DE2444252A1

DE2444252A1 - Verfahren zur ausfuehrung von chemischen reaktionen, die durch radikale initiiert werden

Info

Publication number: DE2444252A1
Application number: DE19742444252
Authority: DE
Inventors: Ulfert Elle Wiersum
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-09-22
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL7313098A; US3948858A; JPS5076001A

Description

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Verfahren zur Ausführung von chemischen Reaktionen, die durch Radikale initiiert werden.

Akzo GmbH
Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausführung von chemischen Reaktionen, die durch Radikale initiert werden, worin eine l,2-Diaryl-l,2-dicyano-äthan-Verbindung als radikalischer Initiator verwendet wird.

Als Beispiele für Reaktionen, die durch Radikale initiert wer-* den, seien erwähnt: Substitutionsreaktionen, zum Beispiel die Chlorierung der Seitenkette des Toluole; wechselseitige Substitutions- und Additionsreaktionen, zum Beispiel die Addition von Cyclohexan an Formaldehyd; Polymerisationsreaktionen von äthylenisch ungesättigten Molekülen, wie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat; die Härtung von Polymeren, zum Beispiel von ungesättigten Polyesterharzen, und die Vernetzung von ungesättigten Kautschuken.·

Zur Ausführung derartiger Reaktion«» 1st schon vorgeschlagen

• 509814/1206 -₂.

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worden, als radikalische Initiatoren gewisse 1,2-Diary1-1,2-dicyano-äthan-Verbindungen anzuwenden_t zum Beispiels 1,2-Diary1-1,2-dicyano-äthan-Verbindungenf, die in der 1- und 2-Stellung eine Acyl-Gruppe oder eine veresterte Carboxyl-Gruppe aufweisen (vgl. Niederländische Patentanmeldung Nr. β 910 428) und 1,2-Diaryl-l,l,2,2-tetracyano-äthan-Derivate, in denen die zwei Aryl-Gruppen einen inerten Substituenten zumindest in der paraPosition enthalten (vgl. Niederländische Patentanmeldung Nr. 7 110 624).

überraschend wurde nun gefunden^ daß Ä titanverbindungen, die ein bestimmtes Halogenatom enthalten, nämlich ein Chlor- oder Brom-Atom an jedem zentralen Kohlenstoffatom^ an die' auch eine Arylgruppe und eine Cyano-Gruppe gebunden sind, hervorragend zur Verwendung als radikalische Initiatoren geeignet sind. Ein Vorteil dieser radikalischen Initiatoren besteht darin, daß sie als Initiator bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei erhöhten Temperaturen verwendet werden können,, beispielsweise bei 110⁰C. Weiterhin weisen ei© vorgeschlagenen radikalischen Initiatoren eine Reaktionsfähigkeit auf, die etwa gleich oder sogar höher ist als die der Läufig verwendeten Peroxyde Dlcumylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd,,

Die radikalischen Initiatoren _t die in dem" erfinäungsgemäßen Verfahren verwendet werde»«, sind 1,2-Diaryl-£_ff2-dicyano-l,2-dihalogen-äthan-Verbindungen, in welchen das Halogen Chlor- und/oder Bromatome darstellen.

Die zwei AryI-Gruppea ₉ die-mit den Äthasi-Koblenstoff atomen verknüpft sind und die in allgemeinen je 6 biss 30 Kohlenstoff atome alnd voszugsweie® Phenylgrupp@n^ jedoch sine; ander© wie SB«» Beispiel Haphthaliro» _e Aifthraeen*·, phenanthren-

<ib«iifalle fte am®, S^esk geeignet« Obwohl im Prinzip

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alle verfügbaren Wasserstoffatome in den Arylgruppen durch andere Gruppen ersetzt werden können, werden neben der Phenylgruppe die ortho-, meta- und/oder para-substituierten Arylgruppen bevorzugt. Als Beispiele für mögliche.Substituenten in den Arylgruppen seien erwähnt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Fluor-Atome, Chlor-Atome, Brom-Atome, Jod-Atome, Acyi-Gruppen, Aroyl-Gruppen, veresterte oder unveresterte Carboxylgruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, acetylierte oder nicht-acetylierte Aminogruppen, in denen die Wasserstoff-Atome gegebenenfalls durch andere Gruppen ersetzt sein können, Nitrogruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppen, oder Alkyl- oder Arylsulfinylgruppen und Cyano-Gruppen. Gegebenenfalls können sich die inerten Substituenten in den zwei Arylgruppen entweder in jeder Arylgruppe und/oder in einer Arylgruppe voneinander unterscheiden. Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen radikalischen Initiatoren mit anderen bekannten radikalischen Initiatoren vermischt werden.

Für den angegebenen Zweck bringt die Verwendung der oben erwähnten Verbindungen gegenüber den bekannten radikalischen Initiatoren eine Reihe von Vorteilen mit sich. Verglichen mit den häufig verwendeten Peroxyden besitzen sie den Vorteil, daß sie spezifischer wirksam sind und keine unerwünschten Nebenreaktionen verursachen, wie zum Beispiel die Bildung von unerwünschten Vernetzungen. Ein zusätzlicher Vorteil, anders als bei Peroxyden, ist der, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Raumtemperatur kaum aktiv sind, so daß sie bei der besagten Temperatur für eine unbegrenzte Zeit in dem Reaktionsgemisch belassen werden können, ohne daß sie eine Reaktion veranlassen. Diese Eigenschaft macht es möglich, daß eine durchzuführende Reaktion zu jedem gewünschten Zeitpunkt durch einfache Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches in Gang gesetzt werden kann. Dies ist in der Polymerchemie von besonderer Wichtigkeit,

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wo oft ein Bedarf an härtbaren und verformbaren Kompositionen besteht, die zu jeder Zeit durch Erhitzen zur Polymerisation veranlaßt werden können. Diese Verfahrensweise kann allgemein in den Fällen angewandt werden, in denen ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Dies ist ein Vorteil gegenüber der allgemein gebräuchlichen Methode, nach der eine Polymerisation durch Hinzufügung eines Initiators zu der Reaktionsmasse kurz vor dem Verformungsprozeß bewirkt wird und nach der Hinzuftigung das Material zu polymerisieren beginnt. Die Nachteile dieser Verfahrensweise sind nämlich das Mischen kurz vor dem Gebrauch und die kurze Zeitdauer für den nachfolgenden Verformungsprozeß. Gegenüber der Verwendung von Azodinltrilen oder Peroxyden besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß sie a) keine schlecht riechenden Verbindungen oder b) keine Gasentwicklung verursachen, die bei einer Reihe von Reaktionen, die durch Radikale initiert werden, nicht zugelassen werden kann. Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer verdünnten Lösung in Chlorbenzol (Siedepunkt 132°C) einige Tage lang gekocht werden, ohne daß sie sich im mindesten verändern. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie unempfindlich gegen Sauerstoff sind. Dies ist sehr überraschend, da nahezu alle bekannten, radikalisch initiierenden substituierten Äthane sehr empfindlich gegen Sauerstoff sind und daher nur in einem Medium verwendet werden können, das völlig sauerstoff-frei ist. Daß die erfindungsgemäßen radikalischen Initiatoren sehr widerstandsfähig gegen Sauerstoff sind, wird dadurch belegt, daß sie in einer Lösung von beispielsweise o-Dichlorbenzol bei 15O⁰C viele Stunden lang mit Sauerstoff geschüttelt werden können, ohne daß Sauerstoff aufgenommen wird.

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Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können aus Kompositionen von radikalischen Initiatoren und polymerisierbaren Verbindungen, wie Monomere, Vorpolymerisate oder Polymere, die darüber hinaus noch vernetzt sein dürfen, beliebige Formkörper hergestellt und durch Erhitzen gehärtet werden. Unter Härtung wird hier eine Polymerisation in einem weiten Sinne verstanden, so daß diese nicht notwendig mit der Bildung einer Vernetzung verknüpft zu sein braucht. Die Herstellung beliebiger Formkörper aus Kompositionen von radikalischen Initiatoren und polymerisierbaren Verbindungen kann zum Beispiel die Bereitstellung von Deckschichten, das Formgießen, die Anwendung der Kompositionen auf Glasfaserstrukturen, die Imprägnierung der verschiedensten Materialarten, das Spritzgießen, die Extrusion, die Vakuumverformung oder jegliche andere Verformungstechnik einschließen.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird mit Vorteil in mehreren Stufen angewandt. Zum Beispiel kann ein Monomeres mit dem (den) erfindungsgemäßen Initiator(en) vermischt werden und die Polymerisation durch Erhitzen in Gang gesetzt werden. Der Polymerisationsprozeß kann durch Temperaturverminderung unterbrochen werden. In diesem Stadium besteht das Polymerisationsprodukt aus einem Gemisch von Monomeren und Polymeren (in der vorliegenden Beschreibung auch als Vorpolymeres bezeichnet), welches darauf durch Weiterpolymerisation zu dem gewünschten Formkörper verformt werden kann. Vor der Weiterpolymerisation kann natürlich das Vorpolymere mit Verbindungen vermischt werden, die bei der weiteren Polymerisation als Vernetzungsmittel dienen.

Als Beispiele für Verbindungen, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, seien erwähnt; Styrol,' ; -MethyI-styrol, Äthylen, Propylen, Diviny!benzol. Diallylphthalat,

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Diallylcarbonat, Diallylfumarat oder Gemische aus den vorerwähnten Verbindungen. Falls es erwünscht ist, können die äthylenisch ungesättigten Monomere/ insbesondere Styrol, mit einem ungesättigten Polyesterharz vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen können mittels einer der bekannten Techniken ausgeführt werden. Zum Beispiel können das Monomere oder das Monomerengemisch als solche polymerisiert werden, oder die Polymerisation kann in einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion stattfinden. Diese bekannten Techniken des Standes der Technik bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines üblichen Zusatzmitteis durchgeführt werden. Die radikalischen Initiatoren werden in üblichen Mengen, zum Beispiel in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der umzusetzenden Verbindungen, angewandt. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise jedoch zwischen 90 und 150°C.

Die radikalischen Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch thermische Dimerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar - C - CN ,

worin Ar eine substituierte oder nicht-eubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und X "fein Chlor- und/oder

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Bromatom darstellt, hergestellt werden. Die thermische Dimerisation wird in der Weise ausgeführt, daß man die besagte Verbindung in ein Reaktionsgefäß einbringt, das auf eine Temperatur von 350 bis 80O⁰C erhitzt wurde. Hierbei wird eine sehr kurze Kontaktzeit angewandt, zum Beispiel zwischen 1/100 und etwa 10 Sekunden. Falls erwünscht, kann die Dimerisation auch in Gegenwart eines Trägergases, wie Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon oder Wasserstoff, stattfinden, was aber nicht erforderlich ist. Bei der Dimerisation beträgt der Partialdruck der Methanverbindung ungefähr 1 bis 600 mm, vorzugsweise 20 bis 300 mm Hg, jedoch können auch höhere oder niedrigere Partialdrucke angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand einer Anzahl von Beispielen näher erläutert. Die Reaktionsfähigkeit der radikalischen Initiatoren bei einer gegebenen Temperatur wird auf die Polymerisationskonstante Kp bezogen, die ein Maß für die Reaktionsfähigkeit darstellt und durch folgende Formel definiert ist:

Rp - Kp . (M) (I)^1/2

Hierin bedeutet Rp die Polymerisationsgeschwindigkeit, (M) die Konzentration des Monomeren und (I) die Konzentration des radikalischen Initiators (vgl. Die Makromolekulare Chemie 157, (1972), Seite 279 ff).

In diesen Beispielen wurde eine 1,2-Diaryl-l,2-dicyano-l,2-dihalogenäthan-Verbindung verwendet, in der die Arylgruppe Ar und das Halogenatora X die nachfolgend aufgeführte Bedeutung haben.

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Radikalischer Initiator

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18· 19 20

Phenyl	Cl
Il	Br
Naphthyl	Cl
o-Chlorphenyl	Cl
m-Chlorphenyl	Cl
m-Bromphenyl	Br
m-Methylpheny1	Cl
ra-Nitrophenyl	Cl
p-Chlorphenyl	Cl
Il	Br
p-Bromphenyl	Br
p-Methy!phenyl	Cl
Il	Br
p-Tert.butylpheny1	Cl
p-Methoxyphenyl	Cl
p-Cyanophenyl	Cl
	Br
o,p-Dimethylpheny1	Cl
ΐη,ρ-Dichlorphenyl	Cl
ο,p-Dichlorphenyl	Cl

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Beispiel 1

100 ml Styrol werden jeweils mit 0,67 mMol der in Tabelle 1 aufgeführten radikalischen Initiatoren vermischt. Das daraus resultierende Gemisch wird auf 110°C erhitzt, wonach für 8 Stunden diese Temperatur aufrechterhalten wird. Alle zwei Stunden wird das prozentuale Gewicht des polymerisierten Styrols bestimmt. Hierfür wird eine Probe entnommen, aus der das Polystyrol durch Ausfällen mit Methanol und anschließendem Trocknen und Wiegen isoliert wird. Die mit den verschiedenen radikalischen Initiatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Zum Vergleich mit den erhaltenen Resultaten wurden die Experimente in der Weise wiederholt, daß kein radikalischer Initiator verwendet oder andere abweichende Aryl-cyano-äthan-Verbindungen als radikalische Initiatoren angewendet wurden.

Tabelle 1

Radikalische Initiatoren	Ausbeute in % nach	2 Std.	4 Std.	6 Std.	8 Std.
KEINE	12,2	24,1	36,0	47,1
1,2-Bis-(2,6-dichlor-phenyl) -1,2-dicyano-äthan	12/5	23,1	35,0	47,9
l-Phenyl-2- (p-methyl-phenyl)- 1,2-dichlor-2-cyano-äthan	15,1	25,9	33,6	47,4
1 5 9 10 11 12 19	24,2 22,5 26,0 24,9 25,8 24,2 27,3	42,5 37,0 47,5 45,1- 47,0 44,6 46,7	55,0 52,5 61,0 57,6 59,7 60,4 62,2	72,5 67,5 79,5 75,3 82,6 77,8 84,1

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Beispiel 2

50 ml Styrol werden jeweils mit 90,5 mg der in Tabelle 2 angeführten radikalischen Initiatoren vermischt und in ein Dilatometer überführt. Das Dilatometer wird auf -80⁰C abgekühlt, mit Stickstoff gefüllt und anschließend evakuiert; die letzten zwei Operationen werden drei Mal wiederholt. Darauf wird das Dilatometer in ein Thermostatbad eingeführt und auf die in Tabelle 2 erwähnte PolymerisatIonstemperatur gebracht. Mittels der dilatometrischen Standardtechnik (vgl. Angew. Chemie 59 (1947), S. 90) wird die Kontraktion bestimmt, aus welcher die Umwandlung und sodann der Kp-Wert berechnet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Zum Vergleich zeigt die Tabelle weiterhin die mit den bekannten Peroxyden Dicumylperoxyd,Di-tert.-butyl-peroxyd erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

*R«dlkallsi»r Zaltlator**	Kp X 10	110⁰C
Dieueylperoxld Dit«rt.-butylperoxyd	iolyeeriiationetemperatur	5.9 3,*
1 2 3 I I 9 10 11 12 13 U" it U 19 20	100⁰C	5,6 5.2 7.9 Ci 5.8 5.7 2,0 7.3 6,7 7.0 5.8 i.3 3?6 2.9 {λ
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2.3 2.1 3.5 ⁵·? 2.6 2Λ 2.5 ³"i 2.8 2.9 2.5 2.3 l·⁹ 8.7 1.2 1.1 6.2 2.9 6.1

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Beispiel 3

In einem Glasrohr werden 25 g eines ungesättigten Polyesters (ein Polykondensat aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol und Propylenglykol mit dem Handelsnamen Ludopal P6) mit 0,25 g des radikalischen Initiators Nr. 9 vermischt und durch Erhitzen auf eine Temperatur, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, gehärtet. Weiterhin sind in der Tabelle 4 die Gelatinierungszeit, die minimale Härtungszeit und die Spitzentemperatur angegeben.

Tabelle 4

Erhitzungstemperatur	(°C):	100	4
Gelatinierungszeit	(in Minuten): -	25,	3
Minimale Härtungszeit	(in Minuten):	31,
Spitzentemperatur	(°C)i	203

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Ausführung von chemischen Reaktionen, die durch Radikale initiiert werden, unter Verwendung von l,2-Diaryl-l,2-dicyano-äthan-Verbindungen als radikalische Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Initiator eine 1,2-Diaryl -1,2-dicyano-l,2-dihalogen-äthan-Verbindung, worin die Halogenatome Chlor- und/oder Bromatome sind, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Arylgruppe des radikalischen Initiators 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Arylgruppe des radikalischen Initiators in ortho-, meta- und/oder para-Stellung substituiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung von gemäß den vorhergehenden Ansprüchen verwendeten radikalischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ar-C-CN

in der Ar eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- und/oder Bromatom darstellt, für 1/100 bis etwa 10 Sekunden bei einem Partialdruck von etwa 1 bis 600 mm Hg auf eine Temperatur zwischen 350 und 8 00⁰C erhitzt wird.

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