DE1102408B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

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DE1102408B
DE1102408B DE1959I0016597 DEI0016597A DE1102408B DE 1102408 B DE1102408 B DE 1102408B DE 1959I0016597 DE1959I0016597 DE 1959I0016597 DE I0016597 A DEI0016597 A DE I0016597A DE 1102408 B DE1102408 B DE 1102408B
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Henry Brunner
Derek John Walbridge
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polymeren und Mischpolymeren des Diisopropenylbenzols.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung: I 12901 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren mit einem Gehalt an p- oder m-Diisopropenylbenzol. Es wurde nunmehr gefunden, daß unter gewissen Bedingungen verbesserte Polymere mit hohem Molekulargewicht, die einen geringen Anteil ungesättigter Gruppen aufweisen, erhalten werden können. Die verbesserten Polymeren, die geradlinig und nicht vernetzt sind, haben höhere Schmelzpunkte bis zu 3000C und sind gegenüber Oxydation wegen ihres geringen Grades von Ungesättigtheit widerstandsfähiger.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu schmelzbaren Polymeren des m- oder p-Diisopropenylbenzols, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Viskosität von wenigstens 0,3 besitzen. Die verringerte Viskosität, d. h. die spezifische Viskosität im Verhältnis zur Konzentration des Polymeren wird unter Verwendung einer 2°/0igen Polymerenlösung in Xylol bestimmt.
Die Bedingungen zur Herstellung der verbesserten Polymeren werden so gewählt, daß die säurekatalysierte Polymerisation der Isopropenylgruppen nicht über die Dimerenstufe hinausgeht und das Polymere, das zu einer Gruppe solcher Dimerisationen aufgebaut ist, aus einer Kette von 1,1,3-Trimethylindaneinheiten besteht.
CMe =
CMe2
CMe = CH,
+
H
CMe9 · CH5, · CMe
Me
Hier bedeutet R eine Isopropenylgrappe oder eine Polymerisatkette mit einer endständigen Isopropenylgrappe, Me eine Methylgruppe.
Das Vorhandensein endständiger Isopropenylgruppen an jedem Ende der Polymerisatketten wurde bewiesen Verfahren zur Herstellung
von Polymeren und Mischpolymeren
Zusatz zur Patentanmeldung 112901 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 097 138)
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Juni 1958
Henry Brunner, Langley, Buckinghamshire,
und Derek John Walbridge, Slough, Buckinghamshire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
durch die Umsetzung des Polymeren mit Maleinsäureanhydrid, durch das Ansteigen des Molekulargewichts des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht beim weiteren Erwärmen mit einem Katalysator und schließlich durch Bestimmung der verbliebenen Ungesättigtheit in den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht mit Hilfe einer quantitativen Hydrierung mit Palladiumschwarz. Dies zeigt, daß es hierbei keine Endstufe der gewöhnlich bei Vinylpolymerisationen festgestellten Art gibt.
Das ganze Verfahren ähnelt einer Kondensationspolymerisation. Die Dimerisationsreaktion ist der Veresterung bei der Bildung eines Polyesters analog. Die Reaktion unterscheidet sich daher sehr stark von einer üblichen Vinylpolymerisation, die eine echte Kettenreaktion darstellt.
Das Molekulargewicht des Polymeren hängt von der Konzentration des Monomeren und der Reaktionsdauer ab. Um in trocknendem Öl lösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, muß man beispielsweise die Monomerenkonzentration gering halten, z. B. durch langsames Zusetzen der Monomerenlösungen zu den Katalysatorlösungen und durch eine kurze Reaktions-
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dauer, wohingegen zur Herstellung der erfindungsmäßigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht lange Reaktionszeiten erforderlich sind, die jedoch bei Verwendung hoher Monomerenkonzentrationen verringert werden können.
Die Polymeren können aus einem Monomeren oder aus einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder aus beiden hergestellt werden. Wird von einem Monomeren ausgegangen, sollen hohe Konzentrationen verwendet werden, d. h., das gesamte Monomere sollte vorzugsweise bei Reaktionsbeginn zugesetzt werden. Wird von einem Stoff mit niedrigem Molekulargewicht ausgegangen, so kann das Monomere allmählich während des Reaktionsverlaufes zugefügt werden. Ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewiqht kann in ein solches mit hohem Molekulargewicht allein durch Erwärmen in Gegenwart eines Katalysators umgewandelt werden, jedoch sind hierzu lange Reaktionszeiten erforderlich.
Die Polymerisation kann in der Masse selbst oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Lösungsmittelpolymerisation wird wegen besserer Steuerung der Reaktion der Vorzug gegeben, doch soll dabei der Abschluß der Kette nicht merklich beschleunigt werden. Es soll ein Lösungsmittel gewählt werden, das das Polymere auflöst. Besonders eignet sich hierfür Tetrachloräthan.
Die Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion bestehen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid und dessen Komplexen, aus Schwefelsäure und bestimmten Metallhalogeniden.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen oberhalb 80° C durchgeführt, da bei tieferen Temperaturen ungesättigte und vernetzte Produkte entstehen.
Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt vorzugsweise über 2400C.
Nach dem schnellen, anfänglichen exothermen Stadium der Polymerisation des Monomeren, bei dem sich die Molekülgröße annähernd verzehnfacht, setzt sich die Reaktion bei einer geringeren Geschwindigkeit mit einem gleichmäßigen Ansteigen des Molekulargewichts des Polymeren fort. So wie das Molekulargewicht zunimmt, vermindert sich der Grad der Ungesättigtheit, was bei dem Indanringpolymeren hauptsächlich auf die endständigen Isopropenylgruppen zurückzuführen ist; dabei wird diese Verringerung bei sehr hohen Molekulargewichten unbedeutend, beispielsweise wenn das Molekulargewicht 1 Million erreicht, wie nach dem Verfahren der Lichtzerstreuung zu bestimmen ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.
Beispiel 1
Bortrifluoridgas wurde in eine unter Rückfluß stehende Lösung von 11 Teilen p-Diisopropenylbenzol in 100 Teilen Tetrachloräthan eingeblasen. Das Ansteigen des Molekulargewichts des Polymeren und die Dauer werden nachstehend angegeben:
Dauer Verringerte
Viskosität		 Schmelzpunkt
2 Minuten 0,0414
10 Minuten 0,0686
20 Minuten 0,0954 —
10 3 Stunden 0,2013
25 Stunden 0,4411
58 Stunden 0,4558 273 bis 294° C
85 Stunden 0,5690 280 bis 297° C
Beispiel 2
Polymeres, wie nach Beispiel 5 der Hauptpatentanmeldung hergestelltes p-Diisopropenylbenzol mit niedrigem Molekulargewicht (Kryoskopisch.es Molekulargewicht 2000) wurde isoliert, und 18 Teile des in 200 Teilen Tetrachloräthan aufgelösten Polymeren wurden unter Rückfluß mit 2,7 Teilen Stannichlorid behandelt. Die Abnahme des Maßes der Ungesättigtheit bei fortschreitender Reaktion wird nachstehend angegeben:
Dauer
3 Minuten .
6 Minuten .
18 Minuten .
38 Minuten .
128 Minuten .
45,5 Stunden
92,5 Stunden
169 Stunden
Hydrierung (Jodzahl)
33,4
24,6
20,7
4,8
3,8
unbedeutend
unbedeutend
unbedeutend

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens der Patentanmeldung I 12901 IVb/39c zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren aus m- oder p-Diisopropenylbenzol, das eine Viskosität von wenigstens 0,3 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oberhalb 80° C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisopropenylbenzol in Tetrachloräthan unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator polymerisiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 474 807.
DE1959I0016597 1956-02-29 1959-06-19 Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren Pending DE1102408B (de)

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