DE1145359B - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

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DE1145359B
DE1145359B DEF32810A DEF0032810A DE1145359B DE 1145359 B DE1145359 B DE 1145359B DE F32810 A DEF32810 A DE F32810A DE F0032810 A DEF0032810 A DE F0032810A DE 1145359 B DE1145359 B DE 1145359B
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DE
Germany
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isoprene
lithium aluminum
polyisoprene
titanium
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Pending
Application number
DEF32810A
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English (en)
Inventor
Dr Heinz Groene
Dr Josef Witte
Dr Gottfried Pampus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit überwiegender cis-Struktur, nach welchem Isopren in einem inerten Medium mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren polymerisiert wird, wobei als metallorganische Katalysatoren Mischkatalysatoren aus 0,4 bis 0,8 Mol Lithiumaluminiumalkyl und 1 Mol Titantetrachlorid verwendet werden.
In Weiterführung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß für seine Durchführung an Stelle der genannten Mischkatalysatoren unter gleichen Bedingungen und mit gleicher Wirkung auch solche verwendet werden können, in denen das Titantetrachlorid ganz oder teilweise durch die entsprechenden Mengen an Titantetrabromid ersetzt ist.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung von 7,36 Teilen Titantetrabromid in 550 Teilen Petroläther wird unter Rühren mit 3,05 Teilen Lithiumaluminium-butyl-triisobutyl versetzt. Nach 30 Minuten werden 170 Teile Isopren zugesetzt. Die Polymerisation beginnt nach kurzer Zeit. Man polymerisiert bei 250C 11 Stunden. Anschließend läßt man die zähflüssige Lösung in überschüssiges Methanol einfließen, das einen der üblichen Stabilisatoren für Polydiolefine auf Amin- oder Phenolbasis enthält. Das Koagulat wird zur Entfernung der Katalysatorreste mehrfach gewaschen und anschliesend im Vakuum bei 5O0C getrocknet.
Man erhält 157 Teile cis-Polyisopren, das eine Viskositätszahl von (η) = 2,65 aufweist.
Beispiel 2
Die Herstellung des Polymerisationskatalysators erfolgt durch den Zusatz von 6,38 Teilen Lithiumaluminium-octyl-triisobutyl zu einer Lösung von 12,5 Teilen Titantetrabromid in 700 Teilen Cyclohexan. Nach der Zugabe von 265 Teilen Isopren setzt die Polymerisation nach kurzer Zeit ein. Durch Kühlung wird die Temperatur im Bereich von 25 bis 30° C gehalten. Nach 9 Stunden bricht man die Polymerisation ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.
Erhalten werden 227 Teile Polyisopren. Nach dem IR-Spektrum sind die Monomereneinheiten zu mehr als 90% in 1,4-cis-Anordnung verknüpft.
Beispiel 3
Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit läßt man 6,07 Teile Titantetrabromid mit 2,78 Teilen Verfahren zur Herstellung
von Polyisopren
Zusatz zum Patent 1128 665
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Heinz Gröne, Leverkusen,
Dr. Josef Witte, Köm-Statnmheim,
und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
Lithiumaluminium-dodecyl-triäthyl in 500 Teilen η-Hexan reagieren. Zu der braunschwarzen Katalysatorsuspension gibt man 150 Teile Isopren und polymerisiert 15 Stunden bei 15 bis 200C.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 149 Teile cis-Polyisopren mit einem Molekulargewicht, das einer Viskositätszahl von (η) = 3,68 entspricht.
Beispiel 4
Der Polymerisationskatalysator wird durch Umsetzung von 5,64 Teilen Titantetrabromid mit 3,84 Teilen Titantetrabromid mit 3,84 Teilen Lithiumaluminium-vinyl-cyclohexenyl in 400 Teilen Paraffinöl hergestellt. Nach der Zugabe von 130 Teilen Isopren polymerisiert man 11 Stunden bei 25° C. Das braunschwarze, zähflüssige Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 119 Teile cis-Polyisopren, das nach dem UR-Spektrum nur 2,3% einer 3,4-Struktur enthält.
Beispiel 5
In einem Autoklav läßt man zu einer Lösung von 92,1 Teilen Titantetrabromid in 95()0 Teilen Petroläther unter Rühren eine Lösung von 37,3 Teilen Lithiumaluminium-butyl-triisobutyl einfließen. Nach 45 Minuten gibt man 1200 Teile Isopren zu. Nach 2 Stunden werden weitere 1000 Teile Isopren zugesetzt. Insgesamt läßt man 18 Stunden polymerisieren, wobei die Temperatur auf 250C gehalten wird.
309 539/446

Claims (1)

  1. 3 4
    Nach der üblichen Aufarbeitung werden 1970 Teile Nach der Aufarbeitung erhält man 149 Teile PoIy-
    cis-Polyisopren erhalten. Das Molekulargewicht ent- isopren, das nach dem IR-Spektrum überwiegend cis-
    spricht einer Viskositätszahl von (η) = 4,02. Struktur aufweist und 2,7 % 3,4-Struktur enthält.
    Zur technologischen Prüfung wird aus dem erhaltenen Polymerisat folgende Mischung hergestellt: 5 Beispiel7
    Stearinsäure 1 ^an ^t ^'^ Teile Lithiumaluminium-butyl-tri-
    Zinkoxvd 5 isobutyl mit 3,68 Teilen Titantetrabromid in 550 Teilen
    Inaktiver Ruß 30 Methylcyclohexan 40 Minuten bei Raumtemperatur
    Phenyl-«-naphthaiin [[Y.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2 10 ^agieren. Dann gibt man 180>Teile Isopren zu und
    Paraffin 0 6 polymerisiert 8 Stunden bei 50 C.
    Schwefel 2*5 n ern^ nacn der Aufarbeitung 177 Teile PoIy-
    Dibenzothiazyidisuifid '/.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^5 isoPren' das überwiegend cis-Struktur aufweist.
    Diphenylguanidin 0,2
    Prüfkörper dieser Mischung wurden 80 Minuten
    bei 121°C vulkanisiert. Die Prüfung lieferte folgende Eine Lösung von 2,94 Teilen Tetantetrabromid und
    Werte: 2,26 Teilen Titantetrachlorid in 1000 Teilen Petrol-
    Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 184 äther wird unter Rühren mit einer Suspension von
    Dehnung (%) 635 20 3,08 Teilen Lithiumaluminium-butyl-triisobutyl in
    Modul (kg/cma) Cyclohexan versetzt. Nach 30 Minuten gibt man
    300% 27 340 Teile Isopren zu und polymerisiert 10 Stunden bei
    500% 86 35°C. Man erhält nach der Aufarbeitung 311 Teile
    Härte (Shore) cis-Polyisopren, dessen Molekulargewicht einer Visko-
    bei 20° C 49 25 sitätszahl von 3,47 entspricht. Das Polymerisat ent-
    bei75°C 49 hält kein Gel.
    Elastizität (%)
    bei 20°C 71 PATENTANSPRUCH:
    bei 75°C , 75 Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit
    Kerbzähigkeit (kg abs./4 mm) 16 30 überwiegender cis-Struktur durch Polymerisation
    von Isopren in einem inerten Medium mit Hilfe
    Beispiel 6 von Mischkatalysatoren aus 0,4 bis 0,8MoI
    Eine Lösung von 1,84 Teilen Titantetrabromid in Lithiumaluminiumalkyl und 1 Mol Titantetra-
    Teilen Petroläther wird mit einer Suspension von chlorid gemäß Patent 1128665, gekennzeichnet
    0,754 Teilen Lithiumaluminium-butyl-triisobutyl in 35 durch die Verwendung von solchen Mischkataly-
    Cyclohexan versetzt. Man setzt nach etwa 15 Minuten satoren, in denen das Titantetrachlorid ganz oder
    Teile Isopren zu und polymerisiert 13 Stunden bei teilweise durch entsprechende Mengen an Titan-
    350C. tetrabromid ersetzt ist.
    "1
    © 309 539/446 3.63
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958820A (en) * 1995-04-04 1999-09-28 Bayer Ag Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5958820A (en) * 1995-04-04 1999-09-28 Bayer Ag Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds

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GB940253A (en) 1963-10-30

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