DE1128665B - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyisopren mit überwiegender cis-Struktur durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren in Substanz oder Lösung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, nach denen Polyisopren mit überwiegend cis-Struktur erhalten werden kann.

So gelingt es, Isopren bei Verwendung von Lithium oder Organlithiumverbindungen als Katalysatoren so zu polymerisieren, daß die Verknüpfung der Monomereinheiten überwiegend in 1,4-cis-Stellung erfolgt.

Die Polymerisation von Isopren mit metallischem Lithium hat verschiedene, vor allem verfahrenstechnische Nachteile. Es treten oft lange Latenzzeiten auf, die schlecht zu reproduzieren sind. Ferner verläuft die Polymerisation nach dem Einsetzen der Reaktion oft stürmisch und ist schwer zu beherrschen. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden.

Werden Organolithiumverbindungen als Katalysatoren verwendet, so treten praktisch keine Latenzzeiten auf. Um jedoch Polymere mit brauchbaren technologischen Eigenschaften, vor allem für die Verwendung im Reifensektor, zu erhalten, dürfen nur sehr geringe Katalysatorkonzentrationen (etwa 0,001 bis 0,005, berechnet auf Li) verwendet werden, da andernfalls die Molekulargewichte zu sehr herabgesetzt werden. Diese minimalen Katalysatormengen bedingen aber hohe Anforderungen an den Reinheitsgrad von Isopren und Lösungsmittel. Es müssen alle Verbindungen praktisch quantitativ entfernt werden, die mit metallorganischen Verbindungen reagieren können. Schon die Anwesenheit geringster Mengen an Cyclopentadien oder Acetylenverbindungen sowie an organischen Sauerstoffverbindungen inhibiert die Polymerisationsreaktion oder aber beeinträchtigt die Struktur der Polymerisate, die in einer Zunahme der 3,4- auf Kosten der 1,4-cis-Struktur zum Ausdruck kommt. Daher ist auch hier ein beträchtlicher technischer Aufwand erforderlich, um einProdukt mit brauchbaren technologischen Eigenschaften zu erreichen. Für die Herstellung von cis-Polyisopren sind ferner metallorganische Mischkatalysatoren verwendet worden, die aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid erhalten werden. Die Handhabung der sehr reaktionsfähigen und selbstentzündlichen Aluminiumtrialkyle erfordert aber besondere Vorkehrungen. Außerdem werden im Temperaturbereich von etwa 30 bis 60° C, der zur Erreichung einer technisch brauchbaren Raum-Zeit-Ausbeute notwendig ist, Polymere mit relativ niedrigen Molekulargewichten und einem hohen Gelgehalt erhalten. Ferner werden bei Verwendung Verfahren zur Herstellung
von Polyisopren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gottfried Pampus, Dr. Heinz Gröne, Leverkusen, und Dr. Julius Peter, Odenthal,
sind als Erfinder genannt worden

solcher Katalysatoren Polymere mit beträchtlichen Anteilen an trans-Polyisopren und vernetzter Struktur erhalten, wenn zur Herstellung des Katalysators pro Mol Titanverbindung weniger als 1 Mol Aluminiumtrialkyl verwendet wird.

Gemäß der britischen Patentschrift 776 326 werden als Katalysatoren für die Polymerisation von Isopren unter anderem Mischkatalysatoren verwendet, die aus Lithium-Aluminiumtetraalkylen und Titantetrachlorid erhalten werden. Dabei wird in relativ geringer Ausbeute ein Polymerisat erhalten, das' überwiegend 3,4- neben wenig 1,2-Struktur, dagegen keine 1,4-Struktur aufweist. Weiterhin wird angegeben, daß die Struktur des Polymerisates etwa der entspricht, wie sie bei der Polymerisation von Isopren mit metallischem Natrium erhalten wird. Von Isopren-Polymerisaten dieser Art ist bekannt, daß sie nur mäßige technologische Eigenschaften aufweisen, die bei weitem nicht das Niveau von Naturkautschuk erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyisopren mit überwiegend cis-Struktur und ausgezeichneten technologischen Eigenschaften erhält, wenn man Isopren in Substanz oder Lösung in Gegenwart von solchen Mischkatalysatoren aus Lithium-Aluminiumtetraalkylen und Titantetrachlorid polymerisiert, in denen die Metallatome Lithium, Aluminium und Titan in relativen Mengen, von 0,4:0,4:1 bis 0,8:0,8:1, vorzugsweise 0,5 : 0,5: 1 bis 0,7 : 0,7: 1, enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen also

einen bestimmten molaren Überschuß an Titantetrachlorid gegenüber den Lithium-Aluminiumtetraalkylen auf. Die optimale Zusammensetzung der Katalysatoren, d. h. das günstigste Molverhältnis von Lithium-

209 577/448

3 4

Aluminiumtetraalkyl zu Titantetrachlorid, scheint miniumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle, Bleicherde und innerhalb der oben angegebenen Grenzen abhängig ähnlichen Adsorptionsmitteln arbeiten, lassen sich zu sein von der Art, Größe und Struktur der Alkyl- gut verwenden.

bzw. CycloalkylrestederLithium-Aluminiumtetraalkyl- Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe in

Komponente. Bei der Verwendung der erfindungs- 5 Frage. Genannet seien beispielsweise Butan, Pentan, gemäßen Katalysatoren erhält man überraschender- Hexan, Heptan, Petroläther, Ligroin, Paraffinöl, weise ein Polymerisat, das überwiegend1,4-cis-Struktur hydriertes Dieselöl, synthetische Kohlenwasserstoffe, und maximal 5 % 3,4-Struktur aufweist. Ferner haben z. B. aus dem Fischer-Tropsch-Prozeß, ferner Cyclodie Katalysatoren den Vorteil, daß sich mit ihnen hexan, Benzol, Xylol, Methylnaphthalin. Bevorzugt innerhalb kurzer Reaktionszeiten Umsätze von 90% ¹⁰ werden Kohlenwasserstoffe der aliphatischen und und mehr erzielen lassen, wobei die erhaltenen Poly- cycloaliphatischen Reihe. Für die Lösungsmittel gelten merisate praktisch gelfrei sind (Gelgehalt nicht mehr die gleichen Reinheitsanforderungen, wie sie beim als 10%)· Die Molekulargewichte werden dabei von Isopren genannt wurden. Ebenso können die gleichen der Polymerisationstemperatur innerhalb der weiter Reinigungsverfahren, ferner eine Behandlung mit unten angegebenen Grenzen nur geringfügig beeinflußt. 15 Alkalimetallen, Metallhydriden, Organometallverbin-Nach Infrarotmessungen haben die so erhaltenen düngen, insbesondere solchen mit hohem Siedepunkt, Polymerisate im allgemeinen einen Anteil an 3,4-Struk- angewendet werden. Im allgemeinen werden jedoch tür, der nur um 1 bis 3 % höher liegt als bei Natur- solche aufwendigeren Verfahren nicht notwendig sein, kautschuk. Die Polymerisation kann auch in Substanz durch-

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kataly- 20 geführt werden, wobei allerdings für eine gute Wärmesatoren erfolgt aus Titantetrachlorid und Lithium- abführung gesorgt werden muß, um Sekundär-Aluminiumtetraalkylen der Formel reaktionen, wie Vernetzung des Materials, zu ver

meiden.

LiAl (R₁R₂R₃R₄) Die Temperatur während der Polymerisation kann

25 zwischen —10 und +8O⁰C liegen. Bevorzugt wird ein

in der R₁, R₂, R₃, R₄ gleiche oder verschiedene Temperaturbereich von +5 bis +6O⁰C. aliphatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte Der Druck während der Polymerisation ist nicht

und/oder ungesättigte, verzweigte und/oder unver- kritisch. Es kann bei normalem, reduziertem und zweigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis erhöhtem Druck gearbeitet werden. Ferner kann die 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. 30 Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases (Stickstoff,

Helium, Argon) durchgeführt werden. In einer bevor-Es seien beispielsweise genannt: zugten Ausführungsform des Verfahrens werden

LiAl (n C H) Polymerisationstemperatur und Siedepunkt des Lö-

LiAl (n C⁴hV· (i CH) sungsmittels so aufeinander abgestimmt, daß auch

τ i ΔΤ Ai r H ϊ. Cn r w ϊ 35 nach Verbrauch des monomeren Isoprens durch den

LiAl (η C H ) · (C H ) Dampfdruck des Lösungsmittels em geringer Uber-

LiAl (CH₂ -CH₂ — C₈Hg)₄ ^druck erhalten wird.

Die Polymerisation von Isopren mit Hilfe der

wobei in der letzten Formel — C₆H₉ für den Cyclo- beschriebenen Katalysatoren kann in Substanz oder hexenylrest steht. Die Lithium-Aluminiumtetraalkyle 40 Lösung diskontinuierlich und kontinuierlich vorgewerden in an sich bekannter Weise erhalten, beispiels- nommen werden. Für die diskontinuierliche Ausweise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen führung eignen sich Flaschen, Rührgefäße und Autoan Lithiumalkylen und Aluminiumtrialkylen. Ein klaven, die es erlauben, möglichst weitgehend unter anderes, einfach durchzuführendes Verfahren besteht Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten, in der Umsetzung von Lithium-Aluminiumhydrid mit 45 Für eine kontinuierliche Polymerisation kann eine olefinischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Tempe- Schnecke verwendet werden, der ein weiteres PoIyratur. Diese Herstellungsweise hat den Vorteil, daß die merisationsgef äß vorgeschaltet sein kann, um die Verwendung der sehr reaktiven, selbstentzündlichen Verweilzeit in dem eigentlichen Schneckenraum Aluminiumtrialkyle vermieden wird. möglichst niedrig zu halten. An die Schnecke können

Die Herstellung der katalytisch wirksamen Ver- 5° ferner weitere apparative Vorrichtungen angeschlossen bindungen kann durch Zusammengeben von Lösungen werden, die eine kontinuierliche Desaktivierung des oder Dispersionen der Komponenten in Kohlenwasser- Katalysators, Stabilisierung des Polymerisats und stoffen, wobei die Lithium-Aluminiumtetraalkyle in Abtrennung des Lösungsmittels gestatten. Mengen von 0,4 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Bei der Polymerisation in Lösung beträgt das

Mol, pro Mol Titantetrachlorid eingesetzt werden, 55 Gewichtsverhältnis von Isopren zu Lösungsmittel im unter einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, allgemeinen etwa 1:0,5 bis 1:6. Dieses Mengen-Argon, Kohlenwasserstoffdämpfen, erfolgen. Die Kata- verhältnis kann jedoch in besonderen Ausführungslysatormenge kann 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,2 formen des Verfahrens auch unter- oder überschritten bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Isopren werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des betragen. 60 Verfahrens werden aliphatische sowie cycloaliphatische

Das monomere Isopren soll keine größeren Mengen Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische mit einem an solchen Substanzen enthalten, die eine Zerstörung solchen Siedebereich (20 bis 100⁰C, vorzugsweise der katalytisch wirkenden metallorganischen Ver- 30 bis 80° C) verwendet, daß während der Polymeribindungen bewirken. Dazu gehören z. B. Sauerstoff, sation der überwiegende Teil der beträchtlichen PolyWasser, organische Sauerstoffverbindungen, ferner 65 merisationswärme durch Verdampfen und Konden-Cyclopentadien und Acetylenderivate. Für die Reini- sation des Lösungsmittels abgeführt werden kann, gung genügt im allgemeinen eine fraktionierte Destil- Auf diese Weise gelingt es, die Polymerisation trotz lation. Auch Adsorptionsverfahren, die mit Alu- der anfallenden hochviskosen Reaktionslösung, die

5 6

eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzt, gleichmäßig Beanspruchung, wie Zerreißfestigkeit in ungefülltem und unter kontrollierbaren Bedingungen ablaufen zu Vulkanisat, Spritzbarkeit in schwach gefüllter Milassen, wobei Wärmestauungen und unerwünschte schung als auch Kerbzähigkeit in Vulkanisaten vom Temperatursteigerungen vermieden werden. Es lassen Karkassentyp, zeigen, aber auch infolge ihrer wesentsich dadurch Produkte mit einer sehr gleichmäßigen 5 lieh geringeren Kristallisationsneigung seine Nachteile, Qualität herstellen. wie z. B. Verhärtung beim Lagern des Rohpoly-

Nach Beendigung der Polymerisation kann der merisates bei Temperaturen unter O⁰C, Verhärtung, Katalysator durch eine Behandlung mit Wasser, Modulanstieg, Vergrößerung der bleibenden VerAlkoholen, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, formung der Vulkanisate bei Langzeitlagerung bei gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen oder io Temperaturen unter — 10⁰C, weitgehend vermeiden, organischen Basen und/oder Säuren, desaktiviert und, Außerdem konnten noch deutliche Verbesserungen sofern erforderlich, ausgewaschen und abgetrennt der Rißanfälligkeit festgestellt werden, werden. Im Verlauf der Aufarbeitung können ferner In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichts-

Stabilisatoren und Antioxydantien, wie Phenyl-/?- teile,
naphthylamin, N'N-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di- 15

tert.-butyl-p-kresol, Di-tert.-butylhydrochinon, Tris- Beispiel 1

(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Verbindungen, wie Calciumstearat, Betaine usw., zugesetzt Eine Lösung von 3,79 Teilen Titantetrachlorid in werden. Der Zusatz von Stabilisatoren und Anti- 530 Teilen Petroläther versetzt man unter Rühren mit oxydantien erfolgt zweckmäßigerweise vor der Abtren- 20 3,33 Teilen der Komplexverbindung aus 1 Mol Linung des Lösungsmittels, die bei normalem oder redu- thium-n-dodecyl und 1 Mol Aluminium-tri-äthyl. Nach ziertem Druck sowie bei normalen oder erhöhten 10 Minuten gibt man 160 Teile Isopren hinzu, das Temperaturen erfolgen kann.J vorher durch Aluminiumoxyd filtriert wurde. Nach Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate 2 bis 4 Minuten wird die Reaktionsmischung deutlich unterscheiden sich auch technologisch vorteilhaft 25 viskoser. Die Polymerisation ist nach 5 bis 8 Stunden sowohl von den mit metallischem Lithium oder beendet und liefert nach Desaktivierung des Kataly-Organolithiumverbindungen hergestellten Produkten sators und Aufarbeitung 152 Teile Polyisopren mit als auch von Naturkautschuk. einer Viskositätszahl von 3,8, einem Gelgehalt unter Die mit metallischem Lithium oder Organolithium- 2%· Der Anteil an 3,4-Verknüpfung beträgt 2,4%. verbindungen hergestellten Produkte, deren 3,4-Anteil 30

auch unter günstigen Reaktionsbedingungen etwa Beispiel 2

5% und mehr beträgt, zeigen infolge ihrer höheren

Fehlstruktur eine Beeinträchtigung der technologischen Eine Lösung von 3,85 Teilen Titantetrachlorid in

Eigenschaften bei extremer Beanspruchung. So ist 720 Teilen Cyclohexan wird unter Rühren mit einer beispielsweise die Zerreißfestigkeit der ungefüllten 35 Cyclohexan-Suspension von 4,66 Teilen Lithium-Mischung wesentlich geringer, die Spritzbarkeit schwach Aluminiumtetravinylcyclohexenyl versetzt. Nach 30 gefüllter Mischungen deutlich ungünstiger und die Minuten Rühren gibt man 160 Teile Isopren zu. Kerbzähigkeit von Vulkanisaten vom Karkassentyp Zu der nach einer Stunde stark viskos gewordenen ebenfalls geringer. Reaktionsmischung gibt man weitere 160 Teile Isopren

Der Naturkautschuk, der sich bekanntermaßen 40 und rührt noch 5 Stunden bei 27 bis 3O⁰C. Nach hinsichtlich der oben angeführten Eigenschaften der üblichen Aufarbeitung erhält man 305 Teile wesentlich günstiger verhält, hat auf der anderen Seite Polyisopren mit einer Viskositätszahl von 4,3, einem doch eine Reihe von Mängeln, die zum Teil auf seine Gelgehalt von 1,5 % und einem Gehalt an 3,4 Struktur hohe Kristallisations- und Orientierungsfähigkeit zu- von 1,8 %· rückzuführen sind. Die Kristallisationsneigung des 45

Naturkautschuks äußert sich in unangenehmer Weise Beispiel 3

ebenfalls im Vulkanisat. Bei langdauernder Lagerung

bei tiefen Temperaturen (vor allem — 10⁰C und -Zu einer Lösung von 56,6 Teilen Titantetrachlorid darunter) tritt allmähliche Verhärtung ein, die von in 400 Teilen Petroläther (Siedebereich von 60 bis einem Ansteigen des Modulus und der bleibenden 50 80° C) gibt man unter Ausschluß von Luft und Verformung begleitet ist. Dadurch wird der Einsatz Feuchtigkeit eine Lösung von 45,2 Teilen Lithiumder Vulkanisate in Fabrikaten, die über längere Aluminiumbutyl-triisobutyl.

Zeiträume tiefen Temperaturen ausgesetzt sind, sehr Ein mit Rückflußkühler versehener Autoklav wird

erschwert. durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff weitgehend

Weiterhin treten bei Naturkautschukvulkanisaten 55 von Luftresten befreit. Anschließend füllt man den auf Grund der beim Dehnen auftretenden starken Autoklav mit 2860 Teilen Isopren (99,7%) und Spannungszustände leichter und stärker Rißbildungen 11 500 Teilen Petroläther. Beide Ausgangssubstanzen auf als bei Elastomeren, die einen mehr amorphen werden vorher durch eine Säule von Aluminiumoxyd Aufbau zeigen. (Brockmann) filtriert. Nach Zugabe der Katalysator-

Auf Grund ihres chemischen Aufbaues sollte 60 suspension setzt die Polymerisation nach wenigen erwartet werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Minuten ein. Die Reaktionstemperatur wird auf 25° C Verfahren hergestellten Polymerisate in ihrem Eigen- gehalten.

schaftsbild etwa zwischen dem Naturkautschuk und Nach 9 Stunden wird die Polymerisation abge-

den mit metallischem Lithium oder Organolithium- brachen. Zu diesem Zweck läßt man die zähflüssige verbindungenhergestelltenPolymerisaten liegen würden. 65 Reaktionslösung in einen Überschuß von Methanol Es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, einlaufen, das 50 Teile eines Antioxydans (Phenol oder daß die vorliegenden Polymerisate wohl die günsti- Amin) enthält und rührt gründlich durch. Das Koagugen Eigenschaften des Naturkautschuks bei extremer lat wird im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Man erhält 2630 Teile eines hellgelben, zähen, kautschukartigen Produktes. Das Polymerisat ist gelfrei und weist eine Viskositätszahl von (η) = 4,55 auf. Nach dem IR-Spektrum beträgt der Anteil an 3,4-Struktur 2,6 °/₀; eine Vergleichsmessung an Naturkautschuk lieferte den Wert von 1,6%·

Das so erhaltene Polymerisationsprodukt wurde einer eingehenden technologischen Prüfung im Vergleich zu Naturkautschuk unterzoger, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

A. Prüfung des Rohmaterials 1. Fellbildung

B. Prüfung der Rohmischung 1. Spritzbarkeit von schwachgefüllten Mischungen

Aus Naturkautschuk und Polyisopren wurden auf dem Walzwerk zwei Mischungen vom Karkassentyp hergestellt (die Rezeptur ist bei der Prüfung der Vulkanisate angegeben). Die Mischungen wurden in einer Laborspritzmaschine geprüft und gaben folgende Resultate:

Temperatur (⁰C)

Beide Produkte (Polyisopren und Naturkautschuk) 15 (_m/Min) gaben auf der Walze sowohl bei 4O⁰C als auch bei 9O⁰C Walzentemperatur ein völlig glattes Fell.

2. Kristallisationsneigung

Über die Verbesserungen gegenüber Naturkautschuk im Hinblick auf die Kristallisation bei tiefen Temperaturen des Rohmaterials informiert die nachstehende Tabelle, welche die Zunahme der Shorehärte beim Lagern zweier Proben bei —5°C wiedergibt.

Aussehen
Probebreite (mm)...

Naturkautschuk

1,65

völlig glatt 20

Polyisopren

60

1,55

völlig glatt 18

2. Kalandrierbarkeit schwach gefüllter Mischungen

Die gleichen Mischungen wurden auf dem Laborkalander zu dünnen Fellen ausgezogen. Dabei zeigten sich folgende Ergebnisse:

Shorehärte bei—50C nach Tagen	Naturkautschuk	Polyisopren
0	25	23
1	29	24
2	63	25
3	77	26
4	88	27
5	89	29
6	90	32
7	90	35
8	91	38
9	91	43
10	91	47
11	92	51
12	92	54
13	92	56
14	92	58

	Naturkautschuk	Polyisopren
Aussehen Schrumpfung längs 30 quer	genarbt +40% -63%	glatt +40% -62%

C. Prüfung der Vulkanisate

1. Ungefüllte Mischung (Gum-Stock) 35

Aus Naturkautschuk und Polyisopren wurden

Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat. 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Nicht verfärbendes Antioxydans (beispielsweise Di-tert.-butyl-p-kresol) 1

Paraffin 0,6

Schwefel 2,5

Dibenzothiazyldisulfid 0,5

Diphenylguanidin 0,2

Prüfklappen dieser Mischungen wurden 20, 40, 60 und 80 Minuten bei 121 ° C vulkanisiert. Die Vulkanisate wiesen folgende mechanischen Werte auf:

20'

Naturkautschuk 40' I 60' 80'

20'

Polyisopren 40' 60'

80'

Festigkeit (kg/cm^z)

Dehnung (%)

Modul (kg/cm²)

300%

500%

Härte (Shore)

20°C

75°C

Elastizität (%)

20°C

75°C

Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm)

146 800

10

22

37 36

71 75 16

173 750

13 35

41 40

76 80

23

6
880

6
6

177
830

40
40

73
76
22

175 760

16

33

42 42

76 79 23

176 740

16 35

44 43

77 79

22

Beim Lagern bei —15° C verhärtet das aus Polyisopren hergestellte Vulkanisat, wie sich schon bei der Rohmaterialprüfung zeigte, wesentlich langsamer.

2. Schwach gefüllte Mischung (Karkassentyp)

Aus Naturkautschuk und Polyisopren wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Inaktiver Ruß 30

Verfärbendes Antioxydans

(Phenyl-a-naphthylamin) 2

Paraffin 0,6

Schwefel 2,5

Dibenzothiazyldisulfid 0,5

Diphenylguanidin 0,2

Prüf klappen dieser Mischungen wurden 80 Minuten bei 121 ° C vulkanisiert. Die Prüfung lieferte folgende Werte:

Zerreißfestigkeit (kg/cm^a)

Dehnung (%)

Modul (kg/cm²)

300%

500%

Härte (Shore)

20°C

75°C

Elastizität (%)

20⁰C

75°C

Kerbzähigkeit

(kg abs./4 mm)

Goodrich-Flexometer
nach 25 Minuten

Temperatur (⁰C)

Fließen (⁰/₀)

Bleibende Verformung (%) ..
Kugelzermürbung; Lebensdauer

bei steigender Belastung (kg) ..

Naturkautschuk

212 660

32 102

50 49

74 77

18

31,5

-0,2

0,8

50

196 620

31 91

50 50

73 75

17

31

-0,2 0,4

65

3. Laufflächenmischung

Aus Naturkautschuk und Polyisopren wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat 100

Stearinsäure 3

Zinkoxyd 5

Aktiver Ruß 48

Antiozonans 1

Antioxydans 1

Aromatisches Mineralöl 5

Paraffin 1

Schwefel 2,5

N-Cyclohexylamin-2-merkaptobenzo-

thiazylsulfenamid 0,6

Prüfklappen aus diesen Mischungen wurden 20 Minuten bei 151⁰C vulkanisiert. Die technologische Prüfung ergab folgende Werte:

Festigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Modul (kg/cm²)

300%

500%

Härte (Shore)

20⁰C

75⁰C

Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm)

20⁰C

75°C

Goodrich-Flexometer
nach 25 Minuten

Temperatur (⁰C)

Fließen (%)

Bleibende Verformung (%)

Naturkautschuk

241 550

98 218

64 59

29 21

46

-2,2 2,0

Polyisopren

233 610

72 160

60 60

29 19

47,5

-0,4

Polyisopren ^a5 Bei dynamischer Beanspruchung zeigten die aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyisopren hergestellten Vulkanisate eine geringere Rißanfälligkeit als Vergleichsproben, die aus Naturkautschuk hergestellt waren.

Beispiel 4

136 Teile Isopren und 500 Teile Petroläther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines Katalysators aus Lithium-Aluminium-n-butyltriisobutyl und Titantetrachlorid bei 35°C 4 Stunden polymerisiert.

Bei den einzelnen Versuchen wird die Menge Titantetrachlorid konstant gehalten, der Anteil an Lithium-Aluminium-n-butyl-triisobutyl dagegen variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, aus der der Einfluß der Katalysatorzusammensetzung auf die Reaktionsgeschwindigkeit sowie auf die Eigenschaften der Polymerisate hervorgeht.

Gewichtsteile	LiAl(C4Ho)4	Atom verhältnis	Umsatz	Gelgehalt
TiCl4	1,84	LiAl : Ti	%	7o
50 3,8	2,22	0,35	8	43
3,8	2,62	0,425	21	24
3,8	3,01	0,50	60	12
3,8	3,41	0,575	97	3
3,8	3,80	0,65	84	0
55 3,8	4,19	0,725	20	11
3,8	5,24	0,80	11	14
3,8	1,0	—	—

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit überwiegender cis-Struktur durch Polymerisation von Isopren in einem inerten Medium mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren, da durch gekennzeichnet, daß als metallorganische Katalysatoren Mischkatalysatoren aus 0,4 bis

209 577/448

0,8 Mol Lithiumaluminiumalkyl und 1 Mol Titantetrachlorid verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Mischkatalysatoren aus 0,5 bis 0,7MoI Lithiumaluminiumalkyl und 1 Mol Titantetrachlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Misch-

katalysatoren aus Titantetrachlorid und Lithiumalumimumalkylen der allgemeinen Formel

LiAl (R₁R₂R₃R₄)

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische und/oder aliphatisch-cycloaliphatische gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

© 209 577/448 4.62