DE1186632B

DE1186632B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dien-Homopolymerisaten

Info

Publication number: DE1186632B
Application number: DEP30435A
Authority: DE
Inventors: Vernon Lee Bell Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-01-27
Filing date: 1962-10-24
Publication date: 1965-02-04
Also published as: GB893463A; FR1338052A; BE586849A; DE1144485B; GB986349A; NL284632A; BE623941A; FR1246087A; US3168501A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08d

Deutsche KL: 39 c - 25/05

Nummer: 1186 632

Aktenzeichen: P 30435IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Oktober 1962

Auslegetag: 4. Februar 1965

Es ist bekannt, Polymerisate von Diolefinen, z. B. Polyisopren, zur Herstellung von Kautschukreifen und vielen anderen Gegenständen aus Kautschuk zu verwenden. Die Cyclisierung von Naturkautschuk mit stark sauren Katalysatoren zu Polymerisaten, die sich zu selbsttragenden Filmen oder zu Filmbelägen verarbeiten lassen, hat zu einem gewissen Erfolg geführt. Dieses Verfahren bietet jedoch die Schwierigkeit, daß das Grundpolymerisat durch die Wirkung des stark sauren Katalysators abgebaut wird und daß das Grundpolymerisat durch einen beträchtlichen Anteil an restlichen ungesättigten Bindungen gekennzeichnet ist. Infolgedessen weisen Filme und Beläge auf der Basis dieser Polymerisate vielfach eine unerwünschte Farbe und einen Mangel an der für viele Anwendungszwecke erforderlichen Zähigkeit auf.

Erfindungsgemäß werden aus Dienkohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen in einer Verfahrensstufe Polymerisate hergestellt, die anguläre, kondensierte Cyclohexan-Struktureinheiten (wiederkehrende Gruppen) enthalten und sich leicht in heißverschweißbare Filme und ähnliche geformte Gebilde von hohem Modul (Steifheit), hoher Festigkeit und hoher Stoßfestigkeit überführen lassen.

Das Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dien-Homopolymerisaten, die die Strukturformel

R H₂

Γ-H₂ /RyH₂

H₂
H₂-¹

\Z

H₂

Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Dien-Homopolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Vernon Lee Bell jun., Circleville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1961 (147194)

besitzen, in der η eine ganze Zahl von mindestens 50 und R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Alkoxy- oder Phenylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen der Formel CH₂ = CH — CR = CH₂, in der R die obige Bedeutung hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators, der durch Umsetzung

a) mindestens einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit der Ordnungszahl 22 bis 29 einschließlich, bei der mindestens ein Halogen-, Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff- oder O-Kohlenwasserstoff-Substituent unmittelbar an das Metallatom gebunden ist, mit einer

b) Aluminiumverbindung der empirischen Formel Ra'AlXö, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet, α einen Wert von 2,5 bis 0,5 und b einen Wert von 0,5 bis 2,5 hat, wobei das Verhältnis von b) zu a) mindestens 2 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt,

erhalten worden ist, in einem flüssigen organischen Lösungsmittel, in welchem der Katalysator löslich ist, bei einer Temperatur von —30 bis +125⁰C polymerisiert.

Die freien Valenzen der obigen Formel sind an andere wiederkehrende Gruppen oder an Wasserstoffatome gebunden oder durch Bildung von Doppelbindungen zwischen den benachbarten, die freien Bindungen aufweisenden Kohlenstoffatomen abgesättigt. Diese Polymerisate besitzen eine innere Viskosität von mindestens 0,3, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von 0,1 Gewichtsprozent bei 125°C in a-Chlornaphthalin.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß polymerisierbaren Klasse von Monomeren sind außer dem

»9 507/3«

bevorzugten Isopren 2-Äthylbutadien-(l,3), 2-Propylbutadien-(l,3), 2-n-Hexylbutadien-(l,3), 2-Cyclohexylbutadien-(l,3), 2-Äthoxybutadien-(l,3) und 2-Phenylbutadien-(l,3).

Wie oben angegeben entstehen die für die Polymerisation der hier beschriebenen Diene mit konjugierten Doppelbindungen geeigneten Katalysatoren durch Umsetzung einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls, die mindestens eines der Metalle mit den Atomnummern 22 bis 29 einschließlich (d. h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer) enthält und bei der mindestens ein Halogen-, Sauerstoff-, Kohlenwasserstoff- oder O-Kohlenwasserstoff-Substituent unmittelbar an das Metallatom gebunden ist, mit einem Reduktionsmittel, welches aus einem Gemisch von Aluminiumverbindungen besteht, welches die empirische Formel Ra'ADQ, aufweist, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet, α einen Wert von 2,5 bis 0,5 und b einen Wert von 0,5 bis 2,5 hat. Die bevorzugten reduzierbaren Verbindungen von mehrwertigen Metallen sind Verbindungen des Vanadiums und des Titans. Typische Beispiele für solche reduzierbaren Verbindungen von mehrwertigen Metallen sind das bevorzugte Vanadyltrichlorid [VOCl₃], ferner

Titantetrachlorid [TiCl₄],
Titanyldichlorid [TiOCl₂],

Triisopropoxytitanchlorid [(C₃HTO)₃TiCl], Diisopropoxytitandichlorid [(C₃HTO)₂TiCl₂],
Isobutoxytitantrichlorid [C₄H₉OTiCl₃],
Vanadiumtetrachlorid [VCI4],
Eisen(III)-bromid [FeBr₃],
Chrom(III)-chlorid [CrCl₃],
Mangan(II)-bromid [MnBr₂],
Kobalt(III)-chlorid [CoCl₃],
Nickel(II)-chlorid [NiCl₂],
Kupfer(I)-chlorid [Cu₂Cl₂] und
Vanadium(II)-dichlorid [VCl₂].

Vorzugsweise enthält die Verbindung des Ubergangsmetalls mindestens ein Halogenatom, und vorzugsweise soll sie in dem Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, löslich sein. Was das Reduktionsmittel anbelangt, werden die besten Ergebnisse mit sauren organischen Metallhalogeniden der allgemeinen Formel R_O'A1X& erzielt, in der a einen Wert von 2,5 bis 0,5 und b einen Wert von 0,5 bis 2,5 hat, z. B. mit einer Kombination aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumhalogenid. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind die bevorzugten Verbindungen Methylaluminiumsesquibromid und Methylaluminiumsesquichlorid, ferner Isobutylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dipropylaluminiumbromid, Butylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdifluorid und Diäthylaluminiumjodid. Verbindungen des Aluminiums werden zwar als Reduktionsmittel bevorzugt; man kann jedoch auch mit entsprechenden Verbindungen anderer Metalle der Gruppe III des Periodischen Systems arbeiten, die in der Spannungsreihe der Elemente über Wasserstoff stehen.

Bezüglich des Verhältnisses von Reduktionsmittel zu reduzierbarer Verbindung in dem Katalysator werden gute Ergebnisse mit Verhältnissen von Reduk-

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40 tionsmittel zu reduzierbarer Verbindung im Bereich von 2:1 bis 8 : 1 erzielt. Man kann jedoch auch mit höheren Verhältnissen arbeiten. Verhältnisse von 2:1 bis 4:1 werden bevorzugt. Die Bestandteile des Katalysatorgemisches werden normalerweise in katalytischen Mengen angewandt. Zum Beispiel braucht die Konzentration der reduzierbaren Verbindung nur 0,01 Gewichtsprozent des Polymerisats zu betragen, sie kann jedoch auch 1 Gewichtsprozent betragen.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden mit halogenieren Kohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, Chlortoluol, sowie auch mit nichtpolaren Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Heptan oder Benzol, als Lösungsmittel erzielt.

Das Verfahren wird bei Temperaturen von —30 bis +125⁰C durchgeführt; bevorzugt wird der Temperaturbereich von —15 bis +50°C.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben, falls nicht anderes vermerkt ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

200 ml über Kieselsäuregel getrocknetes Chlorbenzol werden in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Gasauslaß, Thermometer, Zugabetrichter und Gummistopfen versehenen 500-ml-Dreihalskolben eingegeben. Zu dem Lösungsmittel werden unter Rühren nacheinander 2 Millimol Vanadyltrichlorid in 1 molarer Lösung in Cyclohexan und 8 Millimol Methylaluminiumsesquibromid in lmolarer Lösung in Cyclohexan zugesetzt. Im Verlauf einer Stunde werden dann insgesamt 50 ml Isopren in Anteilen von je 10 ml zugesetzt. Die hellrote Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1 1 einer 3%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Äthanol gegossen.

Das ausfallende körnige farblose Polymerisat wird abfiltriert und im Waring-Mischer mit wäßrigem Äthanol, mit Äthanol und mit Aceton gewaschen. Das Polymerisat wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie. Das Polymerisat ist in Tetrachlorkohlenstoff, Hexan und Benzol löslich. Beim Zusatz von Äthanol oder Aceton zu diesen Lösungen fällt das Polymerisat wieder aus.

Eine Probe des Polymerisats wird bei 175° C und einem Druck von 20 t zu einem steifen Film verpreßt, dessen Ultrarotspektrum nur sehr geringe Mengen an Vinyl-, Isopropenyl- und trisubstituierten Olefingruppen zeigt. Die innere Viskosität (0,1 g in 100 ml a-Chlornaphthalin bei 125°C) beträgt 0,5. Der Film besitzt einen Modul von 20 783 kg/cm², eine Dehnung von 1.5°/o und eine Festigkeit von 197 kg/cm².

Eine Probe dieses Polymerisats wird 3 Tage in einer inerten Atmosphäre über einem Rhodium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator erhitzt. Ultraviolettabsorptionsuntersuchungen des Reaktionsproduktes in verdünnter Lösung in Heptan zeigen die für Phenanthrenderivate charakteristischen Absorptionsbanden, woraus sich die anguläre cyclische Struktur des Homopolymerisats ergibt.

Die Ultraviolettabsorption wird gemäß »Analytical Chemistry« von C. R. N, S t r ο u t s, J. H. GiIf ill an und H.N.Wilson, Bd. II, Kap. 22, Verlag Oxford University Press, 1955, bestimmt.

Die Ultrarotabsorption wird nach dem Verfahren bestimmt, welches in dem gleichen Werk in Kapitel 23 sowie in dem Werk »Infrared Determinations of Organic Structures« von J. M. Randall, R. G. Fowler. N. Fuson und J. R. D a η c e , Verlag D. Van Nostrand Company. Inc., 1949. beschrieben ist.

Öie Festigkeit des Films bezieht sich auf die anfängliche Querschnittsfläche der Probe. Die Bruchfestigkeit wird bestimmt, indem eine Filmprobe mit einer Geschwindigkeit von 5°/o je Minute oder weniger gedehnt wird, bis der Film bricht.

Der Modul ist ein Maß für die Steifheit; je höher der Modul ist. desto größer ist die Steifheit. Der Modul ist die Steigung des ersten Teiles der beim Auftragen der Dehnungsspannung gegen die relative Dehnung erhaltenen Kurve bei l^o/oiger Dehnung, wenn der Film mit einer Geschwindigkeit von 5°/o je Minute oder weniger gedehnt wird.

Die innere Viskosität ist von L. H. C r a g g in »Journal of Colloid Science«. I. S. 261 bis 269 (1946).

als ——- definiert, worin In den natürlichen Logarithmus, Nr die Viskosität der Lösung im Verhältnis zu dem Lösungsmittel und c die Konzentration in Gramm je 100 ml Lösung bedeutet.

Beispiele 2 bis 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Diene unter den angegebenen Bedingungen der Polymerisation unterworfen. Die Kennwerte der Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle vermerkt.

Die substituierten Dienpolymerisate besitzen die gleiche anguläre Struktur wie das Polyisopren; denn die Dehydrierungsprodukte dieser Polymerisate zeigen bei der Untersuchung die gleichen Reste, nämlich Phenanthrenreste. wie das Polyisopren.

Beispiel

Monomeres

Verfahren

Katalysator* Molverhältnis

Temperatur
°C

Produkt

innere
Viskosität

Modul
kg/cm²

Dehnung

Festigkeit
kg; cm²

2-Äthylbutadien-(l,3) .... 2-Propylbutadien-(1.3) ... 2-n-Hexylbutadien-( 1,3) .. 2-Cyclohexylbutadien-(l,3) 2-Phenylbutadien-(l,3) ... 2-Methoxybutadien-(l,3) .

MASB : MASC : MASC : MASB : AlIsBr₂ MASC :

VOCI3

VOCl₃

VOCI3

VOCl₃

VCl₄

VCl₂

40
10
30
30
25
20

0,5
0,4
0,5
0,6
0.4
0.4

17 226
20 839

18 632
18 772
20 389
16 874

1.8
1.3
2,3

2,2
2.2
2,4

182,8 196,9 175,8 182,8 179,3 172,3

*MASB = Methylaluminiumsesquibromid, MASC = Methylaluminiumsesquichlorid. VOCI3 = Vanadyltrichlorid,

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ergibt sich, daß der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß sich aus den geeigneten Dienen leicht hochmolekulare cyclisierte Produkte in einem einstufigen Verfahren herstellen lassen. Die Produkte sind durch einen niedrigeren Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen gekennzeichnet als z. B. cyclisierter Kautschuk, zu dessen Herstellung eine gesonderte Cyclisierungsstufe unter Verwendung von ziemlich stark sauren Cyclisierungs-AIIsBra = Aluminiumisobutyldibromid,
VCLj = Vanadiumtetrachlorid,
VCI2 = Vanadiumdichlorid.

mitteln erforderlich ist. Der niedrigere Gehalt an restlichen ungesättigten Bindungen führt zu Produkten, die bei der Alterung in Form von Überzugsmassen oder selbsttragenden Filmen eine geringere Neigung zur Verfärbung zeigen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dien-Homopolymerisaten. die die Strukturformel

besitzen, in der η eine ganze Zahl von mindestens 50 und R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Alkoxy- oder Phenylrest bedeutet.

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen der Formel CH₂ = CH — CR = CH₂, in der R die

obige Bedeutung hat, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators, der durch Umsetzung

b) Aluminiumverbindung der empirischen Formel Ro'AIXö, in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet, α einen Wert von 2,5 bis 0,5 und b einen Wert von 0,5 bis 2,5 hat, wobei das Verhältnis von b) zu a) mindestens 2:1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4:1, beträgt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit Methylaluminiumsesquibromid "erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien mit konjugierten Doppelbindungen Isopren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 589 617.

509 507/38« 1.65 Q Bundesdruckerd Berlin