DE1255320B - Verfahren zur Herstellung von linear kondensierten polycyclischen Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL

C08f

C08d

Deutsche KL 39 c - 25/05

Nummer 1 255 320

Aktenzeichen: P 31962IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juni 1963

Auslegetag: 30. November 1967

Polymerisate mit linear kondensierter Ringstruktur besitzen hervorragende Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, hohen Modul und hohe Festigkeit. Zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate, besonders von Kohlenwasserstoffpolymerisaten dieser Art, stehen jedoch bisher nicht zur Verfugung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linear kondensierten, polycyclischen Polymerisaten aus Diolefinkohlenwasserstoffen der nachfolgend genannten Klasse. Die erhaltenen Polymerisate lassen sich leicht in Folien und dergleichen geformte Gebilde überführen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird ein durch Polymerisation von 1,3-Dienkohlenwasserstoffen in bekannter Weise hergestelltes 1,6-Polyenpolymerisat der Strukturformel

R₂ R₃ R₂ R3 R₂ Ra

Verfahren zur Herstellung von linear
kondensierten polycyclischen Polymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf.
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Rudolph John Angelo, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1962 (200 338) -

worin η eine ganze Zahl nicht unter 50 und Ri Wasserstoff, Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Arylgruppen bedeutet und R₂ und Ra Wasserstoff bzw. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Ri gleich Wasserstoff ist, wenn R₂ und Ri AlkyIgruppen sind, und R₂ und R3 Wasserstoffatome darstellen, wenn Rj eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen bzw. eine Arylgruppe ist, in höchstens 1,Ogewichtsprozentiger Lösung in einem inerten Lösungsmittel der an sich bekannten Cyclisierung mit kationischen Cyclisierungsmitteln unterworfen. Man erhält dadurch ein linear kondensiertes, polycyclisches Polymerisat der Strukturformel

R₂ Ra

Ri/

H V⁷ H \/ H \ H₂ H₂

worin η und die R die obige Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 1,6-Polyenpolymerisate sind leicht erhältlich, indem man in bekannter Weise Monomere der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CR, = CR₂R_i

polymerisiert, worin die R die obige Bedeutung haben.

Von den Monomeren dieser Klasse wird das Isopren bevorzugt. Beispielhafte weitere Monomere sind 2-(4-Methyl-3-pentenyl)-butadien-(l,3), 4-Methylpentadien - (1,3), 3 - Methylpentadien - (1,3), 2 - Äthylbutadien -(1,3), 3 - Methylhexadien - (1,3), 4-MethyIhexadien -(1,3), 2- Isopropylbutadien-(1,3), 2-Butylbutadien-(l,3), 3-ÄthyIheptadien-(l,3), 3,7-Dimethyloctadien - (1,3), 2 - Tolylbutadien-(1,3) und 2-XyIylbutadien-(l,3).

Bei der Cyclisierung kann jedes Lösungsmittel für das 1,6-Polyenpolymerisat eingesetzt werden, das in bezug auf das Polymerisat und die kationischen Cyclisierungsmittel chemisch inert ist. Typische, geeignete Lösungsmittel sind somit Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-Xylol, Cyclohexan und Heptan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol und Tetrachloräthylen, und Heterocyclen, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Ein kritisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Konzentration des 1,6-Polyenpolymerisates in der Lösung höchstens I¹Vo vom Gesamtgewicht der Lösung sein soll. Höhere Kon-

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zentrationen führen zur Bildung unlöslicher Produkte, die sich nicht in brauchbare Folien oder andere geformte Gebilde überführen lassen. Die Lösungen können mit einem sehr geringen Polymerisatgehalt, wie 0,1%, eingesetzt werden. Die besten Ergebnisse werden bei Konzentrationen unter 0,5% erhalten, wobei ein Bereich von 0,2 bis 0,25% besonders bevorzugt wird.

Beispiele für kationische Mittel, die man zur Cyclisierungvon 1,6-Polyenpolymerisaten gemäß der Erfindung einsetzen kann, sind Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Phosphoroxychlorid. Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumtribromid, Methylaluminiumsesquibromid, Titantetrachlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II) - chlorid. Berylliumchlorid. Zinkchlorid, Aluminiumtrijodid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure. Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Die Menge des Kondensiermittels kann von 1 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, reichen, wobei 50 bis 100% bevorzugt werden.

Der Reaktionstemperatur kommt keine besondere kritische Bedeutung zu. Die Cyclisierungen lassen sich zwischen 25 und 100 C bequem durchführen, aber man kann auch bei viel niedrigeren Temperatüren, wie 80 C, und höheren Temperaturen, wie 150 C, arbeiten.

Vorzugsweise wird die Umsetzung fortgeführt, bis ein Produkt vorliegt, das im wesentlichen keine ungesättigten Restbestandteile aufweist. Wertvolle Produkte werden jedoch auch erhalten, wenn die Umsetzung mit der Bildung eines Produktes beendet wird, das bis zu 15% ungesättigte Bestandteile enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Cyclisierung von Poly-3,4-isopren
A. Herstellung des Poly-3.4-isoprens

Die Herstellung wird im wesentlichen nach der französischen Patentschrift 1 154 938 in der folgenden Weise durchgeführt: Ein 1-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, wird unter Anwendung eines Stickstoffstroms in der Hitze getrocknet. Man gibt in das Reaktionsgefäß Heptan (100 ml. sorgfältig getrocknet) und darauf 0.14 Mol Aluminiumtriäthyl (87,5 ml einer 1.6molaren, heptanischen Lösung) und 0,03 Mol Tetraisopropyltitanat (30 ml einer l.Omolaren, heptanischen Lösung) ein. Das braunschwarzgefärbte Gemisch wird 30 Minuten gerührt, während man die Temperatur unter Verwendung eines Wasserbades auf 20 C hält. Man injiziert destilliertes und getrocknetes Isopren (136 g. 2,0 Mol) ein und rührt das Gemisch kräftig unter trocknem Stickstoff. Die Temperatur wird mittels eines Wasserbades auf 18 bis 20 C gehalten. Nach 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch, das wesentlich viskoser geworden ist, mit weiteren 50 ml Heptan versetzt. Nach 24 Stunden wird ein stark viskoses, schwarzgefärbtes Reaktionsgemisch isoliert, indem man in einem großen WaringMischer mittels eines Uberschusses eines kalten Isopropanol-Salzsäure-Gemisehes ausfällt. Das Produkt wird dann auf einem Mischer zweimal mit angesäuertem Äthanol, das mehrere Milliliter einer gesättigten Antioxydanslösung (Phenyl-/i-naphthyl-

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amin) enthält, zweimal mit Äthanol und einmal mit Aceton gewaschen. Das Produkt ist recht klebrig, schwer zu handhaben und außerordentlich gegen Oxydation durch die Luft empfindlich, so daß die Isolation und das Waschen in kürzester Zeit ohne zu starke Einwirkung der Atmosphäre durchgeführt werden muß. Das weiße, zähe, kautschukartige Polymerisat wird 24 Stunden bei 25° C im Vakuum bei leichtem Stickstoffeintritt getrocknet, wobei man 62,1 g Polyisopren erhält (Ausbeute 45,5%). Das Polymerisat ist in Kohlenwasserstoffen, Tetrahydrofuran und Schwefelkohlenstoff löslich. Das Ultrarotspektrum ergibt eine starke Absorption bei 888 cm ¹ und eine schwache Absorption bei etwa 840 cm ¹ und zeigt, daß das Produkt aus ungefähr 90% 3,4-Polyisopren und ΙΟ"/» 1,4-Polyisopren besteht. Die innere Viskosität (bestimmt an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml Toluol bei 30 C) beträgt 1,63.

B. Cyclisierung des 3,4-Polyisoprens

Ein 4-1-Reaktionskolben, der mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, einem Einlaßrohr für die Trockenzufuhr von Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, wird unter Aufrechterhaltung eines konstanten Stickstoffstroms in der Hitze getrocknet. In die gekühlte und getrocknete Reaktionsvorrichtung werden 10,0 g des oben beschriebenen Polyisoprens (in Form von 200 ml einer 5,0%igen, benzolischen Standardlösung) und 3700 ml wasserfreies Benzol eingegeben. Die Lösung wird bis auf einen leichten Rückfluß (80 C) erhitzt, wobei man das kräftige Rühren und das Hindurchperlen von Stickstoff beibehält. Mit einer Injektionsspritze wird im Verlaufe einer Stunde eine Lösung eingegeben, die 5,0 ml (8,4 g oder 0,05 Mol) POCb in 100 ml Benzol enthält. Die Polymerisatkonzentration im Benzol beträgt 0,25%. Die eintretende, leichte Rosafärbung wird mit fortschreitender Reaktion zunehmend dunkler. Man behält die Rückflußbedingungen 16 Stunden bei, kühlt die Lösung dann ab und isoliert das Produkt. Am Ende des Reaktionszeitraums ist nur ein geringer oder kein unlöslicher Rückstand festzustellen. Zur Isolierung wird das Produkt in einem großen Uberschuß Äthanol (101) ausgefällt und in Form eines nicht klebrigen, weißen bis cremefarbigen Feststoffs abgetrennt. Das Produkt wird mehrmals mit Äthanol und Aceton gewaschen und unter Stickstoff bei 25 C vakuumgetrocknet, wobei 8 g eines polymeren Produktes mit einem Erweichungspunkt zwischen 135 und 140 C erhalten werden. Die innere Viskosität (bestimmt an 0,5 g in 100 ml Toluol bei 30 C) beträgt etwa 0,5. Ein Ultrarotspektrum des Produktes zeigt nur eine Andeutung einer Absorption bei 888 cm d. h., der 3,4-Polyisoprenanteil des Ausgangsmaterials ist im wesentlichen vollständig cyclisiert worden.

C Strukturbestimmung

Eine 10,0-g-Probe des in dem vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Produktes (eines Gemisches aus mehreren Versuchen) wird innig mit 4,0 g Rhodium - auf - Aluminiumoxyd - Katalysator (5% Rh) vermischt und 4 Tage unter Stickstoff erhitzt. Mittels eines leistungsfähigen Kühlers wird ein Entweichen flüchtiger Flüssigbestandteile verhindert; Maßnahmen zur Kondensation der abströmenden Gase werden nicht getroffen. Die Temperatur wird in den ersten 24 Stunden mittels eines Ölbades auf 300 C

und dann die nächsten 3 Tage auf 340 C gehalten. Durch das geschmolzene Polymerisat wird sehr langsam trockner Stickstoff hindurchperlen gelassen. Zu Anfang der Dehydrierung ist eine Gasentwicklung festzustellen; nach dem ersten Tag ist eine Kondensation flüchtiger Flüssigbestandteile (blaßgelbgrün) zu beobachten. Der sich bildende, dunkle, teerige Rückstand wird der Vakuumdestillation unterworfen, wobei man 2,2 g einer bei 52 bis 185 C bei 0,7 mm siedenden Flüssigkeit erhält. Die Temperatur der Destillierblase wird langsam auf die Temperatur erhöht, bei welcher die Dehydrierung durchgeführt wird (340 bis 350 C). Die ersten Tropfen Destillat sind farblos; danach wird das Destillat zunehmend dunkler. Während des letzten Teils der Destillation sind die Dämpfe blaßgelbgrün. Eine Untersuchung der Ultraviolettspektren und der Fluoreszenz-Emmissionsspektren des Destillates ergibt gut aufgelöste Spektraleigenschaften von Naphthalin-, Anthracen- und Naphthacenderivaten, was das Vorliegen einer linear kondensierten, polycyclischen Struktur des ursprünglichen Produktes zeigt.

Beispiel 2

Auswirkung der Konzentration auf die Cyclisierung

In einer Versuchsreihe wird die Auswirkung der Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel auf den Charakter des erhaltenen Polymerisates bestimmt. Die Cyclisierungen werden unter Verwendung von Phosphoroxychlorid als Kondensiermittel bei 80 C und unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und des im Beispiel 1, A beschriebenen, polymeren Materials durchgeführt. Die Reak tionszeit beträgt jeweils 18 Stunden.

Ergebnisse

Versuch

Polymerisatkonzentration (g/100 g Lösungsmittel)

0,125
0,250
1,0
2,0
10,0

Innere Viskosität des Produktes (bestimmt an 0,1 g in IOOml Benzol bei 30 C)

0.47

0,73 schwach löslich unlöslich unlöslich

Die Produkte von Versuch 1 wie auch 2 sind in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich durch Schmelzverpressen zu Folien verarbeiten, während das Produkt von Beispiel 3 spärlich löslich ist und die Produkte von Versuch 4 wie auch 5 in organischen Lösungsmitteln vollständig unlöslich sind und sich nicht zu einer Folie schmelzverpressen lassen. Eine aus dem Polymerisat von Versuch 1 schmelzgepreßte Folie besitzt einen Modul von 17 647 kg/cm², eine Dehnung von l,9^(,/o und eine Festigkeit von 316 kg/cm² und eine aus Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gegossene Folie einen Modul von 18 098 kg/cm², eine Dehnung von 1% und eine Festigkeit von 183 kg/cm². Eine aus dem Polymerisat von Versuch 2 schmelzgepreßte Folie besitzt einen Modul von 18 069 kg/cm'², eine Dehnung von 1,8% und eine Festigkeit von 281 kg/cm² und eine aus Tetrahydrofuran gegossene Folie einen Modul von 18 702 kg/cm², eine Dehnung von 1,4% und eine Festigkeit von 225 kg/cm².

Beispiel 3

Die Cyclisierung des 3,4-Polyisoprens (Beispiel 1. A) wird in Heptan als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,1% und unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator in einer Konzentration von 0,10% durchgeführt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei 25 C durchgeführt. Das Produkt besitzt eine innere Viskosität von 0,67, bestimmt an 0.1 g Polymerisat in 100 ml Heptan. Aus dem Produkt läßt sich durch Schmelzverpressen eine klare, zähe Folie erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man als Cyclisierungsmittel einen Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex und als Lösungsmittel Toluol verwendet und bei einer Polymerisatkonzentration von 0,125% und einer Reaktionstemperatur von 107 C bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden arbeitet. Das Produkt, das eine innere Viskosität von 0,31 (bestimmt an 0,5 g Polymerisat in 100 ml Toluol bei 30 C) aufweist, fällt in einer Ausbeute von 70"/» an. Durch Vergießen einer Lösung des Polymerisates in Tetrahydrofuran werden klare Folien hergestellt. Ähnliche Folien werden auch durch Schmelzverpressen des Polymerisates erhalten.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man als Katalysator Zinn(IV)-Chlorid und als Lösungsmittel Cyclohexan verwendet und die Konzentration des polymeren Materials in dem Lösungsmittel 0,4% beträgt. Die innere Viskosität des Produktes beträgt 0,43 (bestimmt an 0,1 g Polymerisat in 100 ml Cyclohexan bei 30 C). Das Polymerisat ist in organischen Lösungsmitteln löslich und liefert beim Schmelzverpressen eine klare Folie.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man als Katalysator Aluminiumtrichlorid und als Lösungsmittel n-Heptan verwendet und bei einer Konzentration des PoIymerisates in dem Lösungsmittel von 0.15" 0 und einer Reaktionstemperatur von 35 C bei einer Reaktionszeit von 10 Stunden arbeitet. Das Produkt, das eine innere Viskosität von 0.32 (bestimmt an 0,1 g Polymerisat in Toluol bei 30 C) besitzt, läßt sich durch Vergießen aus dem Lösungsmittel und durch Schmelzverpressen zu Folien verarbeiten.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1. A wird Myrcen, 2-(4-MethyI-3-pentenyl)-l,3-butadien, polymerisiert. Das Produkt stellt ein blaßgelbes, viskoses, klebriges Material dar und besitzt, wie seine Ultrarotspektren zeigen, zu ungefähr 30% die 3,4-Struktur. In einem typischen Versuch wird 1 g des polymeren Produktes in 400 ml Benzol (0,25 Gewichtsprozent) gelöst und die Lösung mit 0,5 ml Phosphoroxychlorid versetzt. Die Umsetzung wird dann 24 Stunden bei 25 C durchgeführt und darauf das cycli-

Claims (3)

sierte Produkt wie oben isoliert. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 132 bis 137 C und ist in Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff, Benzol und Toluol löslich. Durch Schmelzverpressen bei 150 C und 30 tons Druck wird eine klare Folie hergestellt. Bei der Strukturbestimmung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, C werden wiederum Ultraviolettspektren erhalten, die für Naphthalin und Anthracenderivate charakteristisch sind. Beispiel 8 Monomeres 4-Methylpentadien-(l,3), das im Ultrarotspektrum eine starke Absorption bei 1600 und 1650 cm '. die für innen- und außenständige Doppelbindungen charakteristisch ist, und eine starke Absorption bei 900 und 1000 cm die für die Vinylgruppe charakteristisch ist, zeigt, wird nach der Arbeitsweise, die im Beispiel 1,A für das Isopren beschrieben ist, unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl - Tetraisopropyltitanat - Katalysatorsystems polymerisiert. Man isoliert ein weißes, klebriges Polymerisat, das zu etwa 30"/o von dem 3,4-Polymerisat des 4-Methylpentadiens-(1.3) gebildet wird. Eine 0,25gewichtsprozentige, benzolische Lösung dieses Polymerisates wird 70 Stunden bei 25 C mit Phosphoroxychlorid als Katalysator behandelt. Das Produkt, ein cremefarbenes, nicht klebriges Pulver, ist in Tetrahydrofuran und Schwefelkohlenstoff und in den Kohlenwasserstofflösern Benzol, Toluol und Cyclohexan löslich. Es erweicht bei 175 C; sein Ultrarotspektrum zeigt die Entfernung der Ungesättigtheit im Bereich von 800 bis 850 cm die für eine trisubstituierte, äthylenisch ungesättigte Gruppe charakteristisch ist. Durch Schmelzverpressen des Produktes wird eine klare, zähe Folie erhalten. Auch dieses Produkt besitzt, wie die gemäß Beispiel 1, C erhaltenen, für Anthracenderivate charakteristischen Ultraviolettspektren zeigen, eine lineare cyclische Struktur. 40 Beispiel 9 Cyclisierung von Poly-(2-phenyl-butadien-l,3) Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1,A und 1, B wird 2-Phenylbutadien-l,3 (erhalten nach Mar-ν e 1 und Woolford. J. Org. Chem.. 23, S.1658[1958])indiePoly-3,4-(2-phenyl-butadien-l,3)-Zwischenverbindung umgewandelt und diese zu dem linear kondensierten, cyclischen Polymerisat cyclisiert. Durch Schmelzverpressen des Produktes wird eine sehr steife, zähe Folie hergestellt. Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Erzeugung sehr wertvoller, einen hohen Erweichungspunkt aufweisender, der Gattung der steifen Kunst- harze angehörender Polymerisate mit guten Festigkeitseigenschaften aus leichten und mit geringen Kosten verfügbaren Rohstoffen, wie Isopren und ähnlichen Diolefinen, erlaubt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind darüber hinaus von ungesättigten Restbestandteilen und von der Verfärbung frei, die für einige der bisher verfügbaren DioIefin-Cyclisierungsprodukte charakteristisch sind. Sie eignen sich daher zu verschiedenen Verformungsarbeiten für die Umwandlung in Gebrauchsgegenstände, wie durch Strangpressen und Formpressen, wie auch zum Auftragen von Uberzügen aus Lösung. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linear kondensierten, polycyclischen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Polymerisation von 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffen in bekannter Weise hergestelltes 1,6-Polyenpolymerisat der Strukturformel

R2 'Rs R2 R3 R2 R3

worin η eine ganze Zahl nicht unter 50 und Ri Wasserstoff, Alkyl- bzw. AIkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. AryIgruppen bedeutet und Ra und R3 Wasserstoff bzw. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei Ra und Rj Alkylgruppen darstellen, wenn R_i ein Wasserstoffatom ist, und Ra und R3 Wasserstoffatome darstellen, wenn Ri eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. eine Arylgruppe ist, in höchstens l,0gewichtsprozentiger Lösung in einem inerten Lösungsmittel der an sich bekannten Cyclisierung mit kationischen Cyclisierungsmitteln unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration des polymeren Materials in der Lösung im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,6-Polyenpolymerisat Poly-3,4-isopren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 124 246.

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