur Entfernung von Metallspuren aus Metallsalzlösungen benutzt werden.
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l :isobuttersäuredinitril als Katalysator wird tropfenweise unter Rühren einer 3"/oigen Fischlelr :- lösung zugesetzt. Der zeitliche Temperaturverlauf der Polymerisation erfolgt stufenweise innerhalb von 32 Stunden. Das entstandene Polymerisat ist kugelförmig, von hellbrauner Farbe und lässt sich von der Fischleimlösung gut absaugen. Es wird mit viel Wasser nachgewaschen und bei 100 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 610/11 der Theorie.
Etwa 40 Gew.-Teile Mischpolymerisat wenden in 250 Gew.-Teilen Methylal- kohol aufgeschlämmt und 24 Stunden gequollen. Dem auf 300 erwärmten Gemisch werden tropfenweise unter Rühren 40 g Methyljodid (80 g Athyljodid) zugesetzt. Insgesamt wird 12 Stunden bei 300 C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Harz vom Methanol und überschüssigen Methyljodid befreit. Nach dem Waschen und Trocknen wird auf eine Korngrösse von 0, 5- 1, 0 mm Durchmesser ausgesiebt. Die Umstellung in die OH-Form erfolgt bei der Verseifung.
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Natronlauge und einigen Tropfen Entschäumungsmittel 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die erkaltete Mischung wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 80-1000 C getrocknet. Ausbeute 83% der Theorie.
Beispiel 2 : Ein Monomerengemisch von 30 Gew.-Teilen 2-Vinylpyridin (84%ig), 9 Gew.Teilen Divinylbenzol (57%ig), 23 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester und 0, 25 Gew.-Teilen
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des Terpolymerisates werden mit 160 Gew.-Teilen 300/oiger Natronlauge 6 Stunden am Rück- fluss erhitzt. Das anfänglich gelbe Harz zeigt nach der Verseifung eine dunkelbraune Farbe Nach dem Waschen und Trocknen des Harze ! erfolgt die Quaternierung des Pyridinstickstoffe wie es im Beispiel 1 angegeben ist.
Beispiel 3 : 25 Gew.- Teile 4-Vinylpyridin (82"/oing) werden mit 27 Gew.-Teilen Acrylnitrii und 8 Gew.-Teilen p-Divinylbenzol (68%ig) mischpolymerisiert. Als Katalysator setzt man 0,25 Gew.-Teile Azodiisobuttersäuredinitril hinzu. Das Monomerengemisch wird tropfenweise in eine 31/oigne Fischleimlösung eingetragen und mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/Min. innerhalb von 25 Stunden zu einem hellbraunen Harz polymerisiert. Das Kugelpolymerisat wird von der Fischleimlösung getrennt, gewaschen und bei 1000 C 24 Stunden getrocknet. Die Quater-
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1 angegeben.
Beispiel 4 : 35 Gew.-Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin (78%ig, 24 Gew.-Teile p-Divinylben- zol und 26 Gew.-Teile Acrylsäureäthylester werden zusammen mit 0,5 Gew.-Teilen α-Azodiiso- buttersäuredinitril tropfenweise einer 31/eigen Fischleimlösung zugesetzt. Innerhalb von 29 Stunden erhält man bei einer Temperatur von 40 bis 950 C ein rötliches Kugelpolymerisat.
Nach dem Erkalten wird das Harz von der Sus- pensionsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quaternierung und Verseifung erfolgt wie im Beispiel 1.