DE1127593B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit vorwiegendem Gehalt an ª‡-Olefinkomponenten - Google Patents

Description

Die Olefinpolymeren, insbesondere die Polymeren von ot-Olefinkohlenwasserstoffen, nehmen als Filme für Verpackungszwecke, Schichtstoffe, Überzüge, formbare Massen u. dgl. eine steigende Bedeutung an. In einigen Hinsichten erweisen sich die Polyolefine jedoch als unzulänglich. Besonders bei ihrer Anwehdung als Filme für Verpackungszwecke hat es sich als schwierig erwiesen, einen geeigneten Ausgleich der physikalischen Eigenschaften zu erzielen, so daß man einen Film erhält, der einerseits steif genug ist, um sich auf den handelsüblichen Maschinen zur Herstellung von Beuteln und auf Druckmaschinen gut verarbeiten zu lassen, und der andererseits leicht in der Wärme verschweißbar ist und eine hinreichende Dauerhaftigkeit und Schlagfestigkeit für die Anwendung bei tiefen Temperaturen besitzt, denen die verpackten Erzeugnisse ausgesetzt sein können. Man sucht daher immer noch nach Verbesserungen in diesen Hinsichten.

Eine Möglichkeit, diese Aufgabe zu lösen, besteht darin, daß man das Olefin durch Mischpolymerisation mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung modifiziert. In diesem Sinne ist die Mischpolymerisation von «-Olefinen mit Dienen mit konjugierten Doppelbindungen zu Polymerisaten bekannt, die sich für Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten mit vorwiegendem Gehalt an a-Olefinkomponenten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W.Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1959 (Nr. 789 273)

Stanley Tocker, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

verschiedene Anwendungszwecke eignen. So beschreibt 25 durch Isomerisierung unmöglich ist.
z. B. die USA.-Patentschrift 2200429 die Mischpolymerisation von Äthylen mit Butadien zu einem kautschukartigen Mischpolymerisat. Die USA.-Patentschrift 2342400 offenbart die Polymerisierbarkeit von

In der USA.-Patentschrift 2577822 wird berichtet, daß die Mischpolymerisation eines größeren Anteils von Isobutylen mit einem kleineren Anteil eines Cyclodiens, wie Cyclopentadien, zu einem Mischpolymerisat führt,

Äthylen mit verschiedenen Monomeren einschließlich 30 welches frei von restlichen ungesättigten Bindungen in Butadien und Isopren in Gegenwart eines Peroxyd- der Hauptkette ist. In der Patentschrift wird darauf katalysators. Eine charakteristische Eigenschaft dieser hingewiesen, daß die Mischpolymerisation von Ole-Mischpolymerisate aus Dienen mit konjugierten Dop- finen mit geradkettigen Diolefinen mit konjugierten pelbindungen als monomerer Komponente besteht Doppelbindungen nach allgemeiner Erfahrung zur darin, daß das Produkt restliche ungesättigte Bindun- 35 Bildung von Mischpolymerisaten führt, die restliche gen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthält. ungesättigte Bindungen in der Hauptkette enthalten.

Diese ungesättigten Bindungen befinden sich in erster Linie in der Hauptkette des Polymeren. Sie können einen schwachen Punkt in der Struktur darstellen, indem sie bei der Alterung zur Spaltung neigen, oder indem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung beim Versuch, das Polymere durch Umsetzung an der Doppelbindung weiterzumodifizieren, zerreißt, wodurch das Molekulargewicht des Polymeren verringert wird und wertvolle physikalische Eigenschaften des Polymeren infolgedessen verschlechtert werden. Man hat bereits nach einem Weg gesucht, modifizierte Olefinpolymerisate herzustellen, die sich nachträglich weitermodifizieren lassen und keine unerwünschten ungesättigten Bindungen in der Hauptkette des Polymeren enthalten, wobei die Doppelbindung so weit von der Hauptkette entfernt ist, daß ihre Einlagerung in die Hauptkette Zu ähnlichen Ergebnissen scheint auch ein weiteres bekanntes Verfahren zu führen, nach dem Mischpolymerisat aus Diolefinen mit konjugierter Doppelbindung mit öc-Olefinen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und eines Mischkatalysators aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Titanhalogenid erhältlich sein sollen. Jedenfalls zeigte eine experimentelle Nachprüfung, daß ein solches Produkt ungesättigte Bindungen überwiegend in der polymeren Hauptkette enthielt.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich sehr wohl Mischpolymerisate aus geradkettigen «-Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit substituierten Dienen mit konjugierten Doppelbindungen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einem Aluminium-

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trialkyl und einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigen Metalls herstellen lassen, die sich zu Folien verarbeiten lassen, die den zahlreichen Anforderungen auf dem Verpackungsgebiet genügen, da sie im wesentlichen keine unerwünschten Doppelbindungen in der polymeren Hauptkette enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung der genannten Art in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Tempe-

(der Ausdruck »substituierte konjugierte Diengruppen« bedeutet Gruppen der Formel

R'C = CH,

-CH₂-CH-

oder

HC = CH₂

-CH₂-CR'-

worin R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-,

Wasser unterbrochen. Das Produkt wird weitergereinigt, indem es mit einem Gemisch von 3 % konzentrierter Salzsäure in Methanol und 20 % Wasser in Methanol und schließlich mit Methanol gewaschen 5 und anschließend getrocknet wird. Die bevorzugte Zusammensetzung des Polymerisats liegt im Bereich von 99 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 10 Gewichtsprozent Isopren.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein im ratur im Bereich von etwa—40 bis +10⁰C in Gegen- io wesentlichen lineares Polymeres von hohem KristaUiniwart eines Mischkatalysators aus Aluminiumtriisobutyl tätsgrad mit wiederkehrenden olefinischen Gruppen und Vanadylchlorid durchgeführt. (der Ausdruck »olefinische Gruppen«'bedeutet Grup-

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, pen der Formel —CHR — CH₂-, in der R ein die Polymerisation- mit einer Monomerenbeschickung Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe aus 99 bis 90% Äthylen und 1 bis 10% Isopren aus- 15 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) und wiederzuführen. Als halogenierter Kohlenwasserstoff wird kehrenden substituierten konjugierten Diengruppen zweckmäßig Chlorbenzol verwendet.

Außerdem ist es vorteilhaft, einen Mischkatalysator zu verwenden, in welchem das Molverhältnis von Aluminiumtriisobutyl zu Vanadylchlorid 2,5: 1 bis 20 3,5: 1 beträgt.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen —10 und +10° C, die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die Reaktion im Temperaturbereich von 0

bis +10° C durchführt. Die Reaktion kann zwar bei 25 Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyanrest beniedrigen Temperaturen, z. B. —40°C, durchgeführt deutet) und ist dadurch gekennzeichnet, daß die restwerden, wobei man Produkte erhält, die in den Seiten- liehen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindunketten vorwiegend Isopropenylgruppen und zu einem gen in dem Polymerisat sich vorwiegend in den äthylegeringeren Ausmaße ungesättigte Vinylgruppen, in der nischen Seitengruppen befinden, die an die Haupt-Hauptkette jedoch praktisch keine ungesättigten Bin- 30 polymerisatkette gebunden sind, wobei nicht mehr als düngen enthalten; die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt 1 Molprozent der restlichen ungesättigten Bindungen jedoch mit sinkender Temperatur fortschreitend ab. sich in der Hauptpolymerisatkette befindet. Die er-Die Ultrarotanalyse wurde an Filmen von 76 bis 178 μ findungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weiter Stärke mit dem Perkin-Elmer-Ultrarotspektrophoto- dadurch gekennzeichnet, daß sie, gemessen bei einer meter, Modell 21, und dem Perkin-Elmer-»Infracord«- 35 FeststoffkonzentrationvonO,l %beil50°Cina-Chlor-Spektrophotometer durchgeführt. Verwendet man ein naphthalin, eine innere Viskosität von mehr als 0,3 nichtpolares Lösungsmittel, so erhält man bei den besitzen. Dieses Polymerisat weist eine Kristallinität niedrigen Polymerisationstemperatüren praktisch kein von mindestens 50% auf. In der am stärksten bevor-Mischpolymerisat der oben beschriebenen Art. Bei zugten Form enthält das Polymerisat 99 bis 90 GeTemperaturen über 10°C treten Schwierigkeiten durch 40 wichtsprozent Äthylen und 1 bis 10 Gewichtsprozent verminderte Aufnahme von Dien mit konjugierten Isopren. Die restlichen ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen und Zunahme der ungesättigten Kohlenstoff-Bindungen in diesem Polymerisat liegen Bindungen in der Hauptpolymerisatkette auf. Da die vorwiegend in den Isopropenylseitengruppen und beProdukte keine ungesättigten Bindungen in der Haupt- stehen zu geringem Ausmaß aus Vinylgruppen, was kette aufweisen sollen, führt man die Umsetzung vor- 45 sich aus den Ultrarotabsorptionsbanden bei 888 cm"¹ zugsweise bei Temperaturen unterhalb 10° C durch. für die Isopropenylgruppe und bei 993 und 910 cm"¹ Die Reaktion läßt sich am einfachsten unter dem für die Vinylgruppe ergibt.

autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer ausführen, Die erfindungsgemäß außer Äthylen verwendbaren

der im bevorzugten Temperaturbereich etwa 60 at öc-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül beträgt. Gegebenenfalls kann man jedoch bei Drücken 50 sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, bis 500 at oder sogar 1000 at arbeiten. Octen-lundDecen-LVondenDienenmitkonjugierten

Der zu verwendende Koordinationskatalysator ist das Reaktionsprodukt von Vanadyltrichlorid und Aluminiumtriisobutyl mit vorzugsweise einem Molverhältnis von nicht mehr als 3 Mol der letzteren 55 Verbindung je Mol der ersteren Verbindung. Die bevorzugten Monomeren, Äthylen und Isopren, werden in dem vorgeschriebenen Mengenverhältnis unter Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches

Doppelbindungen der Formel

CH₂=CH-CR¹ =

in der R¹ einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyanrest bedeutet, wird Isopren bevorzugt. Andere im Rahmen der Erfindung verwendbare Diene mit konju-

vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 60 gierten Doppelbindungen sind 2-Äthylbutadien-l,3, —10 bis +1Q⁰C gehalten wird, und zwar unter dem 2-Propylbutadien-l,3, 2-Chlorbutadien-l,3, 2-Fluorautogenen Druck der Reaktionsteilnehmer, der bei den butadien-1,3, 2-Acetoxybutadien-l,3, 2-Chloracetoxybevorzugten Reaktionsbedingungen in den Bereich von butadien-1,3, 2-Butyroxybutadien-l,3und2-Cyanbutabis 60 at fällt. Nachdem die Reaktion so lange fort- dien-1,3.

geschritten ist, bis man ein Mischpolymerisat von einer 65 Als erfindungsgemäß für die Herstellung der Misehinneren Viskosität von mindestens 0,3 erhält, wird die polymerisate zu verwendender Mischkatalysator dient Umsetzung durch Zusatz von Alkohol oder einer ein Gemisch aus Aluminiumtriisobutyl und Vanadyl-Lösung eines mit Wasser mischbaren Alkohols in chlorid (VOCl₃). Das Mengenverhältnis beider Be-

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standteile kann im Bereich von 1: 1 bis 5: 1 liegen. gemäßen Mischpolymerisate lassen sich daher in Die optimalen Molverhältnisse liegen im Bereich von Fihnform verschiedenen Behandlungen zur Erhöhung 2,5 : 1 bis 3,5 : 1. Der Anteil an Aluminiumtriisobutyl der Zugfestigkeit unterwerfen.

im Katalysator kann 0,001 bis 1 Gewichtsprozent des Die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte AusPolymerisates betragen. 5 führungsformen der Erfindung beschrieben sind, dienen

Als Lösungsmittel werden solche halögenierten zur weiteren Erläuterung. Kohlenwasserstoffe bevorzugt, deren Dipolmoment

mehr als 1,3 beträgt, wie Chlorbenzol. Andere ver- Beispiel 1

wendbare Lösungsmittel sind Brombenzol, Fluorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Chlor- io 1,01 durch Destillation über Calciumhydrid gereitoluol, m-Chlortoluol und Tetrachloräthylen. nigtes Chlorbenzol wird unter Rühren und unter

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymere Stickstoff mit 4 cm³ (4 MilHmol) Vanadylchlorid sate können in Form von Blockmischpolymerisaten, (VOCl₃) und 12 cm³ (12 Millimol) einer l,0molaren Pfropfmischpolymerisaten oder Mischpolymerisaten Lösung von Aluminiumtriisobutyl versetzt. Die Stickvon zufallsmäßiger Molekülanordnung vorliegen. 15 Stoffströmung wird unterbrochen, und es wird gleich-Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- zeitig in das auf 5 bis 10° C gehaltene Reaktionsgefäß sate reagieren leicht mit milden Oxydationsmitteln, wie Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 175 cm³ Peressigsäure, salpetriger Säure und atmosphärischem (0,008 Mol) je Minute eingeleitet und eine Isopren-Sauerstoff, sowie mit Verbindungen, welche reaktions- lösung (30 cm³, verdünnt mit Chlorbenzol auf 100 cm³) fähige Wasserstoffatome enthalten, wie Propanthiol-1, 20 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm³ (0,001 Mol) je Thiosalicylsäure und konzentrierter Schwefelsäure, Minute zugesetzt. Die Umsetzung wird innerhalb von unter Bildung mit modifizierten Eigenschaften. In 3 Stunden durchgeführt, worauf das Produkt in einer Form von Filmen lassen sich diese Mischpolymerisate Mischvorrichtung der Bauart Osterizer nacheinander leicht Behandlungen zur Erhöhung der Haftfestigkeit mit (a) 3 % konzentrierter Salzsäure in Methanol, von Druckfarben, Überzügen u. dgl. unterwerfen. 25 (b) 20 % Wasser in Methanol und (c) Methanol ge-Ein weiteres charakteristisches Merkmal der erfin- waschen und dann bei 50° C im Vakuumofen getrocknet dungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate aus wird.

Äthylen und Isopren ist ihre Neigung zum Ringschluß Zufolge der Ultrarotanalyse ist das Produkt ein

unter dem Einfluß kationischer oder peroxydischer Mischpolymerisat von Äthylen und Isopren im GeMittel, wobei vollständig gesättigte Strukturen mit 30 wichtsverhältnis 10: 1. Die Messung der für Isoeiner günstigen Kombination von Eigenschaften ent- propenylgruppen charakteristischen Absorption bei stehen. Gegebenenfalls braucht der Ringschluß nur 888 cm"¹ und der für Vinylgruppen charakteristischen teilweise durchgeführt zu werden, so daß restliche Absorption bei 993 und 910 cm""¹ ergibt ein Verhältnis ungesättigte Seitengruppen hinterbleiben, die sich von Isopropenylgruppen zu Vinylgruppen von 16:1. weiter, wie oben beschrieben, modifizieren lassen. 35 Es werden keine nachweisbaren ungesättigten Bin-Der Hauptvorteil der erfihdungsgemäß hergestellten düngen in der Hauptkette gefunden (weniger als Produkte liegt in der Variationsfähigkeit der Modi- 1,0 Molprozent). Das Röntgenstrahlenbeugungsspekfizierbarkeit der Eigenschaften des Polymeren. Wenn trum zeigt, daß das Mischpolymerisat eine Kristalliniz. B. Äthylen mit Isopren gemäß der Erfindung copoly- tat von mindestens 50 % besitzt. Das Mischpolymerisat merisiert wird, erhält man ein stark ungesättigtes Pro- 40 hat zwei scharfe Schmelzpunkte, nämlich 130 und dukt; die ungesättigten Bindungen befinden sich jedoch 135⁰C, was ein weiteres Anzeichen für seinen hohen nicht in der Hauptpolymerisatkette, sondern in den Kristallinitätsgrad ist, und eine innere Viskosität von Seitenketten. Daher bleiben die vorteilhaften Festig- 4,8, gemessen bei einer Feststoffkonzentration von keitseigenschaften des Polyolefins erhalten, während 0,1 % in «-Chlornaphthalin bei 150° C. Beim Extradas Mischpolymerisat gleichzeitig reaktionsfähige 45 hieren des Mischpolymerisats mit Chlorbenzol oder Seitengruppen aufweist, mit denen sich leicht modifi- Toluol ändert sich die Zusammensetzung nicht, woraus zierende Reaktionen zur Verbesserung der Haftfestig- hervorgeht, daß das Produkt keine Homopolymerisate keit von Überzügen, der Bedruckbarkeit, der Ober- enthält.

flächeneigenschaften, der Wetterbeständigkeit u.dgl. Die»innereViskosität«istvonL.H.CragginderZeit-

ausführen lassen. Durch die Erfindung wird der 50 schrift »Journal of Colloid Science«, I (1946), S. 261 Abbau der Hauptpolymerisatkette und die damit , . „*._n , _Λ . . , _T „. , ..... InW,.

verbundene nachteilige Wirkung auf die Festigkeit ^{bls 269}' ^{defimert worden}· ^{Innere Vlskosltat} = ~Γ der Struktur des Polymerisats vermieden. Die bevor- worin In den natürlichen Logarithmus, N_r das Verzugten Mischpolymerisate besitzen in Form von Filmen hältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität eine deutlich bessere Zähigkeit und Schlagfestigkeit 55 des Lösungsmittels und c die Konzentration in Gramm als Filme aus linearem Polyäthylen. Außerdem lassen des gelösten Stoffes auf je 100 cm³ Lösungsmittel sich mit diesen Produkten leicht Ringschlußreaktionen bedeutet.

durchführen, wodurch ein Polymerisat entsteht, Beisniel 2

welches praktisch keine restlichen ungesättigten Bindungen mehr enthält und in Fihnform eine noch 60 Man arbeitet nach Beispiel 1, führt jedoch das ganze größere Steifheit, bessere Schlagfestigkeit und Zähigkeit Isopren bereits vor Beginn der Einleitung des Äthylens aufweist und dabei die für Homopolymerisate, wie in das Reaktionsgefäß ein. Die Ultrarotanalyse des Polyäthylen, charakteristische Dehnung und Zerreiß- Produktes zeigt, daß es ähnlich demjenigen des festigkeit beibehält. Außerdem besitzen diese Misch- Beispiels 1 ist, daß sich jedoch etwa 1 % der Kohlenpolymerisate einen hohen Kristallinitätsgrad im 65 stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Hauptkette Gegensatz zu den etwas ähnlichen Mischpolymerisaten befinden. Die innere Viskosität des Mischpolymerisats des Standes der Technik, die amorph sind und einen bei einer Feststoff konzentration von 0,1 % ^m «-Chlorgeringen Kristallinitätsgrad besitzen. Die erfindungs- naphthalin bei 150° C beträgt 8,3.

Beispiel 3

Physikalische Eigenschaften von Filmen aus dem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat aus Äthylen und Isopren und Vergleichsfilmen aus nicht mit Isopren modifiziertem Polyäthylen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Physikalische Eigenschaften*

Modul, kg/cm² ,

Dehnung, %

Zähigkeit, kg/cm²

Zerreißfestigkeit,
g/0,0254 mm

Pneumatische Schlagfestigkeit, kg · cm/0,0254 mm

* Die Proben wurden bei 150° C 0,5 Minuten bei einem Druck von 30 t gepreßt. Die anfängliche Fläche der Proben betrug 6,45 cm². .

Misch polymerisat aus Äthylen und Isopren nach Beispiel 1	Vergleichs probe aus linearem Polyäthylen
5202,8	8437
150	100 bis 150
323,4	210,9
171	50 bis 100
3,6	2,0

festigkeit wird bestimmt, indem die Geschwindigkeit einer durch Luftdruck mechanisch beschleunigten Kugel zuerst in freiem Flug und dann im Flug unmittelbar nach der Behinderung durch das Durchbrechen der zu untersuchenden Filmprobe gemessen wird. Zu dieser Prüfung verwendet man eine quadratische Filmprobe von 44,45 mm Seitenlänge. Als Wurfkörper dienen Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser und 8,3 g Gewicht. Die Kugelgeschwindigkeit

ίο in freiem Fluge beträgt 40 ± 2 m/sec. Die Geschwindigkeiten werden durch photoelektrische Bestimmung des Durchganges der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtstrahlen ermittelt, die auf einen bestimmten Abstand voneinander eingestellt sind. Die pneumatische Schlagfestigkeit wird an dem Verlust der Kugel an kinetischer Energie infolge des Durchbrechens der Filmprobe gemessen. Sie wird nach der folgenden Formel berechnet:

Konstante χ (Quadrat der Geschwindigkeit in freiem Fluge minus Quadrat der Geschwindig

keit in behindertem Fluge),

wobei die Konstante dem Gewicht des Wurfkörpers direkt und der Beschleunigung infolge der Schwerkraft umgekehrt proportional ist. Diese Messung wird bei 23° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausgeführt, und die Testproben werden 24 Stunden bei 23 ° C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Die obigen Werte werden folgendermaßen bestimmt: 30 ₇ ,,.,., _n , _{Λ c}.. ,. ■, ~ , ,

⁶ . ° Zugfestigkeit, Dehnung und anfanglicher Zugmodul

Zerreißfestigkeit Diese Messungen werden bei 23° C und 50% rela-

Die Zerreißfestigkeit wird mit dem Prüfgerät nach tiver Feuchtigkeit ausgeführt. Die Werte werden

Elmendorf bestimmt. Ein Film wird in Probestreifen bestimmt, indem man die Filmprobe (die Proben von je 6,35· 12,7 cm zerschnitten. Zehn solche 35 werden mit einem Schneidgerät der Bauart Thwing-Streifen, deren längere Seite in der Bearbeitungs- Albert geschnitten, welches Proben von 6,35 mm richtung, d. h, in der Richtung liegt, in der der Film Breite herstellt) in einem Zugfestigkeits-Meßgerät der stranggepreßt oder kalandert wurde, und zehn Streifen, Bauart Instron mit einer Geschwindigkeit von 100% bei denen die längere Seite quer zur Bearbeitungs- je Minute dehnt, bis sie zerreißt. Die beim Zerreißen richtung liegt, werden bei 24⁰C und 35% relativer 40 angewandte Kraft in kg/cm² ist die Zugfestigkeit. Die Feuchtigkeit konditioniert und geprüft. Das Prüfgerät Dehnung ist die prozentuale Verlängerung der Probe besteht aus einer fest angeordneten Backe und einer am Zerreißpunkt. Der anfängliche Zugmodul in beweglichen Backe, die auf einem Pendel angebracht kg/cm² steht in direkter Beziehung zu der Steifheit ist, welches auf einem praktisch reibungslosen Lager des Films. Er wird aus der Steigung der Belastungsschwingt und mit einer Anordnung zum Messen des 45 Spannungskurve bei einer Dehnung von 1 % berechnet.

maximalen Schwingungsbogens ausgestattet ist. Die Sowohl die Zugfestigkeit als auch der anfängliche

zur Vergrößerung des anfänglichen Risses erforderliche Kraft wird gemessen, indem die zum Einreißen des Films über eine gegebene Strecke geleistete Arbeit bestimmt wird. Die Arbeit wird aus der Differenz zwischen der freien Pendelschwingung und der durch das Zerreißen des Films behinderten Pendelschwingung bestimmt. Wenn die Zerreißfestigkeit eines einzelnen Filmblattes die Kapazität des Pendels allein übersteigt,

kann das Pendel mit Hilfsgewichten belastet werden. 55 nach Beendigung des Zusatzes wird das Reaktions-Die Skala des Elmendorf-Prüfgerätes, eines genormten gemisch auf —10⁰C gekühlt, und man beginnt Meßgerätes der Papierindustrie, ist in g/4,29 cm Riß- Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 175 cm³ je länge/sechzehn Folien eingeteilt. Da bei dem vor- Minute einzuleiten, wobei die Temperatur unterhalb liegenden Prüfverfahren zehn Folien verwendet -fl0°C gehalten wird. Nach 2% Stunden wird die werden, müssen die mit dem Meßgerät erhaltenen 60 Reaktion durch Zusatz von 3 % konzentrierter Salz-Werte korrigiert und dann in g/4,29 cm Riß- säure in Methanol unterbrochen. Das Polymerisat länge/0,0254 mm Dicke umgerechnet werden. wird abfiltriert und in einem Waring-Mischer nach-

". . , ,,, , ,, . einander mit 3% konzentrierter Salzsäure in Methanol,

Pneumatische Schlagfestigkeit 20% Wasser in Äthanol und mit Äthanol gewaschen.

Die pneumatische Schlagfestigkeit ist die zum 65 Das gereinigte Polymerisat, ein feines Pulver, wird im

Durchbrechen eines Films erforderliche Energie. Vakuumofen bei 50°C getrocknet und ergibt 13 g

Diese Größe wird in kg · cm/0,0254 mm Dicke der eines weißen Pulvers. Ein aus dem weißen Pulver bei

Filmprobe angegeben. Die pneumatische Schlag- 175 ⁰C gepreßter Film zeigt die Anwesenheit von

Zugmodul sind auf die anfängliche Querschnittsfläche der Probe bezogen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 35 cm³ trockenem Chloropren in 1,01 Chlorbenzol wird unter Rühren mit 0,4 cm³ (4Millimol) Vanadylchlorid (VOCl₃) und 12cm^s (12 MiUimol)Aluminiumtriisobutylversetzt. 10 Minuten

10

Vinylgruppen im Ultrarotspektrum bei 993 und 901 cm"¹. Die Chloranalyse ergibt, daß dasPolymerisat ungefähr 2,5 Gewichtsprozent Chloropren enthält.

Vergleichsversuch 1

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit n-Hexan als Lösungsmittel an Stelle von Chlorbenzol. Das Produkt besitzt nur einen sehr geringen Isoprengehalt.

Vergleichsversuch 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die Umsetzung bei 30°C durchgeführt wird. Das hierbei gewonnene Produkt zeigt bei der Ultrarotanalyse ungesättigte Gruppen vorwiegend in der Hauptkette des Polymerisats, was sich durch eine starke Absorptionsbande bei 840 cm.-¹ bemerkbar macht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit vorwiegendem Gehalt an a-Olefinkomponenten durch Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit substituierten Dienen mit konjugierten Doppelbindungen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines aus einem Aluminiumtrialkyl und einer reduzierbaren Verbindung eines mehrwertigenMetallsbestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa —40 bis +10⁰C in Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl und Vanadylchlorid durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einer Monomerenbeschickung durchgeführt wird, die zu 99 bis 90% aus Äthylen und zu 1 bis 10% aus Isopren besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasserstoff Chlorbenzol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischkatalysator verwendet wird, in welchem das Molverhältnis von Aluminiumtriisobutyl zu Vanadylchlorid 1:1 bis 5:1 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 804 083.

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