DE1144485B

DE1144485B - Verfahren zum Cyclisieren von Mischpolymerisaten aus alpha-Olefinen und in 2-Stellung substituierten 1,3-Dienen.

Info

Publication number: DE1144485B
Application number: DEP24333A
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-01-27
Filing date: 1960-01-27
Publication date: 1963-02-28
Also published as: GB893463A; FR1338052A; DE1186632B; BE586849A; GB986349A; NL284632A; BE623941A; FR1246087A; US3168501A

Description

Die Olefinpolymeren, insbesondere die Polymeren von α-Olefinkohlenwasserstoffen, haben als Filme für Verpackungszwecke, als Schichtstoffe, Überzüge, formbare Massen u. dgl. eine steigende Bedeutung. In verschiedener Hinsicht erweisen sich die Polyolefine jedoch als unzulänglich. Besonders bei ihrer Anwendung als Filme für Verpackungszwecke hat es sich als schwierig erwiesen, einen geeigneten Ausgleich der physikalischen Eigenschaften zu erzielen, so daß man z. B. einen Film erhält, der einerseits steif genug ist, um sich in den handelsüblichen Maschinen zur Herstellung von Beuteln und in Druckmschinen gut verarbeiten zu lassen, und der andererseits leicht in der Wärme verschweißbar ist und eine hinreichende Dauerhaftigkeit und Schlagfestigkeit für die Anwendung bei tiefen Temperaturen besitzt, denen die verpackten Erzeugnisse ausgesetzt sein können. Man sucht daher immer noch nach Verbesserungen in dieser Hinsicht. Erfindungsgemäß werden zum Cyclisieren solche Mischpolymerisate verwendet, die durch Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül mit den in 2-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyangruppen substituierten 1,3-Dienen in einem halogenierten Kohlen-Wasserstoff als Lösungsmittel bei —40 bis +10⁰C in Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl und Vanadylchlorid hergestellt worden sind. Diese Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus den wiederkehrenden Gruppen A und mindestens einer der wiederkehrenden Gruppen B und C, wobei A den Rest

B den Rest

und C den Rest

-CHR-CH₂-,

R'C = CH₂
-CH₂-CH-

HC = CH₂

-CH₂-CR'-

bedeutet. In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyanrest. Diese Polymerisate sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Polymerisat sich vorwiegend in den äthylenischen Seitengruppen befinden, die an die Hauptpolymerisatkette Verfahren zum Cyclisieren

von Mischpolymerisaten aus a-Olefinen

und in 2-Stellung substituierten 1,3-Dienen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1959 (Nr. 789 274)

Stanley Tocker, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gebunden sind, wobei nicht mehr als 1 Molprozent der restlichen ungesättigten Bindungen sich in der Hauptpolymerisatkette befindet. Die Polymerisate besitzen eine innere Viskosität von etwa 0,3, gemessen bei 0,1 °/_oiger Feststoff konzentration und 15O⁰C in a-Chlornaphthalin. In Filmform besitzen solche Polymerisate allgemeinen eine höhere Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und pneumatische Schlagfestigkeit als die entsprechenden Homopolymerisate aus a-Olefinen. Außerdem werden diese Polymerisate infolge des geringen Gehaltes an restlichen ungesättigten Bindungen in der Hauptpolymerisatkette nicht leicht abgebaut und lassen sich daher nachträglich durch entsprechende Umsetzungen modifizieren, wodurch gewisse ihrer Eigenschaften noch weiter verbessert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten cyclisierten Polymeren sind stark kristalline Mischpolymerisate von «-Olefinen und in 2-Stellung substituierten 1,3-Dienen, die sich durch eine aus Cyclohexaneinheiten aufgebaute Ringstruktur auszeichnen und infolgedessen praktisch frei von ungesättigten Olefinbindungen sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate, für deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, werden der Einwirkung kationischer oder peroxydischer Kondensationsmittel unterworfen.

309 537/450

Die erfindungsgemäß cyclisierten, stark kristallinen Polymerisate sind aus einer Kombination von wiederkehrenden Gruppen A der Strukturformel

— CHR — CH₂ —

worin R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 1 bis 25 Gewichtsprozent einer wiederkehrenden cyclisierten Diengruppe der Formel

X-CH₃
Z—CH₂ —

O)

H₂ ^C\	I	H₂	Z
	I
			/C
C^ H₂		"^ C^ H₂ _	η Η
	I

X-CH,

-CH₂-

H₈ H Η«

-C

H₂

-CtS

C
H₂

χ-

H₈

CH₃

'—CH₂—

H
X-CH₃

CHe —

zusammengesetzt, worin η eine ganze Zahl und Z einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butaroxy- oder Cyanrest bedeutet, die freie Valenz in der Stellung (3) durch Bindung an eine wiederkehrende Gruppe A abgesättigt ist und die freien Valenzen in den Stellungen (1) und (2) durch Bindung an eine wiederkehrende Gruppe A sowie Bindung an ein Wasserstoffatom oder durch Bildung einer endständigen Doppelbindung zwischen den Stellungen (1) und (2) abgesättigt sind. Diese Polymerisate besitzen eine innere Viskosität von mehr als 0,3, gemessen bei 0,l%iger Feststoffkonzentration und 150⁰C in «-Chlornaphthalin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgefühlt führt werden, indem man das Mischpolymerisat aus «-Olefin und in 2-Stellung substituiertem 1,3-Dien mit dem Kondensationsmittel bei beliebiger Temperatur behandelt.

Am vorteilhaftesten sind Mischpolymerisate, die zu 99 bis 75 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden Gruppen A (Olefinkomponente) und zu 1 bis 25 Gewichtsprozent aus der oben beschriebenen Diengruppe bestehen. Diese bevorzugten Polymerisate werden hergestellt, indem man als Ausgangsstoffe Mischpolymerisate von «-Olefinen und in 2-Stellung substituierten 1,3-Dienen verwendet, die durch Mischpolymerisation von 99 bis 75 Gewichtsprozent eines geradkettigen «-Olefins (vorzugsweise Äthylen) mit 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen (vorzugsweise Isopren) hergestellt worden sind.

Noch vorteilhaftere cyclische Polymerisate werden erfindungsgemäß durch Cyclisierung von Mischpolymerisaten erhalten, die zu 90 bis 99 Gewichtsprozent

aus Äthylen und zu 10 bis 1 Gewichtsprozent aus Isopren bestehen. Die vorteilhaftesten cyclischen Polymerisate enthalten daher 90 bis 99 Gewichtsprozent Äthylengruppen und 10 bis 1 Gewichtsprozent cyclisierte Isoprengruppen.

Gute Ergebnisse erzielt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn der Ringschluß in einem Lösungsmittel und größtenteils bei Raumtemperatur durchgeführt wird; zur Vervollständigung der Ringschlußreaktion kann man jedoch das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf 100 bis 120⁰C erhitzen, worauf es gekühlt wird, um das Produkt auszufällen. Das Produkt kann mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen getrocknet werden. Dann kann es auf beliebige, an sich bekannte Weise zu geformten Erzeugnissen verarbeitet werden.

Die Natur des für die Ringschlußreaktion verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Man kann z. B. mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, Cyclohexan, mit halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen, und mit heterocyclischen Verbindungen, wie Tetrahydrofuran oder Thiophen, arbeiten. Die besten Ergebnisse erhält man mit Chlorbenzol als Lösungsmittel.

Als kationische Kondensationsmittel verwendet man die hierfür an sich bekannten Mittel. Beispiele dafür sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Ferrichlorid, Zinndichlorid, Berylliumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumtrijodid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid und Polyphosphorsäure. Von diesen kationischen Kondensationsmitteln werden Phosphoroxychlorid und Bortrichlorid bevorzugt verwendet.

Die peroxydischen Kondensationsmittel sind ebenfalls an sich bekannt. Beispiele hierfür sind Di-tertbutylperoxyd^thylhydroperoxyd^imethyldioxyd^ipropyldioxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, Isopropylpercarbonat, Peressigsäure, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanperoxyd, tert.-Butylperacetat und Dibenzoyldiperoxyd.

Das jeweils verwendete Kondensationsmittel bestimmt die Temperatur, bei der man die besten Ergebnisse erzielt; allgemein sind jedoch Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur und über 125 ⁰C weniger bequem anzuwenden und liefern keine besseren Ergebnisse als Temperaturen innerhalb dieses Bereichs.

5 6

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be- Die »innere Viskosität« ist von L. H. Cragg in der

handelten Mischpolymerisate zeichen sich dadurch aus, Zeitschrift »Journal of Colloid Science«, I (1946),

daß sie praktisch keine ungesättigten Bindungen S. 261 bis 269, definiert worden,

enthalten. Sie bleiben bei wiederholtem Ausfällen aus J_n ^

ihrer Lösung und Wiederauflösen löslich; Filme aus 5 Innere Viskosität = —,

den behandelten Mischpolymerisaten zeigen erhöhte ^c

Zähigkeit und Starrheit. Die cyclisierten Produkte worin In den natürlichen Logarithmus, N_r das Ver-

haben höhere Schmelzpunkte als die nicht cyclisierten hältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des

Produkte, und der Kristallinitätsgrad wird durch die Lösungsmittels und c die Konzentration in Gramm

Cyclisierung von minimal 50% auf minimal 60% ¹⁰ des gelösten Stoffes auf je 100 cm³ Lösungsmittel

erhöht. bedeutet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschrei-

B ei spiel 1 ^^{ung w}*^rc* ^^{e mnere} Viskosität bei 0,l%iger Feststoffkonzentration und 150° C in «-Chlornaphthalin Ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Isopren bestimmt, wird folgendermaßen hergestellt: 15 Beisniel 2

1,01 durch Destillation über Calciumhydrid ge- ^p

reinigtes Chlorbenzol wild unter Rühren und unter 1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Mischpoly-

Stickstoff mit 4 cm³ (4Millimol) Vanadylchlorid merisats wird ir. 250 cm³ Tetrachloräthylen gelöst und (VOCl₃) und 12 cm³ (12 Millimol) einer l,0molaren die Lösung unter Stickstoff auf 100°C erhitzt. Man Lösung von Aluminiumtriisobutyl versetzt. Die Stick- 20 setzt 3,0 cm³ Phosphoroxychlorid zu und rührt die Stoffströmung wird unterbrochen, und es wird gleich- Lösung 15 Minuten bei 100° C. Hierauf läßt man das zeitig in das auf 5 bis 10° C gehaltene Reaktionsgefäß Gemisch erkalten, worauf der Polymerisatniederschlag Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 175 cm³ mit reichlichen Mengen an Methanol in einem Mischer (0,008 Mol) je Minute eingeleitet und eine Isopren- gewaschen und dann getrocknet wird. Die Ultrarotlösung (30 cm³, verdünnt mit Chlorbenzol auf 100 cm³) 25 analyse zeigt, daß die für den Ausgangsstoff charaktemit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm³ (0,001 Mol) ristischen Vinyl- und Isopropenylseitengruppen vollje Minute zugesetzt. Die Umsetzung wird innerhalb ständig verschwunden sind. Das Polymerisat besitzt von 3 Stunden durchgeführt, worauf das Produkt in einen scharfen Schmelzpunkt bei 146° C, was auf einen einer Mischvorrichtung nacheinander mit (a) 3 % kon- hohen Kristallinitätsgrad hindeutet. Seine innere zentrierter Salzsäure in Methanol, (b) 10% Wasser in 30 Viskosität beträgt 5,8. Methanol und (c) Methanol gewaschen und dann bei .■

50°C im Vakuumofen getrocknet wird. __ Beispiel 3

Zufolge der Ultrarotanalyse ist das Produkt ein 5 g feinteiliges Äthylen-Isopren-Mischpolymerisat,

Mischpolymerisat von Äthylen und Isopren im Ge- hergestellt nach Beispiel 1, wird in 1,51 Tetrachlorwichtsverhältnis 10: 1. Die Messung der für Iso- 35 äthylen unter Rühren und unter Stickstoff bei 90°C propenylgruppen charakteristischen Absorption bei gequollen. Eine Lösung von 2,0 cm³ Phosphoroxy-888 cm"¹ und der für Vinylgruppen charakteristischen chlorid in 25 cm³ des gleichen Lösungsmittels wird Absorption bei 993 und 910 cm"¹ ergibt ein Ver- tropfenweise im Verlaufe von 3,0 Minuten zugesetzt hältnis von Isopropenylgruppen zu Vinylgruppen von und das entstandene Gemisch 3,0 Minuten bei 90° C 16: 1. Es werden keine nachweisbaren ungesättigten 4° gerührt. Das Polymerisat wird durch Waschen mit Bindungen in der Hauptkette gefunden (weniger als Methanol in einem Mischer gereinigt und über Nacht 1,0 Molprozent). Das Röntgenstrahlenbeugungsspek- im Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Ultrarottrum zeigt, daß das Mischpolymerisat eine Kristallinität analyse zeigt, daß die ungesättigten Seitenketten vollvon mindestens 60% besitzt. Das Mischpolymerisat kommen verschwunden sind und keine Verlagerung hat zwei scharfe Schmelzpunkte, nämlich 130 und 45 der Doppelbindungen aus den Seitenketten in die 135° C, was ein weiteres Anzeichen für seinen hohen Hauptpolymerisatkette durch Isomerisierung statt-Kristallinitätsgrad ist, und eine innere Viskosität von gefunden hat. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, 4,8, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von daß das Polymerisat kein Chlor enthält. 0,1 % in Λ-Chlornaphthalin bei 15O⁰C. Man führt eine ähnliche Umsetzung unter Verwen-

Man läßt Bortnfluorid mit einer Geschwindigkeit 50 dung von 5,0 cm³ Phosphoroxychlorid aus. Das Ultravon 50 cm³/Min. durch 1,51 Chlorbenzol 3 Minuten rotspektrum des hierbei gewonnenen Polymerisats ist bei 25° C hindurchperlen. Die Lösung wird unter nahezu identisch mit dem des oben beschriebenen. Rühren mit 5,0 g des nach der obigen Vorschrift her- _ . .

gestellten Mischpolymerisats aus Äthylen und Isopien Beispiel 4

versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren und unter 55 5 g Mischpolymerisat aus Äthylen und Isopren Stickstoff auf 50° C erhitzt, worauf man weitere 20 cm³ gemäß Beispiel 1 werden in 1,51 Chlorbenzol bei gasförmiges Bortrifluorid einleitet. Hierauf wird das HO⁰C unter Stickstoff gelöst. Die Lösung wird im Gemisch 3 Minuten auf 12O⁰C erhitzt und dann er- Verlaufe von 15 Minuten unter Stickstoff mit einer kalten gelassen. Nach dem Erkalten wird das ausge- Lösung von 0,2 cm³ Di-tert.-butylperoxyd in 25 cm³ schiedene Produkt abfiltriert und durch Auswaschen ^6o Chlorbenzol versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten mit reichlichen Mengen an Methanol in einem Mischer gerührt. Nach dem Erkalten und Waschen mit Megereinigt und schließlich im Vakuumofen bei 5O⁰C thanol wird das Polymerisat über Nacht im Vakuumgetrocknet. Das Produkt zeigt einen scharfen Schmelz- ofen bei 50° C getrocknet. Das Ultrarotspektrum punkt bei 146° C, was auf einen hohen Kristallinitäts- zeigt, daß die ungesättigten Bindungen in den Seitengrad hindeutet. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß es keine 65 ketten nahezu vollkommen verschwunden sind, nachweisbaren Olefinbindungen enthält. Die innere Die Untersuchung der Kristallschmelzpunkte der

Viskosität, gemessen bei 0,l%iger Feststoffkonzen- verschiedenen, gemäß Beispiel 1, 2 und 3 cyclisierten tration und 150⁰C in a-Chlornaphthalin, beträgt 6,1. Produkte zeigt, daß die mit dem Röntgenstrahlen-

Spektrogoniometer gemessenen Beugungsmaxima bei 22° und das ungewöhnlich große Maximum bei 24° beide bei einer Temperatur von 146°G verschwinden. Für Polyäthylen, welches ein entsprechend kleines Maximum bei 24° aufweist, verschwinden die Maxima bei einer Temperatur von 134 bis 135°_C; bei den nicht cyclisierten Mischpolymerisaten aus Äthylen und Isopren, bei denen sich ungesättigte Bindungen vorwiegend in den Seitenketten befinden, verschwindet das 22°-Maximum bei einer Temperatur von 135°C und das 24°-Maximum bei einer Temperatur von 130° C. Aus diesen Daten ergeben sich weitere Anhaltspunkte für den Ringschluß, d. h. dafür, daß ein dem Polyäthylen oder der üblichen Kristallanordnung der Mischpolymerisate des Äthylens unähnliches kristallines System entstanden ist. Der Kristallinitätsgrad der cyclisierten Produkte beträgt nach den Messungen mindestens 60%. Die Produkte sind in typischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder o-Xylol, löslich. Sie lassen sich ausfällen und leicht wieder in Lösung bringen, was unwahrscheinlich wäre, wenn die Produkte vernetzt wären.

Physikalische Eigenschaften von Filmen, die aus ίο den Produkten der obigen Beispiele durch "Vorpressen einer quadratischen Probe von 25,4 mm Seitenlänge bei 150° C, einer Preßdauer von 0,5 Minuten und einem Druck von 301 hergestellt sind, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Physikalische Eigenschaften

Cyclisiertes

Mischpolymerisat

aus Äthylen und

Isopren nach

Beispiel 3

Mischpolymerisat

aus Äthylen und

Isopren nach

Beispiel 1

Lineares Polyäthylen (Kontrollprobe)

Modul, kg/cm²

Dehnung, %

Zähigkeit, kg/cm²

Zerreißfestigkeit, g/0,0254 mm

Pneumatische Schlagfestigkeit, kg · cm/0,0254 mm ...

Die erhöhte Schlagfestigkeit und Steifheit (Modul) des cyclisierten Produktes ist ein weiteres Anzeichen für Polymerisatketten mit daran gebundenen sperrigen Ringstrukturen.

Die verschiedenen, in der obigen Tabelle angegebenen Eigenschaften werden folgendermaßen bestimmt:

Pneumatische Schlagfestigkeit

Die pneumatische Schlagfestigkeit ist die zum Durchbrechen eines Firnis erforderliche Energie. Diese Größe wird in kg · cm/0,0254 mm Dicke der Filmprobe angegeben. Die pneumatische Schlagfestigkeit wird bestimmt, indem die Geschwindigkeit einer durch Luftdruck mechanisch beschleunigten Kugel zuerst in freiem Flug und dann im Flug unmittelbar nach der Behinderung durch das Durchbrechen der zu untersuchenden Filmprobe gemessen wird. Zu dieser Prüfung verwendet man eine quadratische Filmprobe von 44,45 mm Seitenlänge. Als Wurfkörper dienen Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser und 8,3 g Gewicht. Die Kugelgeschwindigkeit in freiem Fluge beträgt 40 ± 2 m/sec. Die Geschwindigkeiten werden durch photoelektrische Bestimmung des Durchganges der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtstrahlen ermittelt, die auf einen bestimmten Abstand voneinander eingestellt sind. Die pneumatische Schlagfestigkeit wird an dem Verlust der Kugel an kinetischer Energie infolge des Durchbrechens der Filmprobe gemessen. Sie wird nach der folgenden Formel berechnet:

Konstante · (Quadrat der Geschwindigkeit in freiem Fluge minus Quadrat der Geschwindigkeit in behindertem Fluge)

wobei die Konstante dem Gewicht des Wurfkörpers direkt und der Beschleunigung infolge der Schwerkraft umgekehrt proportional ist. Diese Messung wird bei 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ^aus" 7909,5 bis 9210,3

84 bis 115
442,9 bis 667,9
62 bis 68
5,3 bis 6,8

5202,8
150
323,4
171
3,6

8437 100 bis 500

210,9 50 bis 100 2,0

geführt, und die Testproben werden 24 Stunden bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Zugfestigkeit, Dehnung und anfänglicher Zugmodul

Diese Messungen werden bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit ausgeführt. Die Werte werden bestimmt, indem man die Filmprobe (die Proben werden mit einem Schneidgerät der Bauart Thwing-Albert geschnitten, welches Proben von 6,35 mm Breite herstellt) in einem Zugfestigkeits-Meßgerät der Bauart Instron mit einer Geschwindigkeit von 100 % je Minute dehnt, bis sie zerreißt. Die beim Zerreißen angewandte Kraft in kg/cm² ist die Zugfestigkeit. Die Dehnung ist die prozentuale Verlängerung der Probe am Zerreißpunkt. Der anfängliche Zugmodul in kg/cm² steht in direkter Beziehung zu der Steifheit des Films. Er wird aus der Steigung der Belastungs-Spannungs-Kurve bei einer Dehnung von 1% berechnet. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der anfängliche Zugmodul sind auf die anfängliche Querschnittsfläche der Probe bezogen.

Zerreißfestigkeit

Die Zerreißfestigkeit wird mit dem Prüfgerät nach Elmendorf bestimmt. Ein Film wird in Piobestreifen von je 6,35 · 12,7 cm zerschnitten. Zehn solche Streifen, deren längere Seite in der Bearbeitungsrichtung, d. h. in der Richtung liegt, in der der Film stranggepreßt oder kalandert wurde, und zehn Streifen, bei denen die längere Seite quer zur Bearbeitungsrichtung liegt, werden bei 24° C und 35% relativer Feuchtigkeit konditioniert und geprüft. Das Prüfgerät besteht aus einer fest angeordneten Backe und einer beweglichen Backe, die auf einem Pendel angebracht ist, welches auf einem praktisch reibungslosen Lager schwingt und mit einer Anordnung zum Messen des maximalen Schwingungsbogens ausgestattet ist. Die zur Vergrößerung des anfänglichen Risses erforderliche Kraft wird gemessen, indem die zum Einreißen

des Films über eine gegebene Strecke geleistete Arbeit bestimmt wird. Die Arbeit wird aus der Differenz zwischen der freien Pendelschwingung und der durch das Zerreißen des Films behinderten Pendelschwingung bestimmt. Wenn die Zerreißfestigkeit eines einzelnen Filmblattes die Kapazität des Pendels allein übersteigt, kann das Pendel mit Hilfsgewichten belastet werden. Die Skala des Elmendorf-Prüfgerätes, eines genormten Meßgerätes der Papierindustrie, ist in Gramm je 4,29 cm Rißlänge je 16 Folien eingeteilt. Da bei dem vorliegenden Prüfverfahren zehn Folien verwendet werden, müssen die mit dem Meßgerät erhaltenen Werte korrigiert und dann in Gramm je 4,29 cm Rißlänge je 0,0254 mm Dicke umgerechnet werden.

Ultrarotanalyse

Die Ultrarotanalysen werden mit einem Perkin-Elmer-Ultrarot-Spektrophotometer, Modell 21, und einem Perkin-Elmer-»Infracord«-Ultrarot-Spektrophotometer nach bekannten Methoden durchgeführt, ao (Wm. D. Bryant und R. C. Voter, Journal of the American Chemical Society, 75, S. 6113 [1953]; F. W. Billmyer, »Textbook of Polymer Chemistry«, Kapitel 7, 1957).

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäß hergestellten Produkte liegt in der günstigen Kombination der Filmeigenschaften, die bei diesen Polymerisaten erzielbar sind. Filme aus den cyclisierten Produkten besitzen nicht nur höhere Schmelzpunkte und größere Steifheit, höhere Zähigkeit und Schlagfestigkeit als die nichtcyclisierten Mischpolymerisate und nichtmodifizierte Polyäthylenfilme, sondern sie weisen gleichzeitig auch hinsichtlich ihrer Dehnung und Zerreißfestigkeit die ausgezeichneten Beschaffenheiten der Polyolefinfilme auf.

Außerdem sind diese Produkte praktisch frei von restlichen ungesättigten Bindungen und besitzen infolgedessen nicht die Neigung zum Abbau infolge von ungesättigten Stellen im Molekül, die für verschiedene modifizierte Polyolefine, insbesondere für die mit konjugierten Dienen hergestellten Mischpolymerisate, charakteristisch ist, bei denen die restlichen ungesättigten Bindungen sich im allgemeinen in der Hauptpolymerisatkette befinden. Schließlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate einen hohen Kristallinitätsgrad auf und lassen sich daher verschiedenen orientierenden Behandlungen unterwerfen, wodurch ihre Festigkeitseigenschaften weiter gesteigert werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Cyclisieren von Mischpolymerisaten aus «-Olefinen und in 2-Stellung substituierten 1,3-Dienen in Gegenwart von bekannten kationischen oder peroxydischen Cyclisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisate solche verwendet, die durch Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül mit den in 2-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyangruppen substituierten 1,3-Dienen in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei —40 bis +1O⁰C in Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl und Vanadylchlorid hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat verwendet, welches zu 99 bis 75 Gewichtsprozent aus der a-Olefinkomponente und zu 1 bis 25 Gewichtsprozent aus der substituierten Dienkomponente besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Farbe und Lack«, Bd. 61 (1955), S. 502 bis 508.