DE1249526B - Verfahren zur Herstellung von hochmole kularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von e-Methylstyrol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmole kularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von e-MethylstyrolInfo
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- DE1249526B DE1249526B DER37342A DE1249526DA DE1249526B DE 1249526 B DE1249526 B DE 1249526B DE R37342 A DER37342 A DE R37342A DE 1249526D A DE1249526D A DE 1249526DA DE 1249526 B DE1249526 B DE 1249526B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C08f /7/ ;>
DEUTSCHES
PATENTAMT . Deutsche Kl.: 39 c -25/01
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1249 526
R37342IVd/39c
29. Februar 1964
7. September 1967
R37342IVd/39c
29. Februar 1964
7. September 1967
Gegenstand des Hauptpatents 1189 717 ist ein
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des x-Methylstyrols
oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 Millimol lithiumorganischer
Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger
0,5 bis 2% oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-,
Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest,
R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und η ganze
Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen —10 und +700C unter Ausschluß
von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt.
Gegenstand des 1. Zusatzpatents 1193 675 ist eine
weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch als Polymerisationsbeschleuniger an Stelle
der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole und/oder
ein-,oder mehrwertige mehrkernige Phenole zugesetzt werden.
Gemäß dem 1. Zusatzpatent 1 193 675 wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und
+70cC durchgeführt. Bei der Herstellung von Polymerisaten
bei Temperaturen unter + 1O0C beobachtet man je nach der Menge des eingesetzten Beschleunigers
und Katalysators eine Induktionsperiode, die mit fallender Temperatur länger wird, so daß auch
die Reaktionszeiten länger werden.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 1 193 675 wurde nun gefunden, daß man die
Polymerisation auch bei tieferen Temperaturen als +1O0C in unveränderten bzw. nur unwesentlich
verlängerten Reaktionszeiten durchführen kann, wenn man sie bei Temperaturen über +100C einleitet
und bei einer Temperatur unter +100C, z. B. -6O0C.
zu Ende führt. Bei einer derartigen Arbeitsweise werden sogar im Mittel bessere Ausbeuten und
Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten als nach dem Verfahren des Patents 1193 675.
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polymerisaten und Mischpolymerisaten
von a-Methylstyrol
Polymerisaten und Mischpolymerisaten
von a-Methylstyrol
Zusatz zum Patent: 1193 675
Anmelder:
Rütgerswerke und Teerverwertung
Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217
Als Erfinder benannt:
Dr.Reinhard Bollwan, Letmathe (Westf.)
Zum Vergleich sei die Polymerisation von a-Methylstyrol mit oxäthyliertem ^-Naphthol nach der im
1. Zusatzpatent beschriebenen Methode (I) und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise (II) angeführt.
O)-
(II).
Reaktions-Tempe
ratur
+31
-45
-45
Zeit
Stunden
Stunden
1,0
1,5
Ausbeute
64,2
79,4
79,4
K-Wert
59,73
61,60
61,60
Erweichungs punkt
0C
0C
212
196
196
Die Polymerisation wird in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß unter Luftausschluß durchgeführt.
Man kann nun nach zwei Methoden verfahren. Nach der ersten Methode werden Lösungsmittel,
Beschleuniger und Katalysator vorgelegt und bei etwa 15°C mit einer kleinen Menge des bzw. der
Monomeren versetzt. Nach Bildung des farbigen Komplexes — innerhalb weniger Sekunden bis etwa
Minuten — wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Während dieser Kühlungsperiode
läßt man weiterhin das Monomere oder Monomerengemisch langsam zutropfen.
Nach der zweiten Methode kann man die gesamte Menge des Monomeren oder MonomerengemiscWes
einschließlich Lösungsmittel und Beschleuniger vorlegen, bei etwa 150C den Katalysator zugeben und
nach Bildung des farbigen Komplexes auf die gewünschte Reaktionstemperatur herunterkühlen.
709 640/551
Auch können zu einem späteren Zeitpunkt, also schon bei entsprechend tiefer Temperatur, weitere
Monomere zugesetzt werden. Die Reaktionslösung wird schon während der Kühlungsperiode langsam
viskoser. Die durchschnittliche Reaktionszeit beträgt I1I2 bis 2 Stunden. Nach dieser Reaktionszeit wird
das Produkt in Methanol, dem etwas Essigsäure zugesetzt wird, ausgefällt. Das Produkt wird mit
Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 120° C getrocknet. Die Ausbeuten liegen zwischen
60 und 90%. Die K-Werte wurden nach F i k e η tscher
(Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) in einer l%igen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt.
Die Erweichungspunkte wurden auf der Kofier- ■
Heizbank bestimmt.
In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 500 Gewichtsteile Toluol,
1,0 Gewichtsteil oxäthyliertes /S-Naphthol und 1,0 Gewichtsteil
Butyllithium (15°/oige Lösung in Hexan) •gemischt und bei 15CC mit 100 Gewichtsteilen Λ-Methylstyrol
versetzt. Die Reaktion setzt unter starker Verfärbung der Lösung sofort ein. Gleichzeitig wird
das Reaktionsgefäß in einem Kühlbad innerhalb 30 Minuten auf -450C gekühlt und bei dieser Temperatur
weitere 60 Minuten belassen. Nach einer Reaktionszeit von insbesamt lx/2 Stunden wird die
sehr viskose Lösung mit Toluol verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 100
bis 12O0C getrocknet. Es werden 79,4 Gewichtsteile
eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 196°C; K-Werf. 61,6.
OO
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 350 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxbutyliertes
Hydrochinon und 0,5 Gewichtsteile n-Butyllithium (15°/oige Lösung in Hexan) gemischt und
bei 15°C 20 Gewichtsteile einer Lösung aus 90 Gewichtsteilen Λ-Methylstyrol und 10 Gewichtsteilen
Styrol, gelöst in 150 Gewichtsteilen Toluol, zugegeben. Nach kurzer Zeit ist die Lösung tiefrot gefärbt und
wird unter ständigem langsamem Zutropfen der Monomerenlösung nun auf -180C gekühlt. Bei
dieser Temperatur wird der Rest der Monomerenlösung langsam zugegeben. Nach I1/, Stunden wird
die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und bei 100° C getrocknet. Es
werden 85 Gewichtsteile eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 178°C; K-Wert: 67,0.
. Zusammensetzung des Polymeren: 91,0% Λ-Methylstyrol, 9,0% Styrol.
. Zusammensetzung des Polymeren: 91,0% Λ-Methylstyrol, 9,0% Styrol.
Beispiel 3 .
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 200 Gewichtsteile Toluol, 90 Gewichtsteile
öc-Methylstyrol und 1 Gewichtsteil oxäthyliertes
/S-Naphthol gemischt und bei 150C mit 0,6 Gewichtsteilen
n-Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die
Reaktionslösung auf -152C gekühlt. Nach 30 Minuten
werden 10 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, gelöst in 50 Gewichtsteilen Toluol, langsam zugegeben.
Nach einer Reaktionszeit von insgesamt I1/, Stunden wird die Reaktionslösung verdünnt, das Polymere
in Methanol ausgefällt und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Es werden 78 Gewichtsteile eines farblosen
Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 1800C; K-Wert: 60,64.
Zusammensetzung des Polymeren: 95,1 % a-Methylstyrol,
4,9% 2,3-Dimethyl-butadien-l,3.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoff 300 Gewichtsteile Toluol, 1 Gewichtsteil oxäthyliertes
/3-Naphthol und 80 Gewichtsteile Λ-Methylstyrol
gemischt und bei 150C mit 1,2 Gewichtsteilen n-Butyllithiuni
(15%ige Lösung in Hexan) versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Reaktionslösung auf
—30°C gekühlt. Nach einer Stunde werden 20 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, gelöst in 25 Gewichtsteilen
Toluol, langsam zugetropft. Anschließend werden weitere 0,2 Gewichtsteile n-Butyllithium zur
Reaktionslösung zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wird die viskose Lösung
verdünnt, das Polymere in Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Es werden 71,7 Gewichtsteile
eines farblosen Produktes erhalten.
Erweichungspunkt: 19O0C; K-Wert: 61,23.
Zusammensetzung des Polymeren: 86,0% a-Methylstyrol,
14,0% Methacrylsäuremethylester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Λ-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate durch Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen zwischen —10 und +7O0C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen in Gegenwart von 3 bis 5 Millimol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, der aus 0,5 bis 2% eines oxalkylierten Phenolen der allgemeinen FormelCH-(CH2V-OJ11HR'-4- -I-Rworin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und 11 ganze Zahlen bedeuten, und zusätzlich aus mehrwertigen oxalkylierten einkernigen Phenolen und/oder ein- oder mehrwertigen mehrkernigen Phenolen oder nur aus 0,5 bis 2% mehrwertigen oxalkylierten einkernigen Phenolen und/ oder ein- oder mehrwertigen mehrkernigen Phenolen besteht, gemäß Patent 1193 675, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen über +1O0C beginnt und bei Temperaturen unter +1O0C fortführt, wobei Diisopropenylbenzol als Monomeres ausgeschlossen ist.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 223 555.709 640/551 8.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER35118A DE1189717B (de) | 1963-05-08 | 1963-05-08 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol |
DER35686A DE1193675B (de) | 1963-05-08 | 1963-07-17 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol |
DER37341A DE1225865B (de) | 1963-05-08 | 1964-02-29 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol |
DER0037342 | 1964-02-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1249526B true DE1249526B (de) | 1967-09-07 |
Family
ID=27437374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER37342A Pending DE1249526B (de) | 1963-05-08 | Verfahren zur Herstellung von hochmole kularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von e-Methylstyrol |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH478851A (de) |
DE (1) | DE1249526B (de) |
NL (1) | NL6414224A (de) |
-
0
- DE DER37342A patent/DE1249526B/de active Pending
-
1964
- 1964-11-27 CH CH1532364A patent/CH478851A/de not_active IP Right Cessation
- 1964-12-07 NL NL6414224A patent/NL6414224A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6414224A (de) | 1965-08-30 |
CH478851A (de) | 1969-09-30 |
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