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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des X-Methylstyrols
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styrolen, z. B. p-Isopropyl-a-methylstyrol oder p-Chlor-a-methylstyrol, verläuft im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens. a-Methylstyrol kann allein oder auch mit andern Monomeren polymerisiert werden, wie z. B. mit Styrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, l-Isopropenyl-4-isopropylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Die Monomeren sollen gut gereinigt sein. Man verwendet sie zweckmässig unmittelbar nach der Destillation.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Durch Verwendung geeigneter Vorrichtungen, wie Kneter oder Schnecken, sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durchmischung und Wärmeableitung erreicht werden. Man kann auf diese Weise, je nach Art der Dosierung der einzelnen Monomeren, zu Block-, Blockmisch- und regellosen Mischpolymerisaten gelangen. In Abhängigkeit von den Polymerisationsparametern der Monomeren werden diese entweder gemischt oder in Reihenfolge je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren der Reaktion zugeführt, z. B. in der Reihenfolge : Ci - Me- thylstyrol-Styrol-Methylmethacrylat.
Sauerstoff, Wasser und Alkohole müssen sorgfältig ausgeschlossen werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter reinem Stickstoff oder Argon durchzuführen. Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Isooctan, verwendet.
Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sie kann dann jedoch unter Umständen je nach der verwendeten Katalysatormenge und des Ätheralkohols sehr schnell verlaufen, so dass es oft schwierig ist, die Reaktionswärme abzuführen.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen-60 und +700C vorgenommen werden. Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften und in besonders guten Ausbeuten erhält man, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen über +10oC einleitet und bei einer gewünschten tiefen Temperatur, z. B.-60 C, zu Ende führt. Bei der Durchführung kann man wahlweise nach zwei Methoden vorgehen.
Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel, Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei zirka 150C mit einer kleinen Menge des bzw. der Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Kom- plexes-innerhalb weniger Sekunden bis etwa 3 min-wird das Reaktionsgefäss auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Während dieser Kühlungsperiode lässt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zutropfen.
Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder Monomerengemisches einschliesslich Lösungsmittel und Beschleuniger vorlegen, bei zirka 150C den Katalysator zugeben und nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.
Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt 1, 5 - 2 h. Nach dieser Reaktionszeit wird das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 - 1200C getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90%. Die K-Werte wurden nach Fikentscher (Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) in einer l'loigen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.
Beispiel l : In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss werden unter Stickstoff 500 g Toluol, 1, 0 g oxäthyliertes Cumylphenol und 1, 2 g Butyllithium (15% igue Lösung in Hexan) gemischt und bei 150C mit 100 g a-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 min auf - 500C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 90 min belassen.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h wird die sehr viskose Lösung verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt und im Va-
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- 1200C getrocknet.Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Octylphenol und 0,5 g n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150C 20 g einer Lösung aus 90 g a-Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird nun unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung auf -180C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1, 5 h wird die Reaktionslösung verdünnt, dasPolymere in Methanol ausgefällt und bei 1000C getrocknet.
Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
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Erweichungspunkt : 1800C K-Wert : 68, 07 Zusammensetzung des Polymeren: 92,0% a-Methylstyrol
8, 0% Styrol
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Nach 30 min werden 10 g 2, 3-Dimethyl-butadien-l, 3, gelöst in 50 g Toluol, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1, 5 h wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Es werden 77 g eines farblosen Produktes erhalten.
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tes Cumylphenol und 90 g a-Methylstyrol gemischt und bei 150C mit 0, 6 g n-Butyllithium (15%igue Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf -300C gekühlt. Nach 1 h werden 10 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluol, langsam zugetropft.
Anschliessend werden weitere 0, 2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt : 1900C K-Wert : 61, 23
Zusammensetzung des Polymeren : 86, 6% a-Methylstyrol
13, 4% Methacrylsäuremethylester
Beispiel 5 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes Cumylphenol und 0, 7 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gelöst. Bei 150C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisopropenylbenzol und 100 g Toluol begonnen. Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf -180C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft, 15 min nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a-Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400C im Vakuum getrocknet.
Es werden 35 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt : 2050C K-Wert : 58, 0
Zusammensetzung des Polymeren : 70, 0% Diisopropenylbenzol 30, 00/0 a-Methylstyrol
Beispiel 6 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 500 g Toluol, 1, 0 g ox-
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0100 go-ethylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäss in einem Kühlbad innerhalb 30 min auf -450C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 60 min belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1, 5 h wird die sehr viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100 - 1200C getrocknet.
Es werden 79, 4 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt : 1960C K- Wert : 61,6
Beispiel 7 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350g Toluol, 1 g oxbutyliertes Hydrochinon und 0, 5 g n-Butyllithium (15% ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 150C 20 g einer Lösung aus 90 g oc-Methylstyrol und 10 g Styrol, gelöst in 150 g Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung nun auf-18 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1, 5 h wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000C getrocknet.
Es werden 85 g eines farblosen Produktes erhalten.
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Beispiel 8 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluol, 90 g ct-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt und bei 150C mit 0,6 g n-Butyllithium (1510igue Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf -150C gekühlt.
Nach 30 min werden 10 g 2, 3-Dimethyl-butadien-l, 3, gelöst in 50 g Toluol, langsam zugegeben.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1, 5 h wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Es werden 78 g eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt : 1800C K-Wert : 60, 64
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des Polymeren : 95, 1% a-Methylstyrol4, 91o 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3 Beispiel 9 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 80 g a-Methylstyrol gemischt und bei 150C mit 1, 2 g n- Butyllithium (150/0ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf -300C gekühlt. Nach 1 h werden 20 g Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 g Toluol, langsam zugetropft. Anschliessend werden weitere 0, 2 g n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000C getrocknet.
Es werden 71,7 g eines farblosen Produktes erhalten.
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: 1900C K- Wert : 61, 2314,0% Methacrylsäuremethylester Beispiel 10 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 150 g Toluol, 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol und 0,7 g n-Butyllithium (15%igue Lösung in Hexan) gelöst. Bei 150C wird mit dem Zutropfen einer Lösung aus 25 g Diisobenzylbenzol und 100 g Toluol begonnen. Nach Bildung des farbigen Komplexes wird unter ständigem Zutropfen auf -180C gekühlt und der Rest der Lösung zugetropft. 15 min nach Beendigung der Zugabe wird eine Lösung aus 25 g a-Methylstyrol und 25 g Toluol langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h wird die Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 400C im Vakuum getrocknet.
Es werden 33 g eines farblosen Produktes erhalten.
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: 210 C K-Wert : 50, 035, 0% a-Methylstyrol Beispiel 11 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol, 0,5 g oxäthyliertes Cumylphenol und 0, 5 g oxbutyliertes Hydrochinon gemischt und auf 100C gekühlt. Danach werden 0, 5 g Butyllithium (20% in Heptan) zugefügt. Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30 - 350C an. Nach 1 h wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen, die viskose Lösung mit Toluol verdünnt und unter lebhaftem Rühren das Polymere in Methanol ausgefällt. Das weisse faserige Produkt wird gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet.
Erweichungspunkt : 2030C K- Wert : 50, 51 Beispiel 12 : In eine trockene mit Stickstoff gespülte Flasche werden 200 g a-Methylstyrol, 0, 2 g oxäthyliertes p-Kresol und 0, 2 g Butyllithium (20% in Heptan) gefüllt. Nach 4stündiger Reaktionszeit zwischen 20 und 30 C wird das harte Polymere zerkleinert und einige Stunden im Vakuum auf 1000C erhitzt. Es wird ein klares, fast farbloses Produkt mit einem Erweichungspunkt von 1980C und einem K- Wert von 83, 05 erhalten.
Beispiel 13: Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem Octylphenol 0,5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugegeben. Nach 30 min Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden zu der sehr viskosen Lösung 20 g Methylmethacrylat zugefügt.
Die Polymerisation wird nach weiteren 30 min durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt : 202 C K-Wert : 53, 27
Zusammensetzung des Polymeren : 87, 7% a-Methylstyrol 12, 30/0 Methylmethacrylat
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Beispiel 14 : Unter Stickstoff werden einer Mischung von 50 g a - Methylstyrol, 300 g Toluol und 1 g oxäthyliertem p-tert.-Butylphenol 0,5 g Butyllithium (20% in Heptan) hinzugefügt. Nach 30 min Reaktionszeit bei 250C werden 150 g Styrol zugegeben und nach weiteren 30 min die Polymerisation durch Zusatz von 1 g Essigsäure abgebrochen.
Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
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14, 6% a-Methylstyrol B e i s p i e l 15: 150 g α-Methylstyrol und 50g Styrol werden in 300 g Toluol unter Zusatz von 1 g oxypropyliertem p-tert.-Butylphenol mit 0, 5 g Butyllithium (20% in n-Heptan), wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Nach lstündiger Reaktion bei 300C wird die Polymerisation durch Hinzufügen von 1 g Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt : 2200C K-Wert : 45, 5
Beispiel 16 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 60 g a-Methylstyrol, 0, 35 g oxäthylier- tes p-tert.-Butylphenol und 0, 35 g Bis- (4, 4'-oxyphenyl)-propan in 100 g Toluol gelöst und 0, 5 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 min Reaktionszeit bei 300C werden 120 g Styrol und 200 ml Toluol zugegeben. Nach weiteren 30 min werden 20 g Methylmethacrylat zugeführt und die Polymerisation nach 1, 5 h durch Zugabe von 1 g Essigsäure abgebrochen.
Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
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78, 7% Styrol
3,3%Methylmethacrylat
Beispiel 17 : Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 200 g Toluol und 1 g oxäthyliertem Octylphenol bei einer Temperatur von 100C 0, 5 g Butyllithium (20% in Heptan) zugefügt. Nach 30 min Reaktionszeit bei 250C werden 20 g 2-Vinylpyridin zugefügt und weitere 30 min polymerisiert.
Anschliessend wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
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: 1950C K-Wert : 34, 005, 9% Vinylpyridin
Beispiel 18 : Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 209 g a-Methylstyrol 24 g 1-Iso- propenyl-4-isopropylbenzol, 110 g Toluol und 0, 37 g oxäthyliertem p-Kresol bei einer Temperatur von 50C 0, 22 g Butyllithium (20% in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 min werden weitere 200 g Toluol zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 90 min wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Essigsäure in 200 g Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
Erweichungspunkt : 208 C K-Wert : 64, 99
Zusammensetzung des Polymeren : 96, 5% a-Methylstyrol
3,44%1-Isopropyl-4-isopropenylbenzol
Beispiel 19 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 100 g a-Methylstyrol und 1 g oxäthyliertes Resorcin gemischt. Danach werden bei 250C 0, 7 g n-Butyllithium (15% in n-Heptan) zugeführt. Die Reaktion setzt unter langsamer Verfärbung der Reaktionslösung bald ein.
Nach 10 min werden weitere 0, 2 g n-Butyllithium und nach weiteren 10 min 100 g Toluol zugeführt.
Nach 2 h Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt und in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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: 194 C K-Wert : 57,Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30-350C an. Nach 10 min werden weitere 0, 2 g sek.-Butyllithium zugespritzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird die
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Toluol zugeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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7, 0% Styrol
Beispiel 27 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 80 g a-Me- thylstyrol, 20 g l-Isopropyl-4-isopropenylbenzol und 1 g oxäthyliertes 8-Naphthol gemischt und auf 100C gekühlt.
Nach Zugabe von 0, 7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein. Nach 10 min werden 0, 2 g Butyllithium und nach weiteren 10 min 100 ml Toluol zugeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wird mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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: 2000C K- Wert : 52, 369, 0% 1-Isopropyl-4-isopropenylbenzol Beispiel 28 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 50 g Toluol, 70 g a - Me- thylstyrol und 1 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt und auf 100C gekühlt. Nach Zugabe von 0,7 g n-Butyllithium setzt die Reaktion sofort ein.
Nach 10 min werden weitere 0, 2 g n-Butyllithium, nach 15 min 20 g Styrol in 150 g Toluol und nach 30 min 10 g Methylmethacrylat in 50 g Toluol zugeführt.
Nach insgesamt 1 h Reaktionszeit wird die Lösung mit Benzol verdünnt, das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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21, 6% Styrol
10, 4% Methylmethacrylat
Beispiel 29: Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 g Toluol, 250 g α-Me- thylstyrol und 2, 5 g oxäthyliertes ss-Naphthol gemischt, auf -130C gekühlt und etwa 10 g Butadien eingeleitet. Während der nachfolgenden Reaktion wird weiterhin Butadien in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von 1, 0 g Butyllithium (15% in Hexan) ist die Lösung tiefgelb. Die Reaktion setzt langsam ein, und die Temperatur steigt auf etwa -100C an. Es werden weitere 0, 5 g Butyllithium zugefügt. Mit steigender Temperatur wird die Lösung viskoser.
Bei 35 C, die etwa nach 30 min erreicht werden, ist die Lösung tiefrot und sehr viskos. Es werden 150 g Toluol zugefügt. Nach weiteren 20 min werden nochmals 0, 2 g Butyllithium zugegeben und das Einleiten von Butadien beendet. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 90 min wird die viskose Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Erweichungspunkt : 170 C K-Wert : 54, 73
Zusammensetzung des Polymeren: 93% a-Methylstyrol 7% Butadien
Beispiel 30 : Unter Stickstoff werden einer Mischung aus 100 g a-Methylstyrol, 50 g Toluol und 1 g oxäthyliertem Oxyphenanthren bei 200C 0, 5 g n-Butyllithium (15% in Hexan) zugefügt. Nach 10 min Reaktionsdauer werden weitere 100 g Toluol und 0, 1 g n-Butyllithium zugesetzt. Nach 2 h wird die Reaktionslösung verdünnt und das Polymere in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, aus-
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