DE1219682B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Diisopropenylbenzols - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1219 682

Aktenzeichen: R 36081IV d/39 c

Anmeldetag: 10. September 1963

Auslegetag: 23. Juni 1966

ρ- oder m-Diisopropenylbenzol kann man allein oder mit anderen Monomeren durch bloße Wärmebehandlung in Abwesenheit von Katalysatoren polymerisieren bzw. mischpolymerisieren. Bekannt ist, daß bei Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Azo-diisobutyronitril, Polymerisate bzw. Mischpolymerisate erhalten werden können. Bevorzugt werden jedoch kationische Katalysatoren verwendet, wie Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluoridessigsäurekomplex (deutsche Auslegeschrift 1097138). Auch Metallalkyle oder Metallalkyle enthaltende Komplexe können verwendet werden, jedoch geben diese Katalysatoren Polymeren, die nur schwer löslich sind.

Bei der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von p- und/oder m-Diisopropenylbenzol mit alkaliorganischen Verbindungen, insbesondere lithiumorgam'schen Verbindungen, erhält man mit nur geringer Ausbeute bei langen Reaktionszeiten niedermolekulare Produkte. Zwar kann eine Beschleunigung der Polymerisation und Erhöhung der Ausbeute durch Verwendung von polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, ähnlich wie bei der Polymerisation von a-Methylstyrol (deutsche Patentschriften 1 065 611 und 1066 742) erzielt werden. Die erreichten Verbesserungen bei der Polymerisation sind aber noch ungenügend.

. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisäten des Diisopropenylbenzols durch Polymerisation in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen und Polymerisationsbeschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationsbeschleuniger oxalkylierte einwertige ein- oder mehrkernige Phenole und/oder oxalkylierte mehrwertige ein- oder mehrkernige Phenole und/oder Polyglykole der allgemeinen Formel

HOCH₂ — (CH₂ — O — CH₂)_W — CH₂OH

in der η größer als 5 ist, wobei die Polyglykole gegebenenfalls mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen veräthert oder mit organischen Säuren verestert sein können, verwendet werden.

Geeignete Beschleuniger sind z. B. oxalkyliertes p-tert.-Butylphenol, Octylphenol, Cumylphenol, a-Naphthol, /^-Naphthol, Oxyphenanthren, ferner oxalkyliertes Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan, Bis-(4,4'-oxy-2,2'-methylphenyl)-propan, so-Verf ahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Diisopropenylbenzols

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung

Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195/217

Als Erfinder benannt:

Dr. Reinhard Bollwan,

Dr. Hubert Sauer,

Dr. Elisabeth Kob, Letmathe (Sauerl.)

wie Polyäthylenglykolcetyläther, Polyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolstearat, Polyäthylenglykolsorbitanmonolaurat, Polyäthylenglykoldioleat und oxäthyliertes Triäthanolamin.

Die genannten oxalkylierten Phenole erhält man in an sich bekannter Weise, z. B. bei der Reaktion von Phenolen mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd. Die polymerisationsbeschleunigenden Substanzen können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die Anzahl der Oxalkylreste ist bei den oxalkylierten Phenolen nicht wesentlich für die beschleunigende Wirkung; sie soll aber im allgemeinen nicht weniger als zwei Oxalkylreste pro Hydroxylgruppe betragen. Die Mengen des Beschleunigers betragen vorzugsweise 0,5 bis 2°/₀» bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomere.

Gemäß der Erfindung kann p- und/oder m-Diisopropenylbenzol allein oder auch mit anderen Monomeren bzw. Mischungen solcher Verbindungen polymerisiert werden, wie Styrol, «-Methylstyrol, 1-Isopropyl-4-isopropenylbenzol, Acenaphthylen, Vinylpyridin, Methacrylsäureestern, Acrylnitril, Butadien.

Die Monomeren sollen frei von Wasser, Alkoholen, Säuren, aber auch frei von Sauerstoff sein. Während p-Diisopropenylbenzol als technisch reines Produkt zur Polymerisation eingesetzt werden kann, müssen die anderen Monomeren unter Stickstoff destilliert werden. Man verwendet sie zweckmäßig unmittelbar nach der Destillation. Zu beachten ist jedoch, daß zu starke Verunreinigungen der Monomeren nicht nur einen höheren Verbrauch des verwendeten Katalysators bedingen, sondern auch das Molekulargewicht des polymeren Produktes herabsetzen. Als Lösungsmittel werden bei der Polymerisation bevorzugt

609 580/409

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aber auch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, verwendet. An den Reinheitsgrad der Lösungsmittel werden die gleichen Anforderungen gestellt wie für die Monomeren.

Als Katalysatoren sind lithiumorganische Verbindungen, wie Isopropyllithium, Octyllithium, Phenyllithium, vorzugsweise n-Butyllithium und sek.-Butyllithium, geeignet. Es werden handelsübliche, etwa 10- bis 20%ige Lösungen der lithiumorganischen Verbindungen in Hexan oder Heptan verwendet. Die durchschnittlich benötigte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 3 bis 25 Millimol auf 1 Mol der Monomeren. Sie kann während der Reaktion sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zugeführt werden. Der Verbrauch hängt vom Reinheitsgrad der Monomeren und der Lösungsmittel, aber auch von den zur Mischpolymerisation eingesetzten Monomeren ab. Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem hohen Styrolgehalt werden z. B. wesentlich geringere Mengen der lithiumorganischen Verbindungen benötigt als bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit nur niedrigem Styrolgehalt. Bei der Polymerisation von m-Diisopropylbenzol empfiehlt es sich, vor der Zugabe des Butyllithiums dem Reaktionsansatz etwas Phenyllithium zuzusetzen. Dadurch wird die Tendenz zur Bildung von vernetzten Produkten herabgesetzt. Gegenüber den bekannten Verfahren, unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, können gemäß der Erfindung durch Zusatz sehr geringer Mengen eines Polyalkylenoxyds bzw. dessen Derivaten bei kürzeren Reaktionszeiten lösliche Produkte mit für die Verarbeitung günstigen K-Werten und Erweichungspunkten erhalten werden, zum Beispiel

	Monomeres	Lösungsmittel*	Beschleuniger	Kataly sator	Reaktions zeit Stunden	Aus beute °/o	Erweichungs punkt 0C	K-Wert
1 2	p-Diisopropenylbenzol p-Diisopropenylbenzol	Toluol Tetrahydrofuran	PÄ**-Cetyläther	n-Bu-Li n-Bu-Li	1 1	64,0 35,0	226 210	58,75 28,30

*) Die Lösungsmittel wurden ohne Vorbehandlung unter Stickstoff destilliert. **) PA = Polyäthylenglykol.

Ein Fortschritt gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1097138 liegt darin, daß gemäß der Erfindung in einer Reaktionsstufe Polymere mit den Eigenschaften hochmolekularer thermoplastischer Kunststoffe gewonnen werden können. Die nach der deutschen Auslegeschrift 1097138 hergestellten Produkte sind — bedingt durch die Art der Katalyse und die hohen Reaktionstemperaturen —■ niedermolekular. Will man nach der "beschriebenen Arbeitsweise zu höheren Molekulargewichten gelangen, so muß die Polymerisation mehrfach wiederholt werden (vgl. Beispiel 8). Der Unterschied in den Molekulargewichten der nach beiden Methoden erhaltenen Polymerisate kommt in den K-Werten zum Ausdruck. Während man mit kationisehen oder radikalischen Initiatoren nur K-Werte bis 30 erreicht, gelangt man mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem leicht zu doppelt so hohen noch höheren K-Werten.
Auch beim Vergleich der bei Copolymerisaten ebenfalls vom Molekulargewicht abhängenden Sinterungsschmelzpunkte von Copolymerisaten aus Diisopropenylbenzol und Styrol wird ein Unterschied deutlich. In der nachfolgenden Tabelle sind Sinterungsschmelzpunkte von Copolymerisaten nach der deut- sehen Auslegeschrift 1 097 138 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nebeneinander aufgeführt. Bei etwa gleicher Zusammensetzung der Produkte differieren die verglichenen Werte für die Sinterungsschmelzpunkte wesentlich.

Zusammensetzung der Copolymerisate

Sinterungsschmelzpunkte (° C)

nach deutscher
Auslegeschrift 1 097 138
Beispiel 3

nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren
Beispiel 4, 5 und 7

95% Styrol

5 % Diisopropenylbenzol

90% Styrol

10 % Diisopropenylbenzol

75% Styrol

25% Diisopropenylbenzol

96 bis 105
102 bis 113
112 bis 122

130

145
152

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen —10 und +50° C, vorzugsweise zwischen 5 und 25° C, durchgeführt werden. Während bei Temperaturen unter 5°C eine kurze Induktionsperiode und längere Reaktionszeiten beobachtet werden —· mit Ausnahme von Polymerisationsansätzen, bei denen Styrol mit vorgelegt wird —, setzt die Polymerisation bei Temperaturen über 10°C in allen Fällen unter Bildung eines farbigen Komplexes sofort ein und verläuft in Abhängigkeit vom Grad der Verdünnung der Monomeren verschieden schnell.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch Verwendung geeigneter Vorrichtungen (Kneter, Schnekke) sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durchmischung und Wärmeableitung erreicht werden. Man kann auf diese Weise zu Block-, Blockmisch- und regellosen Mischpolymerisaten gelangen. Zu beachten ist auch die Art und die Reihenfolge der Dosierung

5 6

der verschiedenen Monomeren. In Abhängigkeit von Tropfenfolge, jedoch so, daß die Reaktionslösung den Polymerisationsparametern der Monomeren wer- nicht zu tiefrot gefärbt ist, eine Lösung aus 100 Teilen den diese entweder gemischt oder in Reihenfolge je Toluol und 0,55 Teilen n-Butyllithium (15%ige Lösung nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der Mono- in Hexan) zutropfen. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer meren während der Reaktion zugeführt. Sauerstoff, 5 wird die Lösung verdünnt und das Polymere in Me-Wasser, Säuren und Alkohole sind sorgfältig auszu- thanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausschließen. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter gefällt. Das Produkt wird bei 30 bis 40° C im Vakuum reinem Stickstoff oder Argon durchzuführen. getrocknet. Es werden 50 Teile eines weißen Produktes Hervorzuheben ist, daß bei der Mischpolymerisation erhalten.

von Styrol und Diisopropenylbenzol mit Hilfe der _{i0 Erwe}ichungspunkt: 190°C. K-Wert: 60,10.
ernndungsgemaßen Beschleuniger bei kurzen Reaktionszeiten Ausbeuten zwischen 80 und 90% erhalten g · · , ,
werden, und, daß die Verfahrensprodukte gute P

thermische Eigenschaften aufweisen. Dies trifft sowohl Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden je 50 Teile

für Mischpolymerisate mit hohem Styrolgehalt als 15 p- und m-Diisopropenylbenzol, 150 Teile Toluol und

auch für Mischpolymerisate mit hohem Diisopropenyl- 1 Teil oxäthyliertes Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan ge-

anteil zu. Durch Zusatz geringer Mengen Diiso- mischt, auf 10°C gekühlt und 0,04 Teile Phenyllithium

propenylbenzol zu Styrol können auf diese Weise (10%ige Lösung in Hexan) zugeführt. Anschließend

Mischpolymerisate mit erheblich höheren Erweichungs- läßt man in schneller Tropfenfolge, jedoch so, daß die

punkten erhalten werden. Diisopropenylpolymerisate, 20 Lösung nicht zu tiefrot gefärbt ist, eine Lösung aus

deren Erweichungspunkt für die Verarbeitung zu hoch 100 Teilen Toluol und 0,55 Teilen n-Butyllithium

liegt, können durch Zusatz schon relativ geringer (15%ige Lösung in Hexan) zutropfen. Nach 1 Stunde

Mengen von Styrol günstig eingestellt werden. Reaktionsdauer wird die Lösung verdünnt und das

Beim Arbeiten in Rührgefäßen, Knetern oder Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zuge-

Schnecken unter den angegebenen Bedingungen 25 setzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird im Vakuum

betragen die Reaktionszeiten zur Herstellung von bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Es werden 60 Teile eines

Homo- und Mischpolymerisaten durchschnittlich etwa weißen Produktes erhalten.

1 bis 2 Stunden. Nach dieser Zeit wird die viskose _{Erweichungs kt: 216}o_{c K}._Wert. ₅₄₇₃
Reaktionslosung verdünnt und das Polymere in

Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, aus- 30 B ■ ■ 1 4

gefällt. Das Prokukt wird mit Methanol gewaschen P

und im Vakuum getrocknet. Die Polymeren aus reinem Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 10 Teile

Diisopropenylbenzol oder Mischpolymerisate mit p-Diisopropenylbenzol in 400 Teilen Toluol gelöst,

einem Diisopropenylbenzolgehalt von über 30% wer- mit 90 Teilen Styrol und 0,5 Teilen oxäthyliertem

den im Vakuum, bei Temperaturen nicht über 50° C, 35 Octylphenol gemischt und auf 4°C gekühlt. Anschlie-

getrocknet. ßend werden 0,15 Teile n-Butyllithium (15%ige Lösung

Die löslichen Produkte haben einen Erweichungs- in Hexan) zugefügt. Die Lösung färbt sich tiefrot, wird

punkt (gemessen auf der Kofler-Heizbank), der schnell viskos, und die Temperatur steigt trotz Kühlung

tischen 120 und 240⁰C liegt. Die K-Werte wurden auf 35° C an. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer

(nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1932] 40 werden 0,1 Teil sek.-Butyllithium und 200ml Toluol

S. 58) in einer l%ig^en Lösung des Polymerisates in zugesetzt. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer wird die

Toluol bestimmt. Die in den Beispielen genannten sehr viskose Lösung mit Benzol verdünnt, das Polymere

Mengenangaben stellen Gewichtsteile dar. in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird,

ausgefällt und anschließend im Vakuum bei 100⁰C

Beispiel 1 _{4g getroc}k_net. Es werden 90Teile eines weißen fasrig-

In einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß pulvrigen Produktes erhalten,

werden unter Stickstoff 100 Teile p-Diisopropenyl- Erweichungspunkt: 145°C. K-Wert: 61,38.

benzol, 250 Teile Toluol und 1 Teil Polyglykol vom „ , _, ,

Molgewicht 6000 gemischt und auf 10°C gekühlt. Zusammensetzung des Polymeren:

Danach werden 0,7Teile n-Butyllithium (15%ige 50 ,7,J₁ ⁰ ^₁ ⁰-' « ,

Lösung in Hexan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter ⁿ'⁵ /0 P-Dusopropenylbenzol.

starker Verfärbung der Lösung sofort ein und die Beispiel 5

Temperatur steigt auf 20 bis 25°C an. Nach 5 und ^P

15 Minuten Reaktionsdauer werden jeweils weitere Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 90 Teile

0,15 Teile n-Butyllithium zugegeben. Nach insgesamt 55 Styrol, 10 Teile m-Diisopropenylbenzol, 280 Teile

1 Stunde Reaktionsdauer wird die Lösung verdünnt Toluol und 1 Teil oxäthyliertes Pyrogallol gemischt

und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure und auf 8⁰C gekühlt. Danach wird eine Lösung aus

zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird im 80 Teilen Toluol und 0,65 Teilen n-Butyllithium

Vakuum bei 30 bis 40°C getrocknet. Es werden (15%ige Lösung in Hexan) zugetropft. Nach 45 Mi-

51,5 Teile eines weißen Produktes erhalten. 60 nuten wird die viskose Reaktionslösung mit Benzol

Erweichungspunkt: 194°C. K-Wert: 53,86. verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und

. im Vakuum bei 100° C getrocknet. Es werden 90 Teile

Beispiel 2 _ej_{nes we}jß_en fasrig-pulvrigen Produktes erhalten.

^ⁱfi^m _T ^Bf^iSpie _Tl·^{1 beschrieb} ₁ ^eP· ^^ΓαΛ^η"^ηί^Γ S^: Erweichungspunkt: 130°C. K-Wert: 83,22.

stoff 100 Teile m-Dnsopropenylbenzol, 150 Teile Toluol 65

und 1 Teil oxäthyliertes a-Naphthol gemischt und bei Zusammensetzung des Polymeren:

10°C 0,05 Teile Phenyllithium (10%ige Lösung in 5,5 % m-Diisopropenylbenzol,

Heptan) zugefügt. Anschließend läßt man in schneller 94,5 % Styrol.

Beispiele

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 80 Teile Diisopropenylbenzol und 1 Teil Polyäthylenglykolmonocetyläther in 280 Teilen Toluol gelöst und auf 10 °C gekühlt. Danach wird in schneller Tropfenfolge, jedoch so, daß die Lösung nicht zu tiefrot gefärbt ist, eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 1 Teil n-Butyllithium zugegeben. Die Lösung wird leicht viskos. Es werden nun 6 Teile Styrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, zugetropft. Nach insgesamt 1 Stunde Reaktionsdauer wird die Lösung etwas verdünnt, das Produkt in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 30 bis 40° C getrocknet. · Es werden 80 Teile eines weißen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 215°C. K-Wert: 53,57.

Zusammensetzung des Polymeren:
91,7 % p-Diisopropenylbenzol,
8,3% Styrol.

Beispiel7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 50 Teile p-Diisopropenylbenzol und 1 Teil Polyäthylenglykolmonostearat in 200 Teilen Toluol gelöst und auf 1O⁰C gekühlt. Man läßt eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 1 Teil n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zulaufen, so daß die Lösung rot gefärbt ist. Die Lösung wird viskoser. Anschließend läßt man in schneller Tropfenfolge eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 50 Teilen Styrol zutropfen. Wenn die Färbung zurückgeht, läßt man von der obengenannten Lösung, bestehend aus Toluol und n-Butyllithium, etwas zulaufen. Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 40°C im Vakuum getrocknet. Es werden 76 Teile eines weißen fasrig-pulvrigen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 152°C. K-Wert: 70,89.

Zusammensetzung des Polymeren:
31,7 % p-Diisopropenylbenzol,
68,3% Styrol.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 90 Teile «-Methylstyrol, 1 Teil oxäthyliertes /5-Naphthol und 50 Teile Toluol gemischt, auf 10⁰C gekühlt und 1 Teil sek.-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugegeben. Die Lösung wird tiefrot, und die Temperatur steigt auf 35° C an. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer werden 0,5 Teile sek.-Butyllithium und anschließend 10 Teile p-Diisopropenylbenzol, gelöst in 150 Teilen Toluol, zugefügt. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer wird die Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 50 Teile eines weißen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 240⁰C. K-Wert: 51,10.

Zusammensetzung des Polymeren:
2,7% p-Diisopropenylbenzol,
97,3 % «-Methylstyrol.

Beispiel 9

Unter Stickstoff werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 80 Teile p-Diisopropenylbenzol und 1 Teil oxybutyliertes Hydrochinon in 280 Teilen Toluol gelöst. Danach werden in schneller Tropfenfolge, jedoch so, daß die Lösung nicht zu tief rot gefärbt ist eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 0,6 Teilen n-Butyllithium zugegeben. Nach 45 Minuten Reaktionszeit werden 20 Teile Methylmethacrylat, die in 50 Teilen Toluol gelöst sind, in schneller Tropfenfolge zugesetzt und anschließend 0,2 Teile sek.-Butyllithium zugeführt. Nach einer Reaktionsdauer ίο von 75 Minuten wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und im Vakuum bei 30 bis 40° C getrocknet. Es wurden 50 Teile eines weißen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 220°C. K-Wert: 42,96.

Zusammensetzung des Polymeren:
75,6 % p-Diisopropyenlbenzol,
24,4 % Methylmethacrylat.

B e i s ρ i e 1 10

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 100 Teile p-Diisopropenylbenzol, 0,5 Teile oxäthyliertes «-Naphthol und 0,5 Teile Polyglykol vom Molgewicht 2000 in 400 Teilen Toluol gelöst und auf —10°C heruntergekühlt. Dann werden bei dieser Temperatur in 5 Minuten 7 Teile Butadien in die Lösung eingeleitet und anschließend eine Lösung von 1,1 Teilen n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) in 100 Teilen Toluol bis zur Rotfärbung der Reaktionslösung zugetropft. Die Temperatur läßt man auf +5°C ansteigen. In die Reaktionslösung werden weitere 7 Teile Butadien innerhalb von 50 Minuten eingeleitet. Nach insgesamt 60 Minuten Reaktionszeit wird der Polymerisationsansatz verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet. Es werden 70 Teile eines weißen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 176°C. K-Wert: 56,74.

Zusammensetzung des Polymeren:
90 % p-Diisopropenylbenzol,
10% Butadien.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 100 Teile p-Diisopropenylbenzol und 1 Teil oxäthyliertes Dioxynaphthalin in 400 Teilen Toluol gelöst, auf — 12°C heruntergekühlt und in 5 Minuten 6 Teile Butadien in die Lösung eingeleitet. Anschließend wird eine Lösung von 1 Teil sek.-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) und 100 Teilen Toluol zugetropft, so daß die Reaktionslösung rot gefärbt ist. Man läßt die Temperatur auf +5⁰C ansteigen.

Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde wird das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und das Produkt im Vakuum bei 30 bis 40° C getrocknet. Es werden 65 Teile eines weißen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 220°C. K-Wert: 48,08.

Zusammensetzung des Polymeren:
96,0 % p-Diisopropenylbenzol,
4,0 % Butadien.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 Teile p-Diisopropenylbenzol und 1 Teil oxybutyliertes Hy-

drochinon in 300 Teilen Toluol gelöst, auf 1O⁰C gekühlt und 0,04 Teile Phenyllithium (10%ige Lösung in Hexan) zugesetzt. Anschließend wird eine Lösung aus 1 Teil n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) und 100 Teilen Toluol zugetropft, so daß die Reaktionslösung immer rot gefärbt ist. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird eine Lösung aus 10 Teilen Vinylpyridin, gelöst in 50 Teilen Toluol, zugetropft. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und im Vakuum bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Es werden 51 Teile eines leicht gelblichen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 200⁰C. K-Wert: 32,96.

Zusammensetzung des Polymeren:
91,9% p-Diisopropenylbenzol,
8,1 % Vinylpyridin.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 90 Teile p-Diisopropenylbenzol, 0,8 Teile oxäthyliertes Triäthanolamin und 0,2 Teile Polyäthylenglykolmonocetyläther in 250 Teilen Toluol gelöst und auf 1O⁰C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 1 Teil n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) so zugetropft, daß die Reaktionslösung rot bleibt. Nach 50 Minuten Reaktionszeit werden 20 Teile Acenaphthylen, die in 50 Teilen Toluol gelöst sind, zugetropft. Nach 1,5 Stunden Reaktionsdauer wird das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und im Vakuum bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Es werden 66 Teile eines leicht gelblichen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 214°C. K-Wert: 59,24.

Zusammensetzung des Polymeren:
93,7% p-Diisopropenylbenzol,
6,3 % Acenaphthylen.

B e i s ρ i e 1 14

150 Teilen Toluol und 1 Teil Polyäthylenglykolmonolauryläther auf 8⁰C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung aus 100 Teilen Toluol, 0,75 Teilen n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) so zugetrppft, daß die Reaktionslösung während der gesamten Reaktionsdauer rot gefärbt bleibt. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird eine Lösung aus 15 Teilen l-IsopropyM-isopropenylbenzol in 50 Teilen Toluol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten xo wird das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und im Vakuum bei 30 bis 40⁰C getrocknet. Es werden 50 Teile eines weißen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 22O⁰C. K-Wert: 32,96.

Zusammensetzung des Polymeren:
94,9 % p-Diisopropenylbenzol,
5,1 % l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol.

Beispiel 16

20

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Stickstoff eine Lösung aus 250 Teilen Toluol, 85 Teilen Styrol, 10 Teilen p-Diisopropenylbenzol und 0,5 Teilen oxäthyliertem Cumylphenol auf 10⁰C gekühlt und mit 0,15 Teilen n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Lösung wird bei gleichzeitigem Temperaturanstieg auf 55 ⁰C schnell viskos. Nach 2 Minuten Reaktionsdauer wird eine Lösung aus 50 Teilen Toluol und 5 Teilen Methylmethacrylat zugeführt. Nach 10 Minuten werden nochmals 0,05 Teile n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 35 Minuten wird die viskose Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 60 Teile eines weißen fasrig-pulvrigen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 120°C. K-Wert: 76,58.

Zusammensetzung des Polymeren:
85,47% Styrol,

11,06% p-Diisopropenylbenzol,
3,47 % Methylmethacrylat.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 90 Teile p-Diisopropenylbenzol und 1 Teil Polyäthylenglykolmonocetyläther in 250 Teilen Toluol gelöst und auf 1O⁰C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung aus 100 Teilen Toluol und 1 Teil n-Butyllithium (15%ig^e Lösung in Hexan) so zugetropft, daß die Reaktionslösung rot bleibt. Nach 20 Minuten Reaktionsdauer wird eine Lösung aus 50 Teilen Toluol und 10 Teilen Acrylnitril zugetropft. Nach insgesamt 45 Minuten Reaktionszeit wird die Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 30 bis 4O⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 52 Teile eines gelblichen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 200⁰C unter Zersetzung.
K-Wert: 47,86.

Zusammensetzung des Polymeren:
93,4% p-Diisopropenylbenzol,
6,6 % Acrylnitril.

Beispiel 15

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoffeine Lösung aus 60 Teilen p-Diisopropenylbenzol,

Beispiel 17

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff zu einer auf 5°C gekühlten Lösung aus 50 Teilen Toluol, 50 Teilen a-Methylstyrol und 0,5 Teilen oxäthyliertem Octylphenol, 0,25 Teile n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) zugeführt. Die Lösung hat eine tiefrote Färbung, und die Temperatur steigt, während die Lösung viskoser wird, auf 28⁰C an. Nach 4 Minuten Reaktionsdauer wird innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 130 Teilen Toluol, 45 Teilen Styrol und 5 Teilen p-Diisopropenylbenzol zugetropft. Während der Reaktion wird eine Lösung aus 150 Teilen Toluol und 0,06 Teilen n-Butyllithium zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Es werden 63 Teile eines weißen Produktes erhalten.

Erweichungspunkt: 158⁰C. K-Wert: 61,60.

Zusammensetzung des Polymeren:
40,00% «-Methylstyrol,
4,46 % p-Diisopropenylbenzol,
55,54% Styrol.

. . . 609 580/409

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Diisopropenylbenzols durch Polymerisation in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen und Polymerisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger oxalkylierte einwertige ein- oder mehrkernige Phenole und/oder oxalkylierte mehrwertige ein- oder mehrkernige Phenole und/oder Polyglykole der

   allgemeinen Formel

   HOCH₂ — (CH₂ — O — CH₂)_a — CH₂OH

   in der η größer als 5 ist, wobei die Polyglykole gegebenenfalls mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen veräthert oder mit organischen Säuren verestert sein können, verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 097 138.