DE1795068A1 - Polyisopren-Oelkautschuk - Google Patents

Polyisopren-Oelkautschuk

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DE1795068A1 DE19681795068 DE1795068A DE1795068A1 DE 1795068 A1 DE1795068 A1 DE 1795068A1 DE 19681795068 DE19681795068 DE 19681795068 DE 1795068 A DE1795068 A DE 1795068A DE 1795068 A1 DE1795068 A1 DE 1795068A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Description

G/o 5./lug,
OeI»gestreckt© Kautschuktypen auf Basis Naturkautschuk oder cis-1,4-Polyisopren sind von technischem und wirtschaftlichem Interesse« Naturkautschuk-Oelverschnitte lassen sich technisch aber nur mit erheblichen Schwierigkeiten herstellen«, Die Vulkanisateigenschaften solcher Naturkautschuk-Oelverschnitte sind nicht zufriedenstellend. Ungünstig liegen die Werte für Zugfestigkeit, Modul, Elastizität und Strukturfestigkeit. Auch die im Handel befindlichen oelgestreckten synthetischen cis-1,4-PoIyisoprene vom Lithium- bzw. Titantyp zeigen ebenso wie Naturkautschuk-Oelverschnitte unbefriedigende Vulkanisatwerte.
Es wurde gefunden, daß man Ölgestrecktes cis-1,4-PoIyisopren mit ausgezeichnetem Vulkanisationsverhalten und ausgQseichneten Vulkanisationseigenschaften erhalten kann, wenn man durch. Polymerisation von Isopren in Lösung von aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hinein metallorganischen Mischkatalysator auf der Basis von Sitan-I?- chlorid, einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem AlwBiniumtri-
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alkyl-Ätherat hergestelltes 1,4-cis Polyisopren nach Abstoppen der mischkatalysatorhaltigen Polymerlösung mit einem aliphatischen oder cycloaliphatische Di- oder Polyamin und einem aliphatischen oder cycloaliphatische, sekundären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, ggf. in Mischung mit einem niederen aliphatischen Alkohol, mit einem üblichen Alterungsschutzmittel stabilisiert und anschließend ein aliphatisches, naphthenisches oder aromatisches Strecköl einmischt.
™ Diese so behandelte Polymerlösung wird, wie technisch üblich, durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit, Die wasserfeucht anfallenden OeI kautschukkrUiael werden entweder im Trockenschrank,auf einem Plattenbandtrockner oder in einer Sohneckenmaschine getrocknet.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen aus
a) 100 Gewichtsteilen eines synthetischen cis-1,4 Polyisoprene, das durch Polymerisation von Isopren in Lösung in einem Kohlen-
fe wasserstoff mit einem metallorganischen Mischkatalyaator aus Titan IV-chlorid, einem Aluminiumtrialkyl und/ oder einem Aluminiumtrialkylätherat hergestellt wurden und bei dem die Mischkatalysator-haltige Polymerlöaung mit einem aliphatischen oder eyelaaliphatischen Di- oder Polyamin und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls in Mischung mit einem niederen aliphatischen Alkohol abgestoppt und dann mit einem üblichen Alterungsschutz-* mittel stabilisiert wurde und
b) 15 bis 50 Gewichtsteilen eines aliphatischen, naphthenischen
109884/1471 BAD ORIGINAL JAha>'HU
oder aromatischen Käuttchuketreeköle.
Zum Stoppen können beispielsweise folgende aliphatische oder cycloaliphätische Di- oder Polyamine in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-$, bezogen auf Festkautschuk^eingesetzt werden: 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Di-(raethylamino)äthan, Bis-(2-Aminoäthyl)amln, 1 ,Ij ,-Diamino-^je^-triaza-decan, 1,3-Diaminopropan, Bis(2-Amlnopropyl)amin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diäminohexan, 1,^-Diaminocyclohexan.
Als sekundäre Monoamine können beispielsweise Di-2-äthylhexylamin, Di cyclohexyl am in und bevorzugt N -Me thy 1 -st ear ylamin oder andere Derivate des Methylamins mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von mehr als 9 Kohlenstoffatomen bzw. Gemische davon eingesetzt werden, und
zwar in Mengen von 0,1 - 1 %. Als niedere aliphatische Alkohole· können beispielsweise Methanol, Aethanol, Isopropanol eingesetzt werden, im allgemeinen In Mengen von
0,1 bis 5 ^,bezogen auf Pestkautschuk. Λ
Als Strecköle können paraffinische, naphthenisehe und aromatische OeIe verwendet werden. Bezogen auf 100 Teile Polyisopren werden im allgemeinen I5 - 50, vorzugsweise 20 - 35 Teile OeI eingesetzt. Nur durch Kombination aller beschriebenen Maßnahmen erhält man ein Produkt mit wesentlich verbesserten Eigenschaften.
1 0 98 8Λ/14 71
BAD ORIGINAL .....,.:
Der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte OeI-kautschuk zeichnet sich durch hervorragende anwendungstechnlsche Eigenschaften aus. Sowohl das Vulkanisationsverhalten, gekennzeichnet durch günstige Anvulkanisation und Vernetzungsausbeute, als auch die Vulkanisateigenschaften wie Festigkeit, Modul, Härte, Elastizität und Strukturfestigkeit übertreffen handelsübliches ölgestrecktes Polyisopren eindeutig. Besonders deutlich ist die Verbesserung der Reversionsbeständigkeit der Vulkanisate, die bei allen Alterungsprozessen, z.B. beginnend bei der Hochtemperaturvulkanisation stark dimensionierter Kautschukartikel bis zur dynamischen Dauerbeanspruchung, wie beispielsweise im Schwerlastreifen, beobachtet wird.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
In einem trockenen Rtthrgefäß werden unter Stickstoff 68 ml η-Hexan vorgelegt."Bei 0° C werden gleichzeitig eine Lösung von 1,252 g = 66 mMol TiCl4 in 134 ml η-Hexan und eine Lösung von 0,678 g = 59,4 mMol Al(C2H6 )3 und 0,308 g CnC4Ha)2O = 23,8 mMol In 134 ml η-Hexan unter Rühren zugegeben. Die entstehende braune Katalysatorsuspension wird 30 Min. bei 00C gerührt.
109884/U71 BAD ORIGINAL
b) Polymerisation
In einem trockenen Rührautoklaven wurden unter Stickstoff 60 1 trockenes Hexan und 4400 g Isopren vorgelegt. Unter Stickstoff wird auf 8 ° C gekühlt. Bei dieser Temperatur ■ wird die Katalysatorsuspension zugegeben. Die Polymerisation springt sofort an, eine Latenzzeit wird nicht beobachtet. Durch Außenkühlung sorgt man für Abführung der Polymerisationswärme,und zwar so, daß die Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 Stunden langsam auf 12 C steigt. Danach hat man einen Umsatz von 97 % erreicht. Das Polymerisat hat eine Mooney-Viskosität von I08.
c) Herstellung des Oelkautschuk und Aufarbeitung
Die unter b) hergestellte Polyisoprenlösung wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit geteilt.
Oelkautschuk A
Die eine Hälfte der Polymerlösung wird mit einer Lösung von 2,2 g Bis(2-Aminoäthyl)amin in 100 ml Benzol versetzt und 15 Min. gerührt. Danach wird eine Lösung von 11 g N-Methylstearylamin und 11 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-raethyl-phenol in 250 ml Hexan unter Rühren zugegeben. Anschließend werden
(R) 600 g eines naphthenischen Strecköls (Ingraplast NS ) zugesetzt und durch Rühren gut verteilt. Die so hergestellte OeI-Kautschuk-Lösung wird durch Eintragen in Wasser von 92 ° C vom Lösungsmittel befreit. Die
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wasserfeuchten Oelkautschukkrümel werden im Vakuumtrockenschrank bei 50 ° C 48 Stunden getrocknet. Oelgehalt: 28 pphr, ML-4V100 ° = 48, Defo (8O°) = 650/23.
Oelkautschuk B, Veggleichsversuch
Die andere Hälfte der nach b) hergestellten cis-1,4-PoIyisoprenlösung wird mit einer Lösung von 11 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 20 g Aethanol in 35O ml Hexan abgestoppt und stabilisiert. Danach gibt man ebenfalls 600 g
(R) Ingraplast NS l y zu und verrührt bis zur vollständigen Homogenisierung.
Die weitere Aufarbeitung des Oelkautschuks B erfolgt wie für Oelkautschuk A beschrieben.
Oelgehalt: 28 pphr ML-4/lOO° C = 46
Defo(80° C) = 325/14
Die nach Beispiel 1 hergestellten Oelkautschuke wurden in einer anwendungstechnischen Untersuchung gegeneinander, gegen einen Naturkautschuk-Oel-Verschnitt und gegen zwei Handelsprodukte (Lithium-Typ und Titan-Typ) geprüft.
109884/U71 BAD OBIGiNAL
Oelkautschuk-Testrezepjbur Teile
Kautschuk 100,0x^
ZnO 3,0
Stearinsäure 2,0
naphtheniaches Strecköl .25fOxx)
HA-P-Ruß 60,0
Schwefel 2,5
2-Benzothiacyl-N-cyclohexyl-
sulfenamid		 0,5
ASM 4010 ΈΑ F-phenyl-N'
is opropyl-p-phetiyldiamin		 1,0
ASM PAN phenyl-^j -naphthyl-
amin		 1,0
x) oder entsprechende Mengen Oelkautschuk xx) und kein OeI
Mischfolge auf der Walze (400 χ 200 m/m) 40 ° Ktk. ca. 3' Umlauf
ZnO 4'
ASM 6* -
Ruß + Stearinsäure 17' - 18* Beschleuniger 19'
Schwefel 20' - 21' Gesamtmisehzeit 22* - 23' 3 χ eng, 3 x stürzen
109884/1471
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VO
H Φ O
.109884/1471
BAD ORIGINAL
Fortsetzung Tabelle 1
Rohkautschuk Mischung VuIk. Produkt ML-V Defo H/E ML-4' Defo H/E 3atü P
BD M(kp/cm'
1000C 80 ° IQO0C 80 °. Min, kp/'cm2 %
H.Shore A E Strukt. 23° 75° .23° 75° kp/4 mm
500/15 51 10 68 500 32 66 45 44 35 33 36 27
Handelsprd. 20 153 5O5 75 150 112 56 54 39 47 26
25 pphr OeI 42 775/15 30 160 495 81 165 I30 59 58 39 50 17
Titan-Typ 60 120 405 83 - 125 59 57 36 46 14
90 125 430 80 _ 118 5,8 57 ?7 ■ 46 10 ς
1175/30 65 10 73 700 19 40 33 34 39 28
Handelsprd. 20 148 620 52 52 51 40 51 25
25 pphr OeI 47 800/13 30 138 530 64 55 55 39 33 21
Li-Typ 60 125 500 58 55 55 38 49 17
90 115 475 60 54 54 38 47
CO cn O

Claims (1)

  1. Patentanspruch '"
    a) 100 Gewichtsteilen eines synthetischen cis-1,4 Polyisoprene, das durch Polymerisation von Isopren in Lösung in einem Kohlenwasserstoff mit einem metallorganischen Mischkatalysator aus Titan IV-ehlorid, einem Aluminiumtrialkyl und/ oder einem Aluminiumtrialkylätherat hergestellt wurden und bei dem die aischicatalysatorhaltige Polymerlösung mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyamin und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls in Mischung mit einem niederen aliphatischen Alkohol abgestoppt und dann mit einem üblichen Alterungsschutzmittel stabilisiert wurde und
    b) 15 Ms 50 Gewichtsteilen eines aliphatischen naphthenischen oder aromatischen Kautschukstrecköls.
    109884/1471 BAD ORIGJNAt
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