CN105664811B - 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法 - Google Patents

生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法。具体地，本发明提供绝热活塞流反应器，所述绝热活塞流反应器适用于由氯化和/或氟化烷烃与氯化和/或氟化烯烃的反应生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃。该反应器包括在所需的转化率下使副产物的生产最小化的一个或多个设计。

Description

生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及 方法
本申请是国家申请号为201080044964.6并且发明名称为“生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及活塞流反应器，所述活塞流反应器能够绝热操作并适合于进行连续、气相、自由基反应以生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃。本发明还提供了结合该活塞流反应器的方法。
背景技术
管式反应器在大量大宗化学品的生产中是普遍存在的，尤其是在其中连续操作是适宜的或需要的方法中。管式反应器中理想的流动条件是‘活塞流’，并且在这些理想的条件下，在反应器中的停留时间对于流的所有组元都是相同的，并且存在典型地横过反应器的半径的均匀速度剖面。产物混合也理想地被限制于相同龄期的材料，即混合仅在径向出现。换言之，当活塞流动通过反应器时，活塞组分在径向完全混合，而不存在轴向上的混合。
虽然在实践中不存在理想的活塞流，保持合理良好的活塞流(以至于流动剖面十分类似于活塞流速度剖面)通过管式反应器提供显著有益。作为其中之一，活塞流相比非活塞流在反应的和未反应的材料之间提供更好的分离。这对于反应速率受反应物浓度影响的方法是适宜的。并且，良好的活塞流允许精确控制停留时间，这在转化率和/或选择性对于停留时间敏感的方法中可以是关键的。
很多因素可以影响使活塞流条件接近于理想的能力。例如，轴向上的显著混合可以降低活塞流的品质，如器壁摩擦和扩散等。通过增加流体速度和/或反应器通道长度可以消除这些中的很多的影响。获得停留时间、有效的混合和良好的活塞流的正确组合可以导致需要数百米长的管式反应器。而这种长度的反应器存在温度控制和热传递特性上的附加困难。
因此适宜的是提供一种管式反应器，所述管式反应器能够接近活塞流，同时也提供最优的，例如停留时间、热传递特性、温度控制和混合。
发明内容
在本文中提供这样一种反应器。更详细地，本文所描述的反应器可以提供以下各项中的一项或多项：更精确的温度控制、进入和/或离开反应器的热传递的最小化、反应组分的适当停留时间和或最优化的混合。作为结果，可见所需的转化率和/或选择性。该反应器因此特别适合于在该反应器内适宜地进行包含以下的反应：否则可能展现减少的寿命的热敏感组分如催化剂，或在适宜地在反应器内进行的方法的操作技术条件内的温度下不合乎需要的反应或分解的反应组分。
在本发明的一个方面中，提供一种绝热活塞流反应器，所述绝热活塞流反应器适合在用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续、气相、自由基方法中使用，其中所述反应器包括促进减少在进入反应器之前或离开反应器之时的回混和/或再循环或减少在可能出现的任何回混的过程中副产物的形成的设计。在一些实施方案中，该反应器还可以包括在所需的转化率下使副产物生成最小化的设计。
提供了数个这样的设计，包括i)使至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递最小化的设计；ii)使在反应组分与至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的反应组分的流动最优化的设计；iii)促进反应器流出物的温度降低至低于它则不出现副产物的显著形成的温度的设计，和/或iv)允许通过控制所述反应器流出物的所述温度调节在所述反应器中进行的方法的生产率的设计。可以采用这些中的一个或多个的组合，在这样的情况下，由一个设计提供的优点可能由一个或多个其他设计的添加而杠杆化，或许甚至是互相协同地。
因为本发明的反应器预期对其中使用所述反应器的连续方法提供时间和成本节约，所以不仅是采用所提供的反应器的方法，而且可以使由而生产的产物发扬这些优点，即，至下游方法，或最终使用。并且因此，在本文还提供用于使用在本发明的反应器中生产的氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃制备下游产物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃在一些实施方案中可以是氯化丙烯，所述下游产物在一些实施方案中可以是2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。
附图说明
本发明的这些和其它特点、方面和优点在参考附图阅读以下详细描述之后将变得更好理解，其中：
图1是常规混合器的截面形式的示意图；
图2根据本发明的一个实施方案的混合器的截面形式的示意图；
图3是根据本发明的一个实施方案的绝热活塞流反应器的温度相对于以英尺计的反应器长度的曲线图；和
图4是生产率和选择性相对于出口反应器温度的曲线图。
具体实施方式
本说明书提供了某些定义和方法以更好地定义本发明和引导本领域普通技术人员实施本发明。是否提供对特定术语或措辞的定义不意味着其具有或缺乏任何特殊的重要性。相反，并且除非另外指出，术语要按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。
本文所用的术语“第一”、“第二”和类似术语不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一种与另一种要素相区别。另外，术语“一个”和“一种”不表示对量的限定，而是表示存在至少一个所提及的项，并且除非另外指出，术语“前”、“后”、“底”和/或“顶”的使用仅为了便于描述，且不意图限定所描述的部分由任何一种位置或空间取向限定。
如果公开了范围，涉及相同组分或性能的所有范围的端点包括在内并且可独立地组合(如，范围“高达约25重量％，或，更具体地，约5重量％至约20重量％”包括端点和范围“约5重量％至约25重量％”等的所有中间值)。在涉及量时使用的修饰词“约”包括所述的值和具有上下文所表示的含义(如，包括与特定量测量有关的误差度)。本文所用的，百分比(％)转化率意味着表示相比于输入流，反应器中的反应物的摩尔或质量流量的变化，而百分比(％)选择性是指相比于反应物摩尔流量变化，反应器中的产物按的摩尔流量变化。应明白在本文中术语“活塞流”的使用表示该反应器近似于理想的活塞流，但不一定获得理想的活塞流。
遍及说明书提及“一个实施方案”或“实施方案”意指关于实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在遍及说明书不同地方出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必然是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以以任何适宜的方式组合特定的特征、结构或特性。
本发明提供一种绝热活塞流反应器，所述绝热活塞流反应器适合于在用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续、气相、自由基方法中使用。有益地，该反应器包括使副产物生成最小化的设计，所述副产物包括可能使反应器结垢的反应组分的分解产物。在这种情况下，可以将在反应器内进行的反应的百分比转化率保持在所需的范围内。例如，在一些实施方案中，可以导致转化率增加低于约5％，或低于约2％，或甚至低于约1％，所以可见所需的选择性。换言之，在至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％的有限的试剂转化率，对所需的产物的选择性可以高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。因此，本发明的管式活塞流反应器特别适合于进行这样的反应：对于所述反应，百分比转化率的增加可能典型地表现为反应副产物的增加的生成，并且因此，降低的百分比选择性。
本文所描述的反应器可以在任何连续气相、自由基方法中采用，并且尤其是，非常适合于还是均相并且放热的这些反应。本文所描述的反应器还特别适合用于这些反应：所述反应涉及至少一种限制性反应物，所述限制性反应物具有远非其用尽的所需转化率，例如，限制性反应物的小于80％，或小于40％，或甚至小于20％的转化率。如上面所讨论的，本发明的反应器还特别适合于这些反应：所述反应对副产物的形成，以及所述副产物对反应选择性的影响特别敏感，或所述反应包含热敏感组分，例如，让你述热敏感组分可以反应，或降解，以形成不希望的副产物。热敏感组分可以包括，例如，反应物、产物、催化剂并且甚至副产物，它们可以进一步反应或热降解以形成其他副产物。包含热敏感组分的组合的反应还可以从在本发明的反应器中进行找到优点。甚至在限制性反应物的这些低转化率下，并且当用于进行对副产物的形成敏感的反应时，本发明的反应器可以提供至少约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上的对所需产物的选择性。
这些反应的一个实例包括但不限于，生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的反应。优选的烯烃包括具有约三至约六个碳原子的那些。示例性反应包括甲烷类与氯乙烯或氯氟乙烯以提供氯化和/或氟化丙烯的反应，所述甲烷类包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CH4-a-bClaFb，其中a和b各自独立地为0-3，并且4-a-b大于0；所述氯化和/或氟化丙烯符合式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，而c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。具体的示例性反应包括甲基氯与全氯乙烯以提供1，1，2，3-四氯丙烯的反应，甲基氟与全氯乙烯以提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反应，以及甲基氟与三氟氯乙烯以提供1，1，2，3-四氟丙烯的反应。然而，这些提及仅为示例性的并且不应被解释为对于本文所描述的原理的限制。
在化学工程领域中已知可用于调节管式反应器内反应条件的很多参数，然而，在本文所描述的本发明之前，没有以使得副产物的形成减少以至于可见所需的转化率的方式应用，和/或没有应用于特别需要它的反应。换言之，现在发现的是如何将绝热管式反应器设计为能够用于在进行包括热敏感反应组分如包含氯的催化剂或引发剂的连续气相、自由基反应中使用，以使得在其中进行的反应具有所需的百分比转化率。归因于进行包含热敏感反应组分的连续气相，自由基反应中涉及的独特化学，化学工程领域的普通技术人员不会必然地将绝热管式反应器认为是在其中进行所述反应的良好候选者。
例如，用于生产氯化或氟化丙烯的方法可能典型地导致比常规卤化方法更大量的反应副产物形成。换言之，在常规自由基卤化反应中，促进回混或再循环的反应器，如通过喷射搅拌反应器提供的，被典型地认为提高反应器的生产率，而不带有同时发生的副产物形成的增加[Liu等，化学工程学(Chemical Engineering Science)59(2004)5167-5176]。在本方法中，这种回混或再循环将导致不可接受量的副产物的形成。
大量副产物的形成，反过来，不仅可以有害地影响处理能力和转化率，而且同样因为其他原因而是有问题的，至少其中大量副产物的形成可以引起反应器结垢。反应器结垢可以有效地降低可用于所需反应发生的反应器容积。经由对于结垢的反应器所必须的清洁，也可能将不适宜的时间或成本代价添加至该方法，所述的结垢达到商业可接受的生产量不在可能的程度。因为在常规气相自由基卤化反应中副产物的形成通常不是问题，本领域普通技术人员不能预期用于通过减少或消除回混或再循环从而减少这些副产物的解决方案可以适用于本文所描述的氯化和/或氟化反应。
本发明的用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的改进的反应器至少通过最小化或消除反应器中出现的回混和/或再循环的量，从而最小化副产物的形成。在常规气相、自由基卤化方法中，回混和/或再循环不是有害的，并且甚至可能是需要的，因为限制性试剂经历100％转化率。相反，在本发明的反应器中进行的方法中，限制性试剂的转化率可以低于80％或低于40％，或甚至低于20％。显著增加这些反应的转化率通常不是所希望的，因为这可以导致副产物的形成增加而不是所需的最终产物的形成增加。甚至在限制性试剂的这些低转化率下，并且当用于进行对副产物的形成敏感的反应时，本发明的反应器可以对所需产物提供至少约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上的选择性。
促进减少回混和/或再循环区以减少在进入所述反应器之前或离开所述反应器时可能出现的任何回混过程中副产物的形成的设计的一个实例包括：使用不带有混合器和/或收集器的反应器，或适宜地用于使回混最小化的任何混合器和/或收集器的重新设计。即，很多管式反应器可以配置有与其流体连通的混合器和/或收集器，其中将所述反应物提供至反应器，或从其中分配反应器流出物，根据具体情况而定。在这些常规混合器/收集器中，和/或相对于反应器常规地安放的混合器/收集器中，可能典型地出现回混。在图1中示出了其中可能出现回混的常规混合器的一个实例。
更具体地，如图1中所示的混合器100是包括入口102和104和导管106的常规T型混合器。图1还显示了反应器108及其与混合器100的关系。在操作中，入口102和104将流体地连通至进料源(未显示)并分别将例如反应物和/或稀释剂的进料流110和112提供至并通过导管106。导管106又与反应器108流体连通。
如所示，进料流110在导管106内与进料流112接触。归因于由入口102和入口104的垂直关系建立的流体动力学，典型地出现进料流110和进料流112的次优混合。在横过混合器100的线A-A处所取的截面114显示了由这种次优混合可能典型地产生的进料流110与进料流112之间的关系。
此外，并且归因于混合器导管106和反应器108的直径之间的不一致，预期组合进料流110和112当进入反应器108时以通常圆锥模式扇形展开，从而产生死空间116和118，在所述死空间内可能出现不适宜的回混或再循环。为了减少死空间116和118中可能出现的反应，在包含这种常规混合器的反应器中进行的很多常规方法/反应依赖于不适宜的反应不出现或以较低程度出现的降低的入口温度。降低的入口温度又要求增加的反应体积，这在很多应用中可能是不适宜的。
为了减少或消除任何这种回混或再循环，本发明的反应器可以在没有常规混合器和/或收集器的情况下设置，以使得将反应物基本上直接进料至反应器中，和/或使反应器流出物从反应器通过直接进入液体骤冷区。或者，可以将反应器和任何混合器和/或收集器的直径/形状配置为基本上相同，以使得在由反应器和收集器之间的不同几何形状产生的死空间中不产生回混或再循环区域。任何这种混合器/收集器还将适宜地被放置在与反应器相同的纵轴处，以使得反应物和反应器流出物在基本上平行于纵轴的方向上流动。
减少的回混或再循环也可以通过提供具有使所述回混或再循环最小化的混合器设计的反应器而提供。这种设计的一个实例在图2中给出。如所示，混合器200通常具有壳管构造，即，混合器200包括流体地连通至管206的入口202。入口202将进料流210从进料源(未显示)提供至反应器208。混合器200还包括入口204，它流体地连通至壳216。入口204将进料流212从进料源(未显示)穿过它提供至反应器208。作为这种构造的结果，与通过图1中所示的常规混合器100提供的混合比较，进料流210和212更均匀地并且最优化地混合，如通过在界面218处所取的截面214所进一步说明的。混合器200的设计基本上消除了在很多常规混合器中存在的死空间(如图1中所示的死空间116和118)，并且因此，基本上消除了在这些死空间中可能出现的回混。因此，可以对于该反应最优化反应器入口处的温度，而不是进行调节以使回混反应最小化。
在一些实施方案中，反应器可以另外包括一个或多个其他设计特征，以进一步使副产物的形成最小化，或减少或消除所形成的任何副产物的影响。更具体地，本文提供的反应器可以包括以下各项中的一项或多项：i)使至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递最小化的设计；ii)使在反应组分与至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的反应组分的流动最优化的设计；iii)促进反应器流出物的温度降低至低于它则不出现副产物的显著形成的温度的设计，和/或iv)允许通过控制所述反应器流出物的温度调节在所述反应器中进行的方法的生产率的设计。可以以任意组合使用任何数量的本文所描述的反应器设计。
可以对本发明的反应器提供促进使至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化的设计，即，促进反应器基本上绝热地操作的能力的设计。如应用至本文所描述的管式反应器的术语“绝热地”意指任何反应器内显著的加热或冷却由其中进行的放热或吸热反应提供，带有很少的或没有从外部源提供的加热或冷却。
可以使用多种方法使至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化。采用任意层数的任意量的一种类型的或多种类型的组合的绝缘物将反应器绝缘只是使热传递最小化的一种示例性方法。例如，采用具有0.05W/M/℃的有效热传导率的绝缘物预期能保持在具有6ft ID的反应器内试剂转化率接近于10％。近似具有该有效热传导率值的绝缘材料的实例包括但是不限于，羊毛、玻璃纤维棉、爪哇木棉(Kapok)、石棉、香脂棉(balsamwool)、纸板、软木板、白炭黑、刨花、轻木、粉刷石膏、硅藻土砖，或这些的组合。在这些实施方案中，可以使用多层绝缘物，并有每层具有相同的或不同的一种或多种功能。例如，本发明的反应器可以包括碳钢、砖或陶瓷的绝缘层以使腐蚀最小化，以及较少地异乎寻常和/或昂贵材料的绝缘层，例如玻璃棉，以提供热传递屏障。
也可以将反应器直径最优化，以使得至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化。在这些实施方案中，反应器直径可以适宜地为至少约0.5英尺，或至少约4英尺以上，以使得至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化。
通过常规管式反应器的增加的停留时间还可以导致不适宜的副产物的形成，并且通常可能由于在反应器管的内壁与在其中流过的反应混合物之间的界面处的速度梯度层而出现。该层中反应混合物的速度典型地小于主体速度下的反应混合物的速度。实际上，速度梯度层的速度在反应器壁处可以接近于零。归因该较低速度，该层中的反应物可以经历一个或多个较长的停留时间，在该停留时间过程中可能出现不希望的副反应。使任何这样的层最小化可以有助于最优化反应组分在反应器内的停留时间，并且从而，减少否则可能形成的副产物的形成。
并且因此，在本文提供的反应器的某些实施方案中，可以对一个或多个反应器提供使反应组分在速度梯度层内的流动最优化的设计。在一个实施方案中，这可以通过使该层的深度/厚度最小化实现，如可以通过在反应器的至少一部分内提供可以由至少约2100的雷诺数(Re)定义的湍流区实现。对于通常的圆形构造，至少约2100的雷诺数可以通过等式确定，其中分别地，G是质量流率(kg/s)，D是管内径(m)，并且μ是粘度(1/kg/m/s))。例如，对于甲基氯与全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应，一个这种实施方案可以包括：提供穿过具有约6ft以下的内径的反应器的约3.6MM#/d的流率，这预期展现大于580，000的雷诺数。
对于其中反应器管不是通常的圆形的本发明的反应器的实施方案，雷诺数可以通过用水力直径Dh除以润湿周边w确定，所述水力直径又是流的横截面面积的4倍。在这些实施方案中，用于确定雷诺数的等式将为其中G是质量流率(kg/s)，μ是粘度(1/kg/m/s)并且其中A＝流的横截面面积并且w＝润湿周边。
还可以对本发明的反应器提供这样的设计：所述设计促进提供具有阻碍在与该反应器结合设置的任何收集器中，或当将反应流出物提供至下游处理时在至少一个反应器管内的反应区之前形成副产物的反应的温度的反应器流出物。这种温度将依赖于希望在反应器内发生的反应，并且预期的是本领域普通技术人员能够确定所述温度。例如，在生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应的情况下，流出物温度将适宜地为低于350℃，或低于270℃，以使得甲基氯与全氯乙烯基本上不反应以提供副产物如，例如，四氯丁烯、石墨和其他碳质沉积物和/或氯化氢。
反应器流出物的温度适宜地快速降低，即，在任何显著量的这些副产物有机会形成之前。一般而言，并且在生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应的情况下，反应器流出物的温度适宜地在低于约5秒内，或甚至低于约1秒内被冷却至低于350℃或低于约270℃。换言之，反应器流出物将适宜地以至少约20℃/秒，或50℃/秒，或甚至约100℃/秒的速率被冷却。
所需的温度可以使用以所需的速率这样进行的任何适宜的方法获得，并且在一些实施方案中可以经由液体骤冷完成。在这些实施方案中，骤冷功能可以通过任何适宜的方法进行，如，例如，经由至少一个喷嘴、喷雾嘴或堰(weir)喷嘴施加温度调节流体。
在骤冷功能中采用的温度调节流体可以是能够在所需的时间量内提供所需温度的任何合适的流体。有益地，温度调节流体可以是反应组分，以使得不将需要之后分离并且从而增加方法成本的其他组分加入至该方法中。在一些实施方案中，可以采用再循环的反应产物以进行骤冷功能，并且可以在被如此使用之前提纯，例如经由过滤而提纯，或可以以未提纯的形式使用。
在一些实施方案中，本文提供的反应器可以包括这样的设计：所述设计允许通过控制反应器流出物的温度调节生产率。本领域普通技术人员已知这样做的很多方法，并且这些中的任意一种可以在本发明的反应器中采用。一种示例性方法包括对反应器提供这样的设计：所述设计允许一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或一种或多种稀释剂的流率和/或温度的单独调节。可以通过对需要调节的反应组分设置分开的入口，并且进一步对每个入口设置调节阀，提供单独的流率调节。并且，单独的温度调节可以通过提供对于需要控制或调节的每个反应组分提供温度控制的分开方法而提供。例如，可以对需要单独的温度调节的每种反应组分设置单独的预热器。
对一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或一种或多种稀释剂提供的流率和/或温度将依赖于所进行的特定反应，以及期望获得的生产率。那么一般而言，对于甲基氯与全氯乙烯以约12至约47KTA(千吨/年)的生产率生产例如1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应，分别为约1.5至约2.0MM#/d(百万磅/天)和约2.0至约2.7MM#/d的甲基氯和全氯乙烯的流率预期是适宜的。如果在该方法中适宜地使用引发剂，如包含氯的引发剂，所述引发剂的流率可以是约0.20至约0.25MM#/d。对于该特定反应的反应物，为获得这样的生产率合适的温度为：对于甲基氯约350℃至约500℃(优选400℃至450℃)，对于全氯乙烯约250至400°(优选)300℃至约375℃，并且如果采用引发剂，对于四氯化碳约300℃至约325℃。
可以有益地在用于在连续气相，自由基方法中使用的反应器中采用一个或多个改进的设计原理，并且预期使反应器内副产物的生产，包括分解产物的生成最小化。例如，可以是采用这些设计原理中的任意两个，可以是采用这些设计原理中的任意三个，可以是采用这些设计原理中的任意四个，或者可以是采用全部五个设计原理。无论反应器包含一个、两个、三个、四个或全部五个设计原理，在反应器内进行的反应的百分比转化率可以被保持在所需的范围内，例如，百分比转化率可以与所需的转化率不同低于约2％，或甚至低于约1％，以使得可见所需的百分比选择性。
因此，本发明的反应器特别良好地适合于进行这些反应：对于所述反应，百分比转化率的增加可能典型地显示出反应副产物的生产增加，并且从而，百分比选择性减少。这些反应可能还典型地包含：至少一种限制性反应物，所述限制性反应物具有远未达到用尽的所需的转化率，例如，低于80％，或低于40％，或甚至低于20％的转化率。换言之，在至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％的限制性试剂转化率下，对所需的产物的选择性可以高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。有益地，副产物的减少的生成还可以减少反应器管壁的结垢，从而保持反应器能力，并且从而保持反应产率。
在本发明的反应器中可以有益地进行的连续、气相、自由基方法的一个实例包括用于生产包含约三至约六个碳原子的氯化和/或氟化烯烃的方法，尤其是采用包含氯的催化剂/引发剂的那些。这些催化剂可以是热敏感的并且可以降解或否则不适宜地反应从而导致反应器结垢。此外，在甲基氯与全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应中，反应产物自身不仅是热不稳定的，而且，倾向于与反应物和反应副产物进一步反应以形成其他副产物。
更具体地，1，1，2，3-四氯丙烯在370℃可与甲基氯和全氯乙烯反应，在400℃-500℃热力学不稳定，并且在用于其生成的常规反应条件即在约500℃至约750℃的温度尤其不稳定。相继发生的不适宜的反应和/或分解导致高浓度的杂质，并且最终在这些更高的温度的热结焦。对于连续进料的工业反应器，众所周知结焦引起反应器生产能力随时间的进一步损失，并且通常需要停止反应器用于清洗和维护。虽然本发明不如此限制，但是生产1，1，2，3-四氯丙烯的反应，以及包含具有相似的热敏感性的反应物、产物、稀释剂或副产物的其他类似的反应，是可以从本文公开的原理的应用中发现特别优点的那些的实例。
在本发明的反应器中进行的方法在限制性试剂至少5％或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％的转化率的情况下可以提供最小化的副产物和/或分解产物生成，同时保持对所需的产物的选择性高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。例如在由甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的情况下，限制性试剂全氯乙烯当转化至少5％时预期以90％选择性转化为所需的产物。并且因此，本发明的反应器在用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续方法中的使用可以提供明显的时间和成本节约。
通过本发明的反应器提供的效率可以通过将其中生产的氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃提供至更下游的方法而杠杆化。例如，可以加工使用所描述的反应器生产的1，1，2，3-四氯丙烯以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，例如，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。因此本文还提供用于生产氢氟烯烃，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的改进方法。
氯化和/或氟化丙烯以及高级烯烃提供氢氟烯烃的转化可大致包括单个反应或两个以上的反应，所述反应包括：式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物向至少一种式CF3CF＝CHZ的化合物的转化，其中X、Y和Z各自独立地为H、F、Cl、I或Br，每个m独立地是1、2或3，并且n是0或1。更具体的实例可包括多步骤方法，其中1，1，2，3-四氯丙烯的加料在催化的气相反应中被氟化以形成化合物如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷随后通过催化气相反应被脱氯化氢形成2，3，3，3-四氟丙烯。
以下实施例为了举例说明本发明而给出；但是这些实施例无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员认识到将落入本发明范围内的对这些实施例的各种置换和和改变。
实施例1(比较)
将1”ID哈斯特洛伊合金(Hastelloy)反应器加热至约450℃至约480℃。分别建立约50ml/hr至约150ml/hr和约180ml/hr至约123ml/hr液体流量的甲基氯和全氯乙烯流，以获得约10秒至约23秒的停留时间。
在进料至反应器中之前，将液体进料在1/2”管线中混合之前，将它们在进料管线中分别蒸发并预热以获得与反应器温度相同的温度。将反应器压力设定在14.7psia。在1/2”进料管线之后，将1”反应器的前段(常规混合区)以2英寸的深度用拉西(Rashig)环填充，以提供至少近似的活塞流和适当的混合。
在约三小时内，测量约600℃热点并且在混合区中形成石墨，从而阻塞反应器。看来在常规混合区域(1/2”混合器进入填充有拉西环的1”流动调直区之处)中产生的温度和回混或再循环流动剖面引起不想要的反应从而产生沉积在该区内的副产物。
该实施例因此显示反应器中回混或再循环的存在产生对所需的产物非常低的选择性和接近于零的反应器生产率，这使得该方法不经济。
实施例2
对于该实施例，在反应器中，全氯乙烯与甲基氯在引发剂四氯化碳的存在下反应以提供1，1，2，3-四氯丙烯，所述反应器包含以下两个设计：允许通过控制反应器流出物的温度调节生产率的设计，以及促进在进入至绝热活塞流反应器中之前回混减少的设计。更具体地，该反应器包含具有图2中所示设计的混合器，以及用于全氯乙烯和甲基氯的分开的蒸发器。
全氯乙烯将在约325℃的温度并以约2.65MM#/天的进料速率被引入至6英尺内径管式反应器中。甲基氯将被以2.01MM#/天的速率以及430℃的温度进料，同时四氯化碳将被以0.25MM#/天的进料速率并且在325℃的温度提供至反应器。因为将全氯乙烯设定在比甲基氯流的温度低的温度，所以反应流体在383℃的温度进入反应器并将反应器的压力保持在260psig。归因于反应物之间的温差以及混合器设计，在混合器内的副产物生成最小。绝热温升预期为27℃以获得约10％的全氯乙烯转化率以及约90％的对于1，1，2，3-四氯丙烯的选择性，给出376gr/l/hr的反应器生产率。预期由该实施例获得的温度相对于反应器长度的数据在图3中给出。
实施例3
对于该实施例，在反应器中，全氯乙烯与甲基氯在引发剂四氯化碳的存在下反应生产1，1，2，3-四氯丙烯，所述反应器包含以下两个设计：允许通过控制反应器流出物的温度调节生产率的设计，以及促进在进入至绝热活塞流反应器中之前回混和/或再循环减少的设计。更具体地，所采用的反应器包含具有图2中所示设计的混合器，以及，用于全氯乙烯/四氯化碳和甲基氯的分开的蒸发器。
将甲基氯、全氯乙烯和四氯化碳分别以3500-4500SCCM，1400-17000SCCM，以及700-980SCCM的速率进料至2”ID因科镍合金(Inconel)600反应器，以在260psig获得约30-40秒停留时间。
反应器配备有图2中所示的混合器。将甲基氯流预热至约340℃至约370℃，同时将全氯乙烯/四氯化碳流预热至约310℃至约360℃。约405℃至约415℃的反应器温度产生约7.2％至约9.6％的全氯乙烯转化率以及约87％至约90％的1，1，2，3-四氯丙烯选择性。发现反应器生产率为80-120gr/hr/l。在约7天的连续操作之后，将反应器停止并检查。发现反应区具有碳沉积物的轻微被覆层。
实施例4
使用具有将至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化的设计的反应器并且根据实施例2和3，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。在与实施例2中所描述的反应器总容积类似的反应器总容积的情况下，表1显示具有0.05W/M/℃的有效热传导率的至少10cm绝缘物预期将具有6ft ID的反应器中的试剂转化率保持为接近于10％。
表1还显示去除绝缘物，留下因科镍合金的反应器金属壁产生20W/M/℃的有效热传导率，并且如果使用相同的反应器长度，这预期使转化率或生产率下降大于50％。保持相同的反应器容积和绝缘物厚度，将反应器直径降低至1ft同样导致反应器生产率约10％的下降。将绝缘物厚度增加为150％预期恢复生产率5％。
表1.
反应器ID(ft) 6 6 1 1
％Perc转化率 9.8 4.4 9.0 9.54
绝缘厚度(cm) 10.2 0 10.2 25.4
有效热传导率(W/M/℃) 0.05 20 0.05 0.05
实施例5
如表2中所示使用具有使至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递最小化的设计的反应器并且根据实施例2和3，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。在表2中以及余下的表中，“Conv”意指转化率，并且“Sel”意指选择性。
表2
实施例6
使用具有最优化速度梯度层内反应组分的流动的设计的反应器并且根据实施例2，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。如表3中所示，在与实施例2中所使用的类似的反应器容积和其他操作条件的情况下，即使在低100X生产率，也必须使用大反应器内径以保持雷诺数低于2100并获得层流条件。这种大直径反应器及其相关的混合器预期需要更高的成本制造。此外，在层流区操作的反应器中的速度剖面的明显变化的存在预期导致比在湍流区操作的那些低得多的选择性[R.Bird等，“输运现象(Transport Phenomena)”，J.Wiley 1960]。
表3
实施例7
使用如表4中所示具有将在速度梯度层内反应组分的流动最优化的设计的反应器，并且根据实施例2，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。
表4
实施例8
使用根据实施例3的反应器和操作条件，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。
实施例8A(比较)在0.5英寸ID冷却盘管中在低于约80℃的温度冷凝之前，在约低于10秒的停留时间，反应器流出物处于约410℃至约420℃的温度并且冷却至约270℃至约350℃的温度。在低约3.8％至约5.0％的全氯乙烯转化率下的一周运行时间之后，反应器在冷却区严重结垢，并且冷凝盘管由于堵塞而停止运行。
实施例8B将冷却区和冷凝盘管替换为液体喷雾骤冷室得到以两倍的限制性试剂转化率下大于两周的运行时间。打开反应器显示在喷雾骤冷室内无结垢。这显示大于15℃/s的迅速骤冷使产物骤冷区中的结垢最小化。
实施例9
使用如表5中所示的具有促进对反应器流出物提供阻碍形成副产物的反应的温度的设计的反应器并且同样根据实施例3，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。
表5
实施例10
使用具有给定容积以及允许通过控制反应器流出物的温度调节生产率的设计的反应器并且同样根据实施例2，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。下面的表6显示虽然生产率可以预期通过调节出口反应器温度独立地调节，但是在较高的温度对于产物的选择性倾向于下降。实际上，在高于500℃的温度，预期选择性将如此地低以至于生产率开始下降。因此，适宜的是在低于450℃操作以保持选择性高于约70％，从而提供低原材料成本。表6还显示在低于450℃出口反应器温度，也可以调节甲基氯(R1)和全氯乙烯(R2)流率以及它们相应的温度以获得所需的生产率，同时保持对所需的产物的高选择性。这也通过图4显示。
表6
实施例11
使用具有给定容积以及允许通过控制反应器流出物的温度调节生产率的设计的反应器并且同样根据实施例2，制备具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2，同时c+g≤2，d+h≤1，并且e+f≤3。对于实施例7A至7C，反应物1(R1)是CH4-a-bClaFb，并且反应物2(R2)为氯氟乙烯。
表7
实施例12
通过本领域中已知的数种方法中的任一种，由根据实施例1-4制备的氯化和/或氟化丙烯制备氢氟烯烃。例如，可以根据WO2008054781A1中描述的方法使用HF用铬/钴基催化剂进行1，1，2，3-四氯丙烯至HFO-1234yf的转化。WO2009003084描述也是适宜的多步方法，其中将1，1，2，3四氯丙烯的进料在液相中在不使用催化剂的情况下氟化，之后通过催化的气相反应形成2-3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)。US20090030244A1描述了使用1，1，2，3-四氯丙烯使用催化方法用HF，用HCFC-1233xf作为中间体生产HFO-1234yf，并且也可以使用该方法。最后，US20090099396A1描述了1，1，2，3-四氯丙烯用HV用HFC-245eb作为中间体的适宜液相催化反应，之后是气相反应。由此这些专利文献的每一个对于任何以及所有目的通过引用以其全部内容结合在此。
尽管本文已经说明和描述了本发明的仅某些特点，但是本领域技术人员能够想到许多改变和变化。因此，应当理解，后附权利要求意在涵盖落入本发明真实精神内的所有这些改变和变化。

Claims (16)

1.一种设备，所述设备包括：与绝热活塞流反应器和一种或多种反应物的源流体连通的混合器；所述绝热活塞流反应器；收集器，所述收集器与所述反应器流体连通、可操作地配置为从所述反应器收集反应器流出物并且以至少20℃/秒的速率冷却所述反应器流出物，其中所述混合器的反应物通过其流动的直径和形状与所述反应器的直径和形状基本上相同，所述收集器的形状和/或直径与所述反应器相同，并且所述反应器基本上由下列i)和/或ii)中的一项或多项以及在所述反应器的至少一部分内的湍流区构成，所述湍流区由至少2100的雷诺数定义：i)绝缘物；ii)一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或稀释剂的单独的温度和流动控制器；并且
其中所述混合器具有壳管构造，并且所述混合器包括：(i)流体地连通至多个管的第一入口，使得所述第一入口通过多个管在所述混合器和所述反应器之间的界面处对所述反应器提供第一进料流；和(ii)流体地连通至壳的第二入口，使得在使用中所述第二入口穿过壳在所述混合器和所述反应器之间的界面处对所述反应器提供第二进料流，以上设计促进了在进入到所述反应器之前的减少的回混和/或再循环。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述收集器的直径与所述反应器相同。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述反应器包括入口温度控制器。
4.根据权利要求1所述的设备，其中所述绝缘物以具有0.5W/M/℃的有效总热传导率和至少8cm的厚度的多层形式提供。
5.根据权利要求1所述的设备，其中所述反应器的直径为至少0.5英尺。
6.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括出口温度控制器。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述出口温度控制器包括液体骤冷功能。
8.根据权利要求1所述的设备，其中独立地调节引发剂的流率和/或温度。
9.根据权利要求1所述的设备，其中所述反应器的直径为至少4英尺。
10.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括绝缘物。
11.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括绝缘物和出口温度控制器。
12.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括绝缘物以及一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或稀释剂的单独的温度和流动控制器。
13.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括出口温度控制器以及一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或稀释剂的单独的温度和流动控制器。
14.根据权利要求1所述的设备，所述设备包括绝缘物、出口温度控制器以及一种或多种反应物、一种或多种引发剂和/或稀释剂的单独的温度和流动控制器。
15.根据权利要求1所述的设备，其中所述混合器包括直径大于所述反应器的头部区域。
16.根据权利要求1所述的设备，其中所述混合器和所述收集器被放置在与所述反应器相同的纵轴处。
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