DE2158575A1 - Verfahren zur herstellung von blockhomopolymerisaten des butadiens-(1.3) mit lithiumorganischen verbindungen und lewisbasen sowie danach erhaltene blockhomopolybutadiene - Google Patents

Verfahren zur herstellung von blockhomopolymerisaten des butadiens-(1.3) mit lithiumorganischen verbindungen und lewisbasen sowie danach erhaltene blockhomopolybutadiene

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DE2158575A1
DE2158575A1 DE2158575A DE2158575A DE2158575A1 DE 2158575 A1 DE2158575 A1 DE 2158575A1 DE 2158575 A DE2158575 A DE 2158575A DE 2158575 A DE2158575 A DE 2158575A DE 2158575 A1 DE2158575 A1 DE 2158575A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockhomopo^'inerisaten des Butadiens—( 1 .3) » die aus einem Block mit ungJeichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Vei'teiluiig der Vinylgruppen im Verhältnis 20 : 80 bis 95 ί 5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von I5 bis 75 'Pt vorzugsweise 20 bis 50 i° aufweisen, durch Polymerisation bei steigender Temperatur in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Levis-Bascn andererseits in inerten Verdünnungsmitteln.
Es ist bekannt, Butadien in inerten Verdünngungsmitteln mit lithiumorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Dabei werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10 fo erhalten. Der Gehalt an Vin}rlgruppen ist una.bhan.gig von der Polymerisat ions temper atur,,
Werden hingegen bei der Polymerisation von Butadien in inerten Verdünnungsmitteln geeignete Lewis-Basen, wie z.B. Äther zugesetzt, so werden Polybutadiene mit einem höheren Gehalt an Vinylgruppen erhalten (I. Kuntz, A„ Gerber, J. Polyra. Sei. h23 299 (i960) ). Je nach Art und Menge der zugesetzten Lewis-Basen kann jedex· beliebige Gehalt an Vinylgruppen zwischen 11 und 88 f, erzielt werden (niederländische Offonlegungsschrift 08 09 87Ί-) , Dabei ist die Höhe des Gehaltes an Vinylgruppen nicht allein 52/7 1
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BAD ORIGJNAi
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25.11.19'Π
von der zugesetzten Lewis-Base und deren Menge, sondern auch von der Polyinerisationstemperatur in dem Sinne abhängig, daß der Gehalt an Vinylgrupperi mit steigender Temperatur abnimmt (A.W. Langer, Λ. Cheni. Soc. Div. Polymer Chem. Reprints; VoI 7 (1), 132 (1966) ).
Ebenso ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien-(1.3) in Gegenwart von Lewis-Basen bei isothermer Reaktionsführung, d.h. bei konstanter Reaktionstemperatur, Polybutadiene mit einer gleiclimäßigen Verteilung der Vinylgruppen erhalten uerden, da der Gehalt an \rinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bei konstanter Reaktionstemperatur gleichbleibt. Dabei bezieht sich die Verteilung der Vinylgruppen auf die Konstitution des Polymermoleküls, während der Gehalt an Vinylgruppen eine quantitative Aussage über das Gesamtmolekül macht. Dagegen werden bei der Polymerisation von Butadieri-( 1 .3) in Gegenwart von Lewis-Basen bei adiabatischor Reaktionsführung, d.h. bei steigender Reaktionstemperatur in dem Temperaturbereich zwischen 30 und 155 C Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten, da der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation bei steigender Reaktionstempereitirr abnimmt. Bei diesen Polymeren stellen also die Werte für den Gehalt an Vinylgruppen Mittelwerte dar (DT-OS 1 938 650).
Schließlich ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien-(i.3) in Gegenwart von Lewis-Basen Blockpolymere erhalten werden, wenn entweder im Verlauf der Polymerisation Lewis-Hasen zugegeben werden (BE-PS 7,17 831) oder aber die Polymerisation in mehreren Stufen erfolgt, wobei bei jeder Zugabe von Verdünnungsmitteln und Butadien auch die Menge an Lewis-Base verändert v/erden kann (US-PS 3 1 kO 27S).
Es wurde nun gefunden, daß man Blockhomopolymerisafce des Butadiens-(1.3) in einfacher Weise herstellen kann, die aus einem Block mit ungleichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen im Verhältnis 20 : 80 bis 95 ; 5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen
,309822/0992 _
BAD ORIGINAL
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von 15 bis "75 $» vorzugsweise 20 bis 50 /" aufweisen, wenn man bei steigender Temperatur in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits imd Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln polymerisiert und die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 110 C einleitet und bei Temperaturen von 155 bis 250 C beendet.
Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium,n-, sek-, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Cyclohexyllithium. Die lithiuniorga-* xiisehen Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Als Lewis-Basen kommen einmal beispielsweise Äther wie Diäthylather, Di-n-propyläther, Di-i-propyläther, Di-n-butyXäther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ÄthylenglykoldxTnethyläther, Di äthylenglyko Idime thy lather, Diäthylen- , g-lykoldiäthyJl äther, Triäthylenglyko!diinethyläther, TetraäthylenglykoIdimethyläther oder· zum anderen tertiäre Amine wie Trimethylaniin, Triäthylamin, Κ,Κ,Ν1 tWf-Tetramethyläthylendiamin, K-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder N-Phenylmorpholin in Betracht. Die Lewis-Basen werden sowohl in reiner Form als auc'n. als Mischungen eingesetzt, ihre Menge beträgt 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysatoj^-System beträgt 0,1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 ι \ bis 250 : 1.
Die Polymorisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln, νIe z.B. Äthan, Propan, i- und n-Butan, i- und .n-Pentan, d ~ und n~IIexanf i~ und n-IIoptan, i-» und η-Oktan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyolooctan, Benzol,.
BAD
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Toluol, ο-, m- und p-Xylol odef Athy!benzol, vorzugsweise in i- und η-Butan, i- und n-Pentan, i- und η-Hexan, i- und n-IIeptan. Die Verdünnungsmittel werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation des Butadiens-(1.3) adiabatisch, d.h. bei steigender Temperatur,
Für die Polymerisation des Butadiens-(1.3) unter adiabatischen Bedingungen sind zwei Temperaturgrößen charakteristisch, und zwar handelt es sich einmal um die Anfangsteraperatuienvcn 30 h±s 110 C, bei der die Polymex-isation gestartet wird, und zum anderen um die Temperaturen von 155 bis 250 C, bei denen die Polymerisation beendet wird. Adiabatische Polymerisation bedeutet dabei, daß während des Verlaufes der Polymerisation keine Wärme zu- oder abgeführt wird.
Die während der adiabatischen Polymerisation eintretende Temperaturerhöhung wird durch d.ie bei der Polymerisation des Butadiens freiwerdende Wärme hervorgerufei; ihre Größe hängt von der spezifischen Wärme des Verdünnungsmittels und dem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Butadien ab.
Die erfindungsgemäße, bei steigender Temperatur vorzugsweise adiabatisch durchgefühlte Polymerisation des Butadiens-( 1 .3) führt zu BlockhomopoJynierisaten des Butadiens-(1 .3) * die aus einem Block mit ungleichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen im Verhältnis 20 : SO bis 95 i- 5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 £>, vorzugsweise 2O bis 50 >S aufweisen*
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Um den Einfluß der Temperaturführung auf den Gehalt an Vinylgruppen nachzuvGJ.£CP( wird der Ah lan Γ der Polymerisation bei
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konstanter und steigender Reaktionstemperatur beobachtet.
Die Versuche der Tabelle 1 zeigen, daß der Gehalt an Vinylgruppen bei jeweils konstanter Polymerisationstemperatur, d.h. bei isothermer Reaktiorisführung und gleicher Menge an Lewis-Base (Versuch Nr. 1 bis 7 und 8 bis lh) zu höheren Temperaturen hin abnimmt und bei 155 °C einen Wert von 10 <?? erreicht. Oberhalb dieser Temperaturgrenze bleibt der Gehalt an Vinylgruppen unverändert. Für die Polyme-risation des Butadiens-( 1 .3) in Gegenwart von Levis-Basen bei steigernder Polymerisationstempera tür, d.h. bei adiabatischer Reaktionsführung bedeutet das folgendes: Im Temperaturbereich von 30 bis 155 C werden Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten. Hingegen werden oberhalb von 155 0 Polybutadiene mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten, da hier der Gehalt an Vinylgruppen einen konstanten Wert von 10 $ unabhängig von der Menge der Lewis-Base und von der Temperatur aim iimn t.
Tabelle 1 Polym.-
Temp.
°C		 Lewis-
Base
(a)		 - RSV Gehalt an
Vinylgruppen
h5 0,05 n-Butyl-
lithium
(b)		 1,1 h9
Versuch-
Nr.		 70 0,05 0,0^5 0,9 k2
1 105 0,05 Il 1,2 28
2 Λ hO 0,05 Il 13
3 155 0,05 ti 1,8 10
h 170 0,05 Il 1,5 10
5 190 0,05 Il 1,6 10
6 - Il
7
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- 6 - ο.ζ. 2596
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Tab e lie 1 (Fortsetzung)
Γο1ym.-
Temp.
0C		 Leivis-
Ba.se
(a) ·		 n-Butyl-
lithium
fb)		 RSV
(c)		 Gehalt an
Vinylgruppen
<*■>
Versuch-
Nr.		 h5 0,1 o,o^5 o,9 66
8 70 0,1 H 1,1 56
9 105 0,1 Il 1,2 39
10 lhO 0,1 ti 1,1 16
11 155 0,1 Il Μ. 10
12 170 0,1 Il 1,6 10
13 190 0,1 Il 1,5 10
a) Xthylenglylcoldimethylather, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien
b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien
c) 0,2-prozentige Lösung in Toluol bei 25 C.
Wird also die adiabatische Polymerisation des Butadiens-(1.3) in Gegenwart von Lewis-Basen im Temperaturbereich von 30 bis 155 C und oberhalb von 155 C ausgeführt, so werden Polybutadiene mit einem ungleichmäßigen und einem gleichmäßigen Block erhalten.
Beispiele für derartige Polybutadiene sind in der Tabelle 2 au fg e führ t.
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Tabelle
Versuch Nr.
Polym,-temp. 0C
Gewichts- Umsatz ungleichmäßiger Block
verhältnis Hexan : Butadien gleichmäßiger Block <fo Gewicht s-~ "Gehalt ""an" Gewichts-""GehäIt~an
anteil Vinylgruppen fo anteil Vinylgruppen $ (Mittelwert) ja
15 70
155		 T
Ehdwert		 80:20 0
100		 87
16 70
155		 TA
Endwert		 80:20 0
100		 87
17 71
155		 T4
Ehdwert		 80:20 0
100		 76
18 58
155		 TA
Endwert		 78:22 0
100		 71
19 6o
155		 Ehdwert 78:22 0
100		 67
20 70
155
106		 TA
Endwex't		 78:22 0
87
100
21 70
155
166		 TA
Endwert		 78:22 0
87
100
22 71
155
179		 TA
Endwert		 75S25 0
76
100
23 58
155
188		 TA
Endwert		 72:28 0
71
100
2k 60
155
" 195		 TA
Endwert,		 70:30 0
67
100
13·
13
Zh
29
33
10
10
10
10
10
ο. ζ. 2596
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Lewis-Base n-Butyllithiunj'
ο
co
co
Ja)
0,05
0,1
0,2 ■
0,05
0,1
0,05
Co)
0,029
0,029
0,031
0,032
ML-4 Gesamtmol ektil
100 °C Gehalt an
Vinylgruppen 1J (Mittelwert)
SO 79 85 81
0,029
95
(a) Äthylenglykoldiinethyläther,
Ge-vTiclitsprozent, bezogen auf
Butadien
(b) aktiver Katalysator, Gewichts
prozent, bezogen auf Butadien
0,1
0,029
100
0,2
0,05
0.,031
0,032
101
105
0,1
0,04
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Die Versuche Nr. 15 bis 19 sind Vergleichsversuche. Sie wurden im Temperaturbereich zwischen 30 und 155 c durchgeführt. Die erhaltenen Polymeren haben eine ungleichmäßige Verteilung der Vinylgruppen. Die Versuche Kr. 20 bis 2h wurden im Tenvperaturbereich zwischen 30 und 155 C begonnen und oberhalb von 155 C beendet. Die dadurch erhaltenen erfindungsgemäßen Blockhomopolymerisate des Butadiens besitzen einen Block mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen und einen Block mit gleichmäßiger Vex-teilung der Vinylgruppen.
Das Gewichtsverhältnis von ungleichmäßigem zu gleichmäßigem Block ist der Tabelle 2, Spalten 5 und 7 zu entnehmen. Dieses Gewichtsverhältnis ergibt sich aus den Umsätzen, die von Beginn einer jeden Polymerisation (Anfangstemperatur) bis 155 C und von 155 C bis zum Ende einer jeden Polymerisation (Endtemperatur) erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 250 °C, vorzugsweise kO bis 215 °C durchgeführt. Die Polymerisation wird bei Anfangstemperaturen von 30 bis 110 C, vorzugsweise unterhalb von 90 C eingeleitet und bei Temperaturen von 155 bis 25O C, vorzugsweise von 155 bis 215 C beendet.
Bekanntlich werden bei der durch lithiumorganischc Verbindungen katalysievten Polymerisation von Butadien bei Temperaturen unterhalb von 90 C lineare, unverzweigte Polybutadiene mit relativ schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Eine Maßzahl hierfür sind die niedrigen Defo-Elastizitätswerte derartiger Produkte. Bei der Polymerisation oberhalb von 90 C entstehen langkettige verzweigte Produkte, wie dies in der britischen Patentschrift 1 143 69O ausführlich beschrieben ist. Diese verzweigten Polybutadiene zeichnen sich durch erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aus; die Defo-Elastizitätswerte sind dementsprechend, hoch.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene zeigen in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatux1 ein analoges Eigenschaftsbild; mit Polymerisationstemperaturen oberhalb von 90 C ist ein beträchtliches Ansteigen der Defo-Elastizitätswerte verbunden (Tabelle 3), vomit erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften, insbesondere bei der Extrusion, der Produkte, einhergehen,
Tabelle 3
Vers*- Polym,- Gehalt fm 2-IL-'l Befo-Eiastizität Nr. temp. Vinylgr-uppen 100 °C bei 80 °C 0C (Mittelwert)
21 70 - 166 30 100 37
22 71 - 179 33 101 no
23 58 - 188 25 105 k2
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann unter dem Eigendruck der Reaktionslösung durchgeführt werden. Es kann aber auch ein beliebiger höherer Druck gewählt werden, der mittels eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, eingestellt wird.
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, daß alle Stoffe, die den Katalysator zerstören würden, wie beispielsweise Vasser, Alkohole, Kohlendioxid oder Sauerstoff, ausgeschlossen werden müssen. Nach erfolgter Polymerisation wird zur Polymer-Lösung einer der für Polybutadiene üblichen Stabilisatoren zugegeben.
Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene sind gekennzeichnet durch eine Blockstruktur, die aus
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einem Block rait ungleichmäßiger und aus einem Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen besteht. Insbesondere sind sie gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Blöcke mit ungleichmäßiger zu gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen von 20 : SO bis 95 ! 5t vorzugsweise von ho : 60-bis 90 t 10 und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 $» vorzugsweise von 20 bis 50 $,.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die gezielte Temperaturänderung während der Polymerisation die Verteilung der Vinylgruppen innerhalb eines jeden Makromoleküls ™ gezielt verändert werden kann.
Gegenüber den bekannten eingangs erwähnten Verfahren, die zu
Blockhomopolymerisaten des Butadiens führen, ist die adiabatische Polymerisation besonders einfach und wirtschaftlich auszuführen. Des weiteren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polybutadien-Blockstrukturen, ohne
direkt in das Polymerisationssystem einzugreifen, was bei der Empfindlichkeit der durch lithiumorganische Verbindungen katalysierten Polymerisation gegenüber Verunreinigungen von großer Bedeutung ist„-
Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Mög- m lichkeit, bei Temperaturen oberhalb von 90 C Polybutadiene
herzustellen, bei denen zwei vorteilhafte Eigenschaften gepaart sind: eine Blockanordnung mit ungleichmäßiger und gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen vaxd eine Langkettenverzweigung,.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene haben kautschukelastische Eigenschaften; sie stellen aufgrund der oben genannten Eigenschaften ein neuartiges und
als Alisgangsprodukt für Vulkanisate hervorragend geeignetes
Material dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren vulkanisiert oder aber mit hohen Mengen an aliphatischen oder aromatischen Ölen und Ruß vermischt und dann vulkanisiert werden,
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Versuchen näher erläutert.
Versuche 1 bis '\k (Vergleichsversuche)
Ein 2 !-Autoklav wird unter sorgfältigcm Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 0,8 kg Verdünnungsmittel, Buta-· dien-(1.3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf die gewünschte Polymerisationstemperatur aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Nach Beendigung der ™ Reaktion werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.-butyl-p-kresol (Jonol), bezogen auf Butadien, zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet, Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Versuche 15 bis 19 (Vergleichsversuche) Versuche 20 bis 2k
Ein 280 1~Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 130 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(i.3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reaktionslösung ward auf die Anfangstemperatur T. aufgeheizt und sodann die lithiutr,-organische Verbindung zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. nach Überschreitung der Druck- bzw. Temperaturspitze, wird abgekühlt. Dann werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.-butyl-okrosol (Jonol), bezogen auf Butadien, zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet. Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen, der Versuche 1 bis 2k sind in Tabelle H1 die Analysendaten der erhaltenen Polymerisate in Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 4 Reaktion.sbedingun.gen.
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Versuch.
" Nr.
G ewi ei), t sv er-
hältnis
H ex an s But adi en
Lewis—Base
n-Butyl-
lithium
(b)
Polymer!sationstemp. 0C Anfantswert
8r
Endwert
0C
Reaktions zeit Minuten
1 98:2 o,o5 o,o45 45
2 It Il It 7o
3 11 ti It I05
4 Il Il Il I4o
tt Il Il 155
6 ti ti tt 17o
7 Il Il it 190
8 Il o,1 Il 45
9 !> Il Il 7o
1o fl It tt -105
O 11 Il IC ti 14o
CD 12 It Il ti 155
OO 13 it It Il 170
14 Il ti Il 190
K> 15 8o:2o o,o5 O,o29
O 16 Il o,1 tt
CD 17 Il ο,2 o,o31
18 • 78:22 o,o5 o,o32
ro 19 I? O,1 o,o4
2o It o,o5 0,029
21 Il o,1 tt
22 75:25 o,2 0,031
23 72:28 o,o5 0,032
24 7o:3o o,1 o,o4
24ο 3ο
Χ~Λ ο ^1ο ζΐΐο
24ο 3ο
155 • /-Λο
7ο 155 5
7ο 155 5
71 155 5
58 155 6
6ο 166 6
7ο 166 5
7ο 179 , 5
71 188 ■ 5
58 195 5
6ο
(a) Äthylenglykoldimethyläther, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien
(b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien
Tabelle 5 Analysendaten RSV der Polymerisate dh/de Gehalt an Vinylgruppen
ML-4 Gel trans ci s-
Versuch loo °C fa) (b) Gruppen Grunρen (c)
Nr. 1,1 36 15 49
ο,9 <Z 37 21 42
1 1,2 ti 44 28 28
2 1,4 ti 53 34 13
3 1,8 It 51 39 1o
k 1,5 It 51 39 1o
5 1,6 It 51 39 1o
6 ο,9 11 2o 14 66
7 1,1 ti 29 15 56
8 1,2 Il 42 19 39
1,1 It 55 29 16
1o 1,4 It 51 39 1o
1 1 1,6 It 51 39 1o
12 1,5 tt 51 3? Io
13 3,1 ti 46 28 26
14 8o 3,1 ti 41 26 33
15 19 3,2 tt 37 23 4o
16 85 3,1 11 48 21 31
17 81 2,5 ti 43 2o 37
18 41 3,4 It Hoc/37 51 25 24
19 95 3,5 ti 1225/37 42 28 3o
2o 1 oo 3,5 ti 12oo/4o 41 26 33
21 1o1 3,6 Il 1275/42 52 23 25
22 1o5 2,8 Il 800/34 41 31 28
23 54 ti
24
(a) o,2 $ige Lösung in Toluol bei 25 0C
(b) Defo-Härte und Defo-Elastizität bei 80 °C
(c) IR spektroskopisch, 2,5
Lösung in Schwefelkohlenstoff
ο.ζ.
25.11.1971
Die Vergleichsversuche 1 bis I^ zeigen, daß der Gehalt an Vinylgrupjjen bei isothermer Realctionsführung und gleicher Menge an Lewis-Base (Nr. 1 bis 7 und 8 bis lh) zu höheren Temperaturen
ο ^
hin abnimmt und bei 155 C einen ¥ert von 10 fb erreicht. Oberhalb dieser Temperatur bleibt der Gehalt an Vinylgruppen unverändert.
Für den Gehalt an Vim--!gruppen und für die Verteilung der Vinylgruppen bei adiabatischer Reale tionsführung bedeutet dies:
1. Bei Temperaturen unterhalb und bis 155 c werden Polybutadiene mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten (Vergleichsbeispiele 15 bis 19). Für derartige Polybutadiene ist mithin der Gehalt an Vinylgruppen (Tabelle 5» Spalte S) ein Mittelwert.
2. Bei Temperaturen ober-halb 155 C werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10 ^ und einer gleichmäßigen Verteilung der Vinylgruppen erhalten.
3» T7ird die adiabatische Polymerisation unterhalb von 155 C begonnen und oberhalb von 155 C beendet, so werden Polybutadiene mit Blockst rule tux* erhalten. Diese Polymeren besitzen einen Block mit ungleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen und einen Block mit gleichmäßige!" Verteilung der Vinylgruppen (Versuche 20 bis 2h).
Zum Beispiel entspricht bei Versuch Nr. 20 der mittlere Gehalt an Viny!gruppen für den ungleichmäßigen Block demjenigen des Vergleichsbeispiels 15 (völlig analoge Reaktionsbedingungen bis 155 C). Entsprechendes gilt für die Versuchspaare 21/16, 22/17, 23/18 und 2h/19.
Das Gewichtsverhältiiis der Blöcke zueinander ergibt sich aus den
und von 155 C bis zum Ende einer jeden Polymerisation erhalten
Umsätzen, die von Beginn einer jeden Polymerisation bis 155 und von 155 C bis zum Ende einer je
werden (Tabelle 2, Spalten 5 und 7)·
3098 2 2/0992
O.Z. 2596 25.11.1971
Für die Beispiele 20 bis 2k errechnet sich bei bekannten Gewicht santeilen der Blöcke (Tabelle 2, Spalten 5 und 7)» bei bekanntem mittlerem Gehalt an Vinylgruppen für den ungleichmäßigen Block (Tabelle 2, Spalte 6) und bei bekanntem mittlerem Gehalt an Vinylgruppen für das Gesamtmolekül (Tabelle 5» Spalte 8) nach der Formel
α ώ 100 (B - C) A = B- ^-
A = Gehalt an Vinylgruppen gleichmäßiger Block in <fo
B β mittlerer Gehalt an Vinylgruppen ungleichmäßiger Block in fo C κ mittlerer Gehalt an Vinylgruppen Gesamtmolekül in 'fa
D s Gewichtsanteil gleichmäßiger Block in ^
der Gehalt an Vinylgruppen für den gleichmäßigen Block zu jeweils 10 ^ (Tabelle 2, Spalte 8). Dieser Befund steht in voller Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 1*f,
Die bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 90 C auftretenden Langkettenverzweigungen und die damit einhergehenden höheren Defo-Elastizitätswerte sind aus den entsprechenden Angaben der Beispiele 21 bis 23 (Tabelle 5» Spalte 5) zn entnehmen. Mit jeweils höheren Endtemperatüren sind auch die Werte für die Defo-Elastizität höher.
Versuche 25 und 26 (Verglejchsversuche)
Die Überlegenheit der Vulkanisate der nach dem erfindungsge— mäßen Verfahren herstellbaren Blockhomopolymerisate des Butadiens gegenüber denjenigen der herkömmlichen Polybutadiene mit Blockstruktur wird in den Versuchen 25 und 26 nachgewiesen.
309822/0992
0.Z. 2596 25.11.1971
Den Versuchen 25 und 26 liegen jeweils 3 Kautschuke, nämlich A, B und C zugrunde.
Kautschuk Λ stellt einen Verschnitt zweier Butadienhomopolymerisate im Verhältnis 33 : 67 dar, wobei die erste Komponente einen Gehalt an Vinylgruppen von 10 ^, die zweite einen Gehalt an Vinylgruppen von 37 $ aufweist.
Die hoch vinylgruppenhaltigen Polybutadiene sind dabei gemäß US-PS 3 301 S'+O hergestellt worden.
Kautschuk B ist ein Blockpolymerisat auf Basis Butadien mit zwei gleichmäßig aufgebauten Blöcken, wobei der erstere einen Gehalt an Vinylgruppen von 10 'fo aufweist, der zweite einen Gehalt an Vinylgruppen von 37 $ aufweist. Das Verhältnis beider Blöcke lautet wie beim Verschnitt 33 s Er wird nach den Vorschriften der BE-PS 717 83I hergestellt.
Kautschuk C stellt ein Blockpolymerisat auf Basis Butadien mit einem gleichmäßig aufgebauten Block dar, dessen Gehalt an Vinylgruppen 10 rja beträgt, sowie einen Block mit ungleichmäßiger Anordnung der in 1»2-Stellung eingebauten Monomereinheiten, dessen mittlerer Gehalt an Vinylgruppen 37 /° beträgt. Das Verhältnis beider Blöcke ist 33 ϊ 67. Herstellung und Eigenschaften dieses Kautschuktyps entsprechen den Angaben des Versuchs 2h in den Tabellen 2, h und 5·
Die Vulkanisatprüf ung erfolgte auf Basis folgender 2 Rezepturen:
Versuch Nr. 25 Kautschuk 1 00 TIe.
Rezeptur I Stearinsäure 2 Il
ZnO 3 It
HAF-Ruß 50 Il
hocharoniatisches
Weichmacheröl		 8 Il
Phenyl-ß-riaph-
tylamin		 1 Il
Schwefel
ν,ιΙΙζ-οΛ-i +©ti rv		 1. 5"
r\ 11
309822/099/
O.Z. 2596 23.11.1971
Versuch Nr. 26
Rezeptur II Kautschuk 100 Tie.
Stearinsäure 2,5 "
ZnO h "
HAF-Ruß 7O "
hocharomatisches
Weichmacheröl kO "
Phenyl-ß-naphtylaniin 1 " Schwefel 2,2"
Vulkacit^ CZ 1,2"
Die Herstellung der Mischung erfolgte in einem Kneter vom Typ GK 2 bei einer Drehzahl des vorderen Rotors von hO UpH sowie einer Manteltemperatur von ^)O C. Die Zugabe von Schwefel und
CZ erfolgte in einem zweiten Arbeitsgang auf einem Walzwerk bei 50 C.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Eigenschaften der Rohpolymerisate sind in Tabelle 6 zusammengetragen.
Aus den Ergebnissen geht klar das vorteilhafte Verhalten der erfindungsgemäßen Polymerisate gemäß Kautschuk C gegenüber den Vergleichsprodukten A und B hervor. Besonders kennzeichnend ist für Kautschuk C die breitere Molekulargewichtsverteilung sowie ein höherer Grad an Langkettenverzweigungen, gemessen an den höheren Werten der Defo-Elastizität.
Gegenüber dem Stand der Technik (Kautschuk A und B) ergeben sich bei gleicher Mooney-Viskosität höhere Werte für die Plastizität nach der Defo-Methode. Die Verarbeitungseigenschaften, gemessen an der Rußaufnahmezeit, dem Spritzverhalten sowie der Mischungsviskosität nach Mooney, erweisen sich beim erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk C als klar überlegen.
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Q.ζ. 2596
25.11.1971
Tabelle 6 Eigenschaf ten'der Rohlcaut scTmke
Gehalt an
Viny!gruppen
(Mittelwert)		 h Roh-
Höoney-
Viskositat		 Roh
Defo*
80°C		 MolgeA%'.-
verteilung
Kautschuk 28
28
28		 57
53
5^		 700/17
740/15
800/3^		 eng
eng
breit
A
B
C
*DIN 53 51
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- 1^ - O.Z. 2596
25.11.1971
Tabelle 7 Vulkanisateigenschaften nach Rezeptur I
Ver- Kau- Ruß- Misch.Misch, bound- Extnisionsverhalten
such tschuk auf- ML-4 Defo rubber Schnecke 6d; 80UpM, Kopftemp. 100 C, ZyI.-Temp.70 C
Nr. nähme- $
zeit {min)
22 A 3,3 98 1700/15 ^h 184g/min 109 m/min
ίί B 3,2 89 16OO/15 17 217 g/min. 107 m/min
2,8 71 1800/20 19,2 3^7 δ/rain I85 m/min
- 19a - " O.Z. 2596
YuIk. Fest.ρ Dehn. Modul Härte Elastizität Spez. DIN compr.-set Zeit kg/cm <fo 3OO % °Shore 20°C 75°C Gew. Abrieb 22h/70°C 143°C i»
15» 25 540 16
30« 105 342 88 u* ^+O ^ .
6θ· 106 322 90 *'· ^° « 1>10 ΊΟμ ·
ο 120' 109 346 90
^0 15' 32 616 16
^ 30· 122 4θ6 80
C0 120' 123 392 83
47 32 48
64 48 54
64 49 52
63 47 51
45 29 45
62 49 51
63 47 51
62 46 51
40 29 45
61 49 50
62 48 51
61 47 51
15' 12 450 9
30· 125 416 78 -. -,, ^
6θ· 135 394 S9 ^° k9~ ΚΛ Ί»'υ Ίΐυ dV
120' 132 394 87
- 20 -
0.Z. 2596 25.11.1971
Tabelle 7- (Fortsetzung) Vulkanisateigenschaften nach Rezeptur II
Ver- Kau- Ruß- Misch. Misch, bound- Extrusionsverhalten
such tschuk auf- ML-4 Defo rubber Schnecke 6d; 80 UpM, Kopftemp. 110 C, ZyI.-Temp. 70°C
Nr. , nähme- $
zeit
(min)
23 A 1,3 71 I2OO/IO 16 . 296 g/min
m/min
O CD CO
1,2 66 IO5O/9 15,7 298 g/mi
m/min
C. 0,9
1125/13 17,5 370 g/mi
m/min
ON
IA CM
■P O
fflO
ί O • C-
O Oi O CM
νο οι
co
ON CM
CN.
οο
CO OJ
Ρ« Φ
W CS		 CO O O Cn
cn in in-*		 T-VO I-VO ΟΝ VO t—VO
CM^J--*-*
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+3 U"\
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•ri O cn^s-^t On τ- τ- r- vo CM CM T-
m ο
(vSO
H O-
W Ol
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Shore		 O cn cn cm
IAVOVOVO 		IAOl CM CM
lAvovovo		 J-VOVOVO
Ό Ο
O O		 -* τ- οι cn
Ol OnOnOn 		CM VO Cn f-
-* OO OO OO 		ONCNCNCO
τ- 1> OO OO
Q Ol Ol OO OI
^f CKiAOO
ία cn cn cn		 Ol co-* CM
tA cn cn ca		 CM O O CM
4--S-00O
• ε
-P O
φ ftf
fa AS		 oxmco vo
^t CM CM T-
T— T— T— 		O IA IAVO
ON τ- τ- T-
T— T— T— 		OJ »A CO »A
CACM1T- CM
I O
N -PO
•ri -A cn
φ φ -3"
SNr-		 IAO O O
τ- cnvo cm		 1ΛΟΟΟ
τ- cnvo cm
τ- 		IAO O Ö
τ- cnvo CM
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3)» die aus einem Block mit ungleichmäßiger und einem weiteren Block mit gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen im Verhältnis 20 : 80 bis 95 s 5 bestehen, und die einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 $» vorzugsweise 20 bis 50 io aufweisen, durch Polymerisation bei steigender Temperatur in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation bei Anfangstemperaturen von 30 bis 110 C einleitet und bei Temperaturen von 155 bis 250 G beendet.
    309822/0992
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