CN107667085B - 用于合成1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在微型反应器中制造1，2，3，4‑四氯‑六氟‑丁烷的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月4日提交的欧洲申请号15305853.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及用于在微型反应器中制造1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的方法。
背景技术
在合成六氟-1，3-丁二烯(也被称为“C4F6”或“HFBD”)中使用1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(也称为“A316”)作为中间体化合物，六氟-1，3-丁二烯是半导体工业中使用的稳定的气体，特别是作为蚀刻气体用于半导体精细加工。
本领域已经披露了合成六氟-1，3-丁二烯及其中间体A316的方法。
US 2009/0216053(昭和电工株式会社(SHOWA DENKO K.K.))披露了用于生产六氟-1，3-丁二烯的方法，该方法包括(1)包括在气相中的稀释气体存在下使具有4个碳原子(各自与选自下组的原子键合，该组由以下各项组成：溴原子、碘原子和氯原子)的化合物与氟气进行反应的步骤，由此制备含有产物(A)的混合物，和(2)包括在溶剂存在下用金属从步骤(1)中制备的化合物(A)消除卤素(不包括氟原子)的步骤。该生产方法优选包括步骤(1)：在气相中的稀释气体存在下使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，由此制备含有1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的混合物，以及步骤(2)：在溶剂存在下通过金属使在步骤(1)中获得的1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷脱氯。
类似地，US 20110071325(昭和电工株式会社)披露了用于生产1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的方法，该方法包括在溶剂存在下并且在催化剂不存在下使用多个反应器将氟气进料到1，2，3，4-四氯丁烷中以使1，2，3，4-四氯丁烷和氟气相互进行反应，其中将从一个反应器排出未反应的氟气的部分或全部引入不同于所述一个反应器的反应器中。
US 8536387(苏威苏莱克斯公司)披露了用于制备全氟-1，3-丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：(A)制备式(V)CF2YI-CFYII-CFYII-CF2YI的氟代-卤代-丁烷，其中YI和YII，相同或不同，可以是H、C1或Br，前提是它们不同时为H，该制备开始于具有式(II)CY”Y＝CY’Cl的氯烯烃，其中Y、Y’和Y”，相同或不同，是H、Cl或Br，前提是它们不同时为H，并且进行以下两个步骤：氟二聚和用元素氟的氟化；以及(B)使具有式(V)的氟代-卤代化合物脱卤或脱卤化氢以给出该化合物全氟-1，3-丁二烯。
US 2716141(WILLIAM T.MILLER)8/23/1955披露了用于制备完全被氯和/或氟取代的脂肪族化合物的方法。更具体地说，制备全卤代丁烷的方法包括使至少一种式CR1R2＝CR3R4的化合物与元素氟在小于50℃的温度下进行反应，其中每个R选自氯、氟、全氟无环基团和全氟氯无环基团。
另外，已经由MILLER，W.T.等人在氟化的机理III，氟原子反应，烯烃二聚反应，美国化学会，志，1957年6月20日，第79卷，第3084-3089页(The mechanism offluorination.III.Fluorine atom reactions.The olefin dimerizationreaction.Journal of American Chemical Society.June 20，1957，Vol.79，p.3084-3089)中，提出了用于元素氟与全卤代烯烃反应的一般机理。该机理提供了通过扩散受控的组合来形成二聚物加成产物，所述组合为成对产生的自由基与氟原子的中间体形成物的组合。
WO 99/22857(英国核燃料公司(BRITISH NUCLEAR FUELS PLC))披露了使用微型反应器在两种流体之间进行化学反应的方法。氟化反应被列举在据说可以在微反应器中进行的化学反应的广范围列表之中。然而，首先该专利申请没有提到氟二聚反应，已知这些氟二聚反应与氟化反应不同。此外，该专利申请没有提到从带有氯原子的试剂开始的氟化反应。确实，已知的是这种类型的反应受制于特定的问题。例如，像从MILLER，W.T等人的氟化的机理III，氟原子反应，烯烃二聚反应，美国化学会志，1957年6月20日，第79卷，第3084-3089页(The mechanism of fluorination.III.Fluorine atom reactions.The olefindimerization reaction.Journal of American Chemical Society.June 20，1957，v0l.79，p.3084-3089)可知，当含氯烯烃改变时，通常形成相应于氟取代氯III和氟化物加成氯IV的不同量的副产物。
发明内容
申请人注意到，尽管1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)可以通过本领域已知的方法制备，但是在先前引用的现有技术文献中披露的方法的生产率是从约1Kg/h*m3至约200Kg/h*m3。
然而，随着半导体工业中1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)的需求不断增加，本申请人现在面临的问题是提供用于制造A316的方法，当与传统的方法相比时，该方法具有更高的生产率，同时保持尽可能低的工业生产成本。
这样做时，申请人充分地意识到，氟化和氟二聚反应在特别苛刻的环境中进行，因为它们需要非常高或非常低的温度以及腐蚀性试剂如氟和氟化氢。当使用微型反应器时，这些苛刻的条件是令人烦恼的，因为具有典型地小于1mm的直径的微通道可能被腐蚀并因此被堵塞，这将导致该方法的中断并且将需要对微型反应器进行额外的维护。
申请人已经出人意料地发现，当在微型反应器中进行1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)的合成时，有可能获得显著高于用本领域已知的合成获得的生产率的生产率。更具体地说，尽管事实是相对于本领域已知的合成，停留时间减少了104倍，但生产率却从数百公斤增加到数吨。
另外，申请人已经发现1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)的合成可以在微型反应器中进行而不会发生微通道的腐蚀和堵塞。
因此，在第一方面中，本发明涉及用于生产1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的方法，其中所述方法在微型反应器中进行。
有利地，根据本发明的方法比传统的合成更安全，因为它不可能经历爆炸。
附图说明
图1是微型反应器的示意图。
具体实施方式
如在本说明书和以下权利要求书内使用的：
-术语“生产率”表示在化学反应中可以获得产物的速率，并且更具体地，该术语用于表示例如以Kg或吨表示的每小时且每立方米反应器或微型反应器产生的1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)的量。因此，术语“生产率”不同于术语“产量”，产量表示在化学反应中获得的产物的量；
-表述“停留时间”旨在表示在反应体积与进料到该微型反应器中的气相的体积流量之间的比率。当该方法在气相中进行时，反应在气相中发生，并且反应体积对应于进入该微型反应器的气体的体积。当该方法在液相/气相或液相中进行时，反应分别在气相与液相之间的界面和液相中发生，并且在两种情况下反应体积对应于进入该微型反应器的液相的体积；
-术语“微型反应器”(也被称为“微结构反应器”或“微通道反应器”)旨在是指其中化学反应在具有低于1mm的典型横截面尺寸的界限内发生的装置。所述界限典型地是微通道(也被称为细小的“流动管道”)，其是具有低于1mm的横截面尺寸的通道。
微型反应器仅可用于液相反应(在这种情况下它们也被称为“微混合器”)，仅气相反应以及液相/气相反应。
参考图1，微型反应器(M1)包括用于进入反应通道(未在图中示出)中的液相和/或气相反应物的入口(L1，L2)，用于取出最终产物的至少一个出口(L3)。如果需要，微型反应器(M1)还包括用于传热介质的至少一个入口(L4)和至少一个出口(L5)和换热器(E1，E2)。
典型地，将反应通道连接到反应板(图中未示出)，该反应板包括至少一个典型地纵向安排的微通道。优选地，该反应板包含至少五个微通道，更优选至少十个微通道。典型地，微型反应器包含最高达10,000个微通道。
这些微通道典型地通过歧管或集管通道(图中未示出)连接到一个或多个入口和/或出口。这些微通道可以例如串联或并联或以其他配置连接。
微通道横截面可以是矩形、正方形、梯形、圆形、半圆形、椭圆形、三角形、U形等。另外，这些微通道可以含有改变横截面形状的壁延伸部或插入物，例如翅片，凹槽等。微通道横截面的形状和/或尺寸可以在其长度上变化。例如，高度或宽度可以在微通道本身的长度的一部分或全部上从相对大的尺寸逐渐减少到相对小的尺寸，反之亦然。
优选地，微通道具有至少一个从1μm至1000μm、优选从5μm至800μm、并且更优选从10μm至500μm的横截面尺寸。在优选实施例中，所述至少一个横截面尺寸是微通道的最大横截面尺寸或直径。
优选地，所述微通道具有从1cm至约10m、更优选从5cm至约5m、并且甚至更优选约10cm至约3m的长度。
熟练人员可根据进入微型反应器的反应物所需的停留时间、多相组分之间的接触时间以及其他参数来进行微通道尺寸和总长度的选择。
典型地，微型反应器具有极高的表面积与体积之比，并且因此当与常规反应器相比时展示出增强的传热和传质速率。优选地，微型反应器的表面积与体积之比为从4,000至40,000m2/m3。
优选地，除了一个或多个入口和一个或多个出口之外，微型反应器还含有其他微通道过程控制特征，例如阀门，混合装置，分离装置，流动重定向导管线路，热通量控制装置，如热交换导管，一个或多个泵，腔室或微通道，用于受控地将热量移除至流过微通道的溶液或流体或从其引入。微型反应器还可以含有过程控制元件，例如压力、温度和流量传感器元件。
微型反应器的温度可以例如通过使用传热流体来控制。取决于要进行的反应，将微型反应器优选保持在从-150℃至+300℃、更优选从-110℃至200℃的温度下。
优选地，根据本发明的方法以连续模式进行，即通过连续地将反应物进料到微型反应器中。
微型反应器可以并流或逆流实施。优选地，微型反应器以并流实施，即反应物从顶部入口流到底部出口。
使用具有在10000与30000m2/m3之间的表面积与体积之比并且以并流操作的降膜微型反应器(FFMR)已经获得非常好的结果。典型地，所述降膜微型反应器包括至少一个反应板，所述反应板包括若干彼此相邻安排的微通道。
优选地，根据本发明的方法包括卤代烷烃或(全)卤代烯烃的氟化或氟二聚的步骤。
术语“卤代烷烃”中的前缀“卤代”旨在表示烷烃被至少一个卤素原子取代，所述卤素原子选自氟、氯、溴和碘，更优选选自氯和溴，甚至更优选氯。
在术语“(全)卤代烯烃”的圆括号之间使用的前缀“(全)”旨在表示该烯烃可以被完全或部分卤化。
优选地，根据本发明的方法在气相、液相或气-液相中进行。
更优选地，所述气相包含选自氟、氮、氦、氩、CO2、CF4、C2F6、C3F8的至少一种气体。
更优选地，所述液相包含至少一种选自以下项的溶剂：氯氟烃；全卤代烷烃如1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)；全卤代烯烃如1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯和1，2-二氯-二氟-乙烯；全氟聚醚；全氟醚；和全氟三烷基胺。
优选地，氟化步骤通过使所述卤代烷烃或所述(全)卤代烯烃在氟源例如氟化氢存在下进行反应来进行。
更优选地，所述方法包括以下反应之一：
[a]1，2，3，4-四氯丁烷的氟化，或
[b]1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯的氟化，或
[c]1，2-二氯二氟乙烯的氟二聚
以给出1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷。
优选地，反应[a]在气相或液相/气相中进行，其中所述气相和所述液相如上所定义。更优选地，所述气相包含与氮或氦混合的氟。更优选地，所述液相包含1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(A316)
优选地，反应[a]在氟源(例如像氟化氢)存在下进行。
优选地，在反应[a]中，停留时间在从0.01至0.5秒的范围内。
优选地，反应[a]通过将微型反应器保持在从80℃至300℃、更优选从100℃至275℃的温度下进行。
优选地，反应[b]在液相/气相中进行，如上所定义。更优选地，所述气相包含氟和氦的混合物。更优选地，所述液相包含1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯。
优选地，在反应[b]中，停留时间在从0.01至0.5秒的范围内。
优选地，反应[b]通过将微型反应器保持在从-10℃至+50℃、更优选从0℃至25℃的温度下进行。
优选地，反应[c]在液相/气相中进行，如上所定义。更优选地，所述气相包含氟和氦的混合物。更优选地，所述液相包含1，2-二氯二氟乙烯。
优选地，在反应[c]中，停留时间在从0.01至0.5秒的范围内。
优选地，反应[c]通过将微型反应器保持在从从-150℃至0℃、更优选从-100℃至-65℃并且甚至更优选从-95℃至-85℃的温度下进行。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
遵循在US 2013/0116483(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.))中所述的程序通过氯化1，3-丁二烯制备1，2，3，4-四氯丁烷(ClCH2-CHCl-CHCl-CH2Cl)。
遵循上面引用的US 8,536,387中所述的程序制备1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯(FClC＝CCl-CCl＝CFCl)。
遵循上面引用的US 2013/0116483中所述的程序制备1，2-二氯二氟乙烯(CFCl＝CFCl-也称为“A1112”)。
三氯氟甲烷(CCl3F-也称为
11)由Chemos GmbH公司获得并按接收的原样使用。
当用作稀释剂时，1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷(F2ClC-CFCl-CFCl-CF2C1)遵循在上面引用的US 2009/0216053或US 2011/0071325中所述的程序制备。
在下面的实例中，使用由Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH公司供应的降膜微型反应器(FFMR)，其具有约20000m2/m3的表面积与体积之比，并且包含五个U形沟槽(各自具有约80微升的体积)以及位于沟槽顶部的密封的气体室。该微型反应器以并流实施，即反应物从顶部入口流到底部出口。此外，该微型反应器的入口连接到气体进料管线和液体进料管线。如以下实例中详细披露的，使用传热流体适当地冷却或加热该微型反应器。另外，在进入该微型反应器之前，使用两个热交换器适当地冷却或加热气体和液体二者。排放的冷却剂和含有产物的双相流通过两个独立的端口离开该微型反应器。
在实例1和1C中，停留时间计算为表1中报告的反应体积与进料到反应器中的所有反应物的总体气相体积流量之间的比率。
在实例2、3、4、2C、3C和4C中，停留时间计算为表1中报告的反应体积与氟和氮的总体气相体积流量之间的比率。
实例1[反应a]
向保持在约250℃的微型反应器中进料在2.23mol/h的氮气中稀释的272mmol/h的氟、1.3mol/h的HF和44mmol/h的1，2，3，4-四氯丁烷。
反应在气相中发生。在反应结束时，将所得产物在液相中冷凝，然后对其进行分析。
反应物的停留时间、最终产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
实例2[反应a]
向保持在约120℃的微型反应器中进料氮气稀释的6Nl/h的氟(1∶1)作为气相和60mmol/h的1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷作为稀释剂，50mmol/h的HF和20mmol/h的1，2，3，4-四氯丁烷作为液相。
反应在液相与气相之间的界面处发生。在反应结束时，所得的产物作为液相获得，然后在没有进一步处理下对其进行分析。
反应物的停留时间、最终产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
实例3[反应b]
向保持在约10℃的微型反应器中进料33.5mmol/h的氦稀释的120mmol/h的氟和41.2mmol/h的1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯。
反应在液相与气相之间的界面处发生。在反应结束时，发现氟的转化是定量的。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
实例4[反应c]
向微型反应器中进料在569mmol/h的氦中稀释的33.5mmol/h的氟和263mmol/h的1，2-二氯-二氟-乙烯。
液体入口温度为-104℃(跨度在-112℃与-103℃之间)并且气体入口温度为-107℃(跨度在-110℃与-106℃之间)。将微型反应器的温度保持在-87℃与-95℃之间。
反应在液相与气相之间的界面处发生。在反应结束时，发现氟的转化是定量的。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
对比实例1C
遵循下面本文披露的程序在标准反应器中进行反应[a]。
向保持在250℃的0.2L的管状反应器连续地进料44mmol/h的1，2，3，4-四氯丁烷和在2,23mol/h氮和1,34mol/h的HF中稀释的272mmol/h的氟。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
对比实例2C
遵循下面本文披露的程序在标准反应器中进行反应[a]。
在搅拌下保持在约35℃并且含有20g的HF、380g的1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷作为稀释剂和100g的1，2，3，4-四氯-丁烷的反应器中，用含有3Nl/h的F2和3N1/h的N2的气体混合物进料21小时。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
对比实例3C
遵循US 8,536,387中披露的和下面本文披露的程序在标准反应器中进行反应[b]。
在搅拌下保持在约10℃并且含有50ml的CF3OCFClCF2Cl反应器中，用含有2.7Nl/h的F2和0.75Nl/h的N2的气体混合物并用9.4g/h的液体1，2，3，4-四氯-1，4-二氟-1，3-丁二烯进料一个小时。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
对比实例4C
遵循下面本文披露的程序在标准反应器中进行反应[c]。
1，2，3，4-四氯-六氟-丁烷的合成遵循上面引用的Miller T.等人披露的方法进行。
向搅拌下保持在约-75℃的具有0.25L体积的反应器装载在165g的作为溶剂的
11中稀释的107g的1，2-二氯二氟乙烯。
在随后的7小时内将用0.49mol/h氮气稀释的0.49mol的氟鼓泡到该混合物中。
反应物的停留时间、产物A316的量、生产率和反应体积在下表1中报告。
表1
(*)对比。
Claims (7)
1.一种用于生产1,2,3,4-四氯-六氟-丁烷的方法，所述方法在微型反应器中进行，其中所述方法包括以下反应之一：
[a] 1,2,3,4-四氯丁烷的氟化，或
[b] 1,2,3,4-四氯-1,4-二氟-1,3-丁二烯的氟化，或
[c] 1,2-二氯二氟乙烯的氟二聚
以给出1,2,3,4-四氯-六氟-丁烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在气相中、在液相中或在液相/气相中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述气相包含至少一种选自氟、氮、氦、氩、CO2、CF4、C2F6、C3F8的气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述液相包含至少一种选自以下项的溶剂：氯氟烃；全卤烷烃；全卤烯烃；全氟聚醚；全氟醚；和全氟三烷基胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中反应 [a] 是通过将该微型反应器保持在从80℃至300℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应 [b] 是通过将该微型反应器保持在从-10℃至+50℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中反应 [c] 是通过将该微型反应器保持在从-150℃至0℃的温度下进行。
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