DE1225865B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol

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DE1225865B DER37341A DER0037341A DE1225865B DE 1225865 B DE1225865 B DE 1225865B DE R37341 A DER37341 A DE R37341A DE R0037341 A DER0037341 A DE R0037341A DE 1225865 B DE1225865 B DE 1225865B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol Zusatz zum Patent: 1 189717 Gegenstand des Hauptpatents 1 189 717 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 Mol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2°/o oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Athyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen -10 und +70°C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt.
  • Nach diesem Verfahren wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -10 und t700 C durchgeführt. Bei der Herstellung von Polymerisaten bei Temperaturen unter +10"C beobachtet man je nach der Menge des eingesetzten Beschleunigers und Katalysators eine Induktionsperiode, die mit fallender Temperatur länger wird, so daß auch die Reaktionszeiten länger werden.
  • In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation auch bei tieferen Temperaturen als +10°C in unveränderten bzw. nur unwesentlich verlängerten Reaktionszeiten durchführen kann, wenn man sie bei Temperaturen über +10°C einleitet und bei einer Temperatur unter H100 C, z. B. -60"C, zu Ende führt. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden sogar im Mittel bessere Ausbeuten und Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten als nach dem Verfahren des Hauptpatents. Zum Vergleich sei die Polymerisation von a-Methylstyrol mit oxäthyliertem Cumylphenol nach der im Hauptpatent beschriebenen Methode (I) und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (II) angeführt.
    Reaktions- Erwei-
    Ausbeute K-Wert chungs-
    temperatur zeit in punkt
    0C Stunden olo °
    I +35 1 55 50,51 203
    II -50 2 90 53,7 210
    Die Polymerisation wird in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß unter Luftausschluß durchgeführt. Man kann nun nach zwei Methoden verfahren. Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel, Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei etwa 15"C mit einer kleinen Menge des bzw. der Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Komplexes - innerhalb weniger Sekunden bis etwa 3 Minuten -wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Während dieser Kühlungsperiode läßt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zutropfenf.
  • Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder Monomerengemisches einschließlich Lösungsmittel und Beschleuniger vorlegen, bei etwa 15"C den Katalysator zugeben und nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.
  • Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt 1all2 bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugefügt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 1200 C getrocknet Die Ausbeuten liegen zwischen 60 und 90010. Die K-Werte wurden nach F i k e n t 5 c h e-r (Cellulosechemie, 13 [1932], S; 58) in einer holzigen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.
  • Beispiel 1 In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 500 Gewichtsteile Toluoyl, 1,0 Gewichtsteil oxäthyliertes Cumylphenol und 1,2 Gewichtsteile Butyllithium (150l,ige Lösung in Hexan) gemischt und bei 15"C mit 100 Gewichtsteilern oc-Methylstyrol versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäß in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf -50"C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die sehr viskose Lösung mit Toluol verdünnt und das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100 -bis- 120"C getrocknet. Es werden 90 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten. Erweichungspunkt: 210°C; K-Wert: 53,7.
  • Beispiel 2 Wie im- Beispiel 1 beschrieben werden unter Stickstoff 350 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxäthyliertes Oktylphenol und 0,5 Gewichtsteile n-Butyllithium .(150/0ige Lösung in Hexan) gemischt und bei k5"C 20 Gewichtsteile einer Lösung aus 90 Gewichts---teilen oc-Methylstyrol und 10 Gewichtsteilen Styrol, gelöst in 150 Gewichtsteilen Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und wird nun unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung auf -18"C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach 1l/2 Stunden wird die Reaktionslösung mit Toluol verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 100"C getrocknet. Es werden 85 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten. Erweichungspunkt: 1800 C; K-Wert: 68,07.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 92,0 0lo oc-Methylstyrol, 8,0% Styrol.
  • Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden unter Stickstoff 300 Gewichtsteile Toluol, 90 Gewichtsteile o;-Methylstyrolund 1 Gewichtsteil oxäthyliertes Cumylphenol gemischt und bei 15"C mit 0,6 Gewichtsteilen n-Butyllithium (150/,ige Lösung in Hexan) versetzt.
  • Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf -15°C gekühlt. Nach 30 Minuten werden 10 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, gelöst in 50 Gewichtsteilen Toluoyl, langsam zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 1l/2 Stunden wird die Reaktionslösung mit Toluol verdünnt, das Poly- mere in Methanol ausgefällt und bei 100"C im Vakuum getrocknet. Es werden 77 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten. Erweichungspunkt: 183"C; K-Wert: 66,04.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 95,0 01, os-Methylstyrol, 5,0% 2,3-Dimethyl-butadien-1,3.
  • Beispiel -4 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden unter Stickstoff 300 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxäthyliertes Cumylphenol und 90 Gewichtsteile a-Methylstyrol gemischt und bei 15"C mit 0,6 Gewichtsteilen n-Butyllithium (150/,ige Lösung in Hexan) versetzt.
  • Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf 300 C gekühlt. Nach einer Stunde werden 10 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 Gewichtsteilen Toluol, langsam zugetropft. Anschließend werden weitere 0,2 Gewichtsteile n-Butyllithium zur Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100"C gekocknet. Es werden 71,7 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten. Erweichungspunkt: 190"C; K-Wert: 61,23.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 86,6 0lo os-Methylstyrol, 13,401, Methacrylsäuremethyiester.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des o;-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate durch Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen zwischen -10 und +70°C unter Ausschluß von Sauerstqff, Wasser und Allcoholen in Gegenwart von 3 bis 5 mMol lithiumorganischer Verbindungen und 0,5 bis 20lo eines oxalkylierten Phenols als Polymerisationsbeschleuniger mit der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl-und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten, gemäß Hauptpatent 1189717, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Polymerisation bei Temperaturen über +10°C beginnt und bei Temperaturen unter +10"C fortführt, wobei Diisopropenylbenzol als Monomeres ausgeschlossen wird.
DER37341A 1963-05-08 1964-02-29 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol Pending DE1225865B (de)

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