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Verfahren zum Polymerisieren von 2-Alkyl-l, 3-butadienen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von 2-Alkyl-l, 3-butadienen, insbesondere Isopren und 2-Äthyl-l, 3-butadien, in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Organo-Aluminiumätherat gebildeten Katalysatorsystems.
Es ist bekannt, dass gewisse natürlich vorkommende, ein hohes Molekulargewicht aufweisende, polymere Materialien bestimmte geometrische Ausbildungen bzw. eine räumliche Anordnung der Atome aufweisen, welche ihre Moleküle bestimmen. Beispielsweise ist Naturkautschuk dafür bekannt, ein "cis-l, 4-Polyisopren" zu sein. Naturkautschuk ist eines der entscheidenden bzw. wesentlichen Rohmaterialien in der modernen Zivilisation für die Herstellung von sowohl militärischen wie zivilen Gütern geworden. Weil die Verwendung von natürlichem Gummi so wesentlich geworden ist, sind grosse Anstrengungen gemacht worden, um einen Ersatzstoff herzustellen, der die gleichen oder ähnliche physikalische und chemische Merkmale und Eigenschaften besitzt.
Es ist Zweck dieser Erfindung, einen synthetischen Austauschstoff für Naturkautschuk herzustellen.
Es ist ein anderer Zweck, einen synthetischen Kautschuk mit denselben oder ähnlichen physikalischen oder chemischen Eigenschaften wie Naturkautschuk zu schaffen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Polymerisation von 2-Alkyl-l, 3-butadienen vorzusehen, um Polymere zu bilden, die eine den Atomen des natürlichen Kautschuks ähnliche räumliche Anordnung ihrer Atome aufweisen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem zu schaffen, das zur Polymerisation von 2-Alkyl-l, 3-butadienen befähigt ist, um Polymere zu bilden, die cils-1, 4-Additionen aufweisen. Des weiteren soll ein Katalysatorsystem geschaffen werden, das eine ausserordentlich gute katalytische Aktivität in dieser Beziehung entfaltet. Weitere Zweckbestimmungen werden sich im Zuge der folgenden Beschreibung ergeben.
Fernerhin ist es bekannt, die Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Verwendung eines aus einem Aluminiumorganyl sowie Titantetrahalogenid bestehenden Katalysators durchzuführen.
Demgemäss ist in der DDR-Patentschrift Nr. 25185 ein Verfahren beschrieben, wobei der verwendete Katalysator neben Titantetrachlorid und einem Aluminiumalkyl geringe Mengen eines nicht polymersierbaren Äthers enthält, welcher der Aluminiumkomponente vor dem Zumischen der Titankomponente beigegeben werden muss.
In der franz. Patentschrift Nr. l. 218. 001 wird ein Verfahren dargelegt, bei dem als Katalysatorsystem Titantetrachlorid und Organoaluminiumätherate aliphatischer Äther verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators
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oder-naphthylätheratRi-o-R,. worin R für Phenyl-oderNaphthyl-und R für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, Naphthyloder ein Radikal aus der Gruppe umfassend gesättigte bzw. ungesättigte aliphatische, gesättigte bzw. ungesättigte alicyclische und aromatische Radikale steht, mit einem Aluminiumalkyl, vorzugsweise Triisobutylaluminium, gebildet wird. Der erfindungsgemässe Einsatz von Phenyl- und Naphthyläthern an Stelle von aliphatischen Äthern bringt eine sehr wesentliche Herabsetzung der Polymerisationszeit mit sich.
Die 2-Alkyl-1, 3-butadiene, auf welche sich diese Erfindung bezieht, sind solche, worin ein Alkylradikal von l bis 8 Kohlenstoffatomen an Stelle eines Wasserstoffatoms am 2. Kohlenstoffatom des 4-6-konjugierten Diolefin-I, 3-butadiene steht. Vertreter dieser 2-Alkyl-1, 3-butadien sind : 2-Me-
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2-Äthyl-1, 3-butadien; 2-Propyl-1, 3-butadien;2-Isoheptyl-1, 3-butadien ; 2-0ctyl-1, 3-butadien und 2-Isooctyl-1, 3-butadien.
Typische, aber keineswegs beschränkend aufzufassende Vertreter der Aluminiumalkyle, mit denen die aromatischen Organoaluminiumätherate hergestellt werden, sind : Trimethylaluminium, Triäthyl- aluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylalu- minium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium usw., wobei auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden können.
Die aromatischen Äther, welche einen Teil der aromatischen Ätherate von Organoaluminumverbindungen bilden, welche zusammen mit Titantetrachlorid den Katalysator dieser Erfindung umfassen, können durch die allgemeine Formel R.-0-R,. definiert werden, worin R ein Phenyl- oder Naphthylradikal ist und R für ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, Naphthyl- oder ein Radikal aus der Gruppe umfassend gesättigte bzw. ungesättigte aliphatische, gesättigte bzw. ungesättigte alicyclische und aromatische Radikale steht. Auch Mischungen dieser Äther können zur Herstellung von aromatischen Organoaluminiumätheraten verwendet werden.
Typische, aber keineswegsbeschränkend aufzufassendeBeispiele solcher Äther sind : Phenyläther, Naphthyl- äther, Anisol, Phenetole, Paramethylanisole, Cyclohexylphenyläther, Cyclohexylnaphthyläther, Vinylphenyläther, Allylphenyläther, Anethole, Estragole, Alpha- und Beta-Naphthylmethyläther, Alpha- und Beta-Naphthyläthyläther, Biphenyläther, Veratrole, Safrole, Isosafrole, Asarone, Myristicin, Apiole, p-Phenylanisole und auch Äther, wie-z. B. Parachloranisole, Parafluoranisole, Chlorphenyläther und Fluorphenyläther können verwendet werden.
Wie aus der oben angeführten Liste bestimmter aromatischer Äther zu sehen ist, können auch substituierte aromatische Äther angewandt werden, soweit die Substituenten derselben nicht reagieren oder in einer Art und Weise stören, dass sie die katalytische Aktivität zerstören, schwächen oder beeinträchtigen. Vertreter solcher inerter Substituenten sind Alkyl-und Arylradikale und andere organische und anorganische Radikale, die dafür bekannt sind, inert zu sein, wenn sie an Stelle der Wasserstoffe der aromatischen Äther stehen.
Die aromatischen Organoaluminiumätherate, die einen Bestandteil der Katalysatoren dieser Erfindung abgeben, können nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Die aromatischen Organoaluminiumätherate können direkt hergestellt werden durch die Reaktion einer Aluminium-Magnesiumlegierung mit einem Alkylbromid in Gegenwart eines einzelnen bzw. besonderen aromatischen Äthers. Diese verfahren sind einfach und gut bekannt. Es können aber auch andere Verfahren zur Herstellung dieser aromatischen Organoaluminiumätherate angewandt werden. Ein geeignetes verfahren ist das Mischen etwa äquimolarer Mengen der gewünschten aromatischen Äther mit der gewünschten Organoaluminiumverbindung.
Bei der Herstellung auf diese Art werden die Verbindungen gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (welcher Ausdruck im folgenden näher definiert wird) gelöst werden, um das Hantieren und ein genaues Abmessen zu erleichtern. Vorteilhafterweise wird deshalb das schliesslich erhaltene aromatische Organoaluminiumätherat gewöhnlich als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel angewandt.
Wie aus der obigen Illustration typischer Vertreter der Äther hervorgeht, können die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten aromatischen Äther mehr als einen für die Äthergruppierung verantwortlichen Sauerstoff enthalten. Wenn der speziell verwendete aromatische Äther mehr als ein solches Sauer-
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stoffatom enthält, so sollte die Menge der Organoaluminiumverbindung und die Menge des verwendeten aromatischen Äthers, bezogen auf dieC-O-C-Gruppen, die in dem speziellen aromatischen Äther enthalten sind, wie zuvor dargelegt, mehr als äquimolar sein. Dies auf Grund der Tatsache, dass jedes ätherische Sauerstoffatom mit dem Aluminium der Organoaluminiumverbindung gemäss der vorherstehenden Formel und den betreffenden Darlegungen eine Bindung bildet.
Die für die Bildung eines Organoaluminiumätherates eines di-oder triaromatischen Äthers verwendeten Mengen sind daher vom ätherischen Sauerstoff und von den Aluminiumatomen direkt abhängig, u. zw. mehr als von den Molgewichten der verwendeten Materialien.
Das Titantetrachlorid, welches mit den aromatischen Organoaluminiumätheraten reagiert, um Katalysatoren gemäss dieser Erfindung zu bilden, sollte wasserfrei und so rein als möglich sein, u. zw. des-
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direktes Mischen der Organoaluminiumätherate aromatischer Äther und Titantetrachlorid hergestellt werden. Dies kann durchgeführt werden, während diese Stoffe mit dem Monomeren in Kontakt sind, um polymerisiert zu werden, oder das Mischen kann in Abwesenheit des Monomeren stattfinden. Die Katalysatorkomponenten können in der Masse gemischt werden oder sie können in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein und in Form der Lösungen gemischt werden. Sie können ferner durch kontinuierliche Katalysator-Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Eines der bevorzugteren Herstellungsverfahren für den erfindungsgemässen Katalysator besteht darin, die zwei Komponenten desselben zu mischen, wäh-
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Das gemäss der Praxis dieser Erfindung angewandteverhältnis von aromatischemOrganoaluminium- ätherat zum Titantetrachlorid kann zwischen einem Mol-Verhältnis von Aluminium zu Titan (Al/Ti)' von 0, 5/1 bis 2, 0/1 variieren, Ein bevorzugteres Mol-Verhältnis von Al/Ti liegt zwischen 0, 6/1 und 1, 5/1. Sehr gute Katalysatoren sind aus Organoaluminiumphenylätheraten und Titantetrachlorid bei Mol-Verhältnissen von Al/Ti von 0, 8/1 bis 1, 2/1 hergestellt worden.
Die bei der Herstellung dieser Katalysatoren angewandte Temperatur ist nicht kritisch und kann zwischen Extremen wie -40 und 600C variieren. Wenn ein inertes Lösungsmittel für jede der Katalysatorkomponenten angewandt wird, um eine gute Durchmischung, eine genaue Dosierung und eine zweckmässige Temperaturkontrolle zu erreichen, wird die Konzentration der Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel gewöhnlich so gewählt, dass die Konzentration des Titans im fertigen Katalysator zwischen 0, 2 und 0, 9 Mol/1 liegt,
Die Katalysatormenge, die angewandt wird, um die 2-Alkyl-l, 3-butadiene gemäss der Praxis der Erfindung zu polymerisieren, hängt selbstverständlich von einer Anzahl von Faktoren ab-der gewünschten Geschwindigkeit, der angewandten Temperatur und andern Bedingungen, die sich alle auswirken.
Die katalytischen Konzentrationen können jedoch sehr weit variieren zwischen 0, 01 und 2 Gew.-Teilen, kalkuliert als ursprünglich zur Herstellung des Katalysators verwendetes Titantetrachlorid für 100 Gew.Teile an zu polymerisierenden Monomeren (p. h. m.). Gewöhnlich wird ein bevorzugter Bereich von 0, 05 bis 1, 0 Gew.-Teilen Titantetrachlorid p. h. m. angewandt.
Im allgemeinen werden die im Rahmen der Erfindung verwendeten 2-Alkyl-1, 3-butadiene in Gegenwart des vorerwähnten Katalysatorsystems angewandt, während diese Monomeren in einem inerten Verdünnungs-bzw. Lösungsmittel gelöst sind. Unter dem Ausdruck"inertes Verdünnungs-bzw. Lösungsmittel" ist hier stets gemeint, dass dieses Mittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymers eintritt, keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers ausübt und auch keinerlei schädliche Wirkung auf die Aktivität des hergestellten Katalysators oder der Komponenten hat, aus denen der Katalysator hergestellt ist.
Gewöhnlich sind die für diesen Zweck geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel organische Kohlenwasserstoffe, von denen typische Vertreter ohne eine Einschränkung darauf die folgenden sind :
Paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan ; alicycli- sche Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan u. dgl., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Benzol, Toluol und Xylol. Auch Mischungen von irgendwelchen dieser Kohlenwasserstoffe können angewandt werden. Es können auch substituierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, sofern die Substituenten derselben unter den Polymerisationsbedingungen inert sind. Typische Vertreter solcher Substi- tuenten sind Alkyl- und Arylradikale und andere organische sowie anorganische Substituenten, die dafür bekannt sind, als Substituenten in aromatischen Ringsystemen inert zu sein. Gewöhnlich werden von diesen inerten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln die paraffinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffe,
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wie z. B. Pentan und Heptan vorgezogen.
Die angewandten Lösungsmittel/Monomeren-Volumsverhältnisse sind als nicht kritsch befunden worden und können über verhältnismässig weite Bereiche variieren. Beispielsweise kann ein Volumen- verhältnis von Lösungsmittel zum Monomeren bis zu 20 (oder mehr)/1 angewandt werden. Üblicherweise wird ein Lösungsmittel/Monomer Volumen-Verhältnis von etwa 3 bis 6/1 bevorzugt angewandt.
Die Polymerisationen, auf welche die Erfindung abzielt, können auch in Abwesenheit von inerten Lö- sungs-oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Diese Technik ist bekannt als "bulk polymerisation" bzw. Polymerisation in der Masse als in der Praxis gut bekannter Vorgang. Auch kontinuierliche Poly- merisationsverfahren können angewandt werden.
Bei der Durchführung der Polymerisationsvorgänge der Erfindung ist normalerweise Abwesenheit von
Luft und Feuchtigkeit erwünscht. Die aromatischen Organoaluminiumätherat-Titantetrachlorid-Kom- plexkatalysatoren der Erfindung sind gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit etwas empfindlich ; diese
Stoffe schaden der Katalysatoraktivität und in einigen Fällen dem gebildeten Polymer. Diese Techniken sind jedoch bei der Durchführung von Polymerisationen gut bekannt und werden daher hier nicht bis ins
Detail erläutert.
Die während der Polymerisationen angewandten Temperaturen können sehr weit zwischen den Ex- tremwerten von-10 C oder niedriger bis zu 90 C oder höher variieren und sind nicht kritisch. In der
Praxis ist es jedoch üblich, passendere Temperaturbereiche von etwa 10 bis etwa 500C anzuwenden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei diesen Bei- spielen wurden alle Polymerisationen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff ausgeführt. Alle
Bezugnahmen auf Teile, Prozentsätze u. dgl. betreffen das Gewicht, sofern kein anderer Hinweis ge- macht ist.
Beispiel l : Wasserfreier Phenyläther wurde mit Aluminiumtriisobutyl in äquimolaren Mengen reagierengelassen undmitHeptanverdünnt, um eine 2-molare Lösung vonAluminiumtriisobutylphenyl- ätherat herzustellen (wegen der exothermen Natur dieser Reaktion sollte dabei vorsichtig vorgegangen
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tantetrachlorid-Katalysatoren wurden dann angewandt, um 10 g Isopren, die mit 40 g Pentan verdünnt waren, bei einer Temperatur von 50 C während 2 1/2 h zu polymerisieren. Die Menge des bei jedem dieser Polymerisationen angewandten Katalysators wurde so festgelegt, dass jeder 0, 025 g Titantetrachlorid als ursprünglich bei der Katalysatorherstellung verwendete Menge für jeweils 10 g Isopren enthielt.
Am Ende dieser 2 1/2stündigen Zeitdauer wurden die Polymerisationen durch das Zugeben von 20 ml einer 2, 5 gew. -%igen Lösung von Ditertiäramylhydrochinon in Isopropylalkohol schroff unterbrochen bzw. abgeblockt. Das gebildete Polymer wurde durch Ausfällung in einer Mischung von Isopropylalkohol und Hexan isoliert. Die Gesamtpolymer-Ausbeuten wurden durch Trocknen der Polymerrückstände, deren Wägung und Bestimmung der Ausbeute, bezogen auf das ursprünglich angewandte Isopren bestimmt. Die Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Proben-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Al/Ti <SEP> - <SEP> Mol-verhältnis <SEP> 0, <SEP> 8/1 <SEP> 0,9/1 <SEP> 1, <SEP> 0/1 <SEP> 1, <SEP> 2/1 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 92 <SEP> 70 <SEP> 38
<tb>
Alle diese Polymere zeigten bei einer Infrarot-Spektralanalyse ein Spektrum, das eine sehr weitgehende Ähnlichkeit mit Naturkautschuk anzeigte.
Beispiel 2 : Ein Anisolätherat von Triisobutylaluminium wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Anisol anstatt dem dort verwendeten Phenyläther hergestellt. Von diesem Ätherat wurdenmitTitantetrachloridKatalysatorenmitAl/Ti-Mol-Verhältnissenvon0,6/1 ;0,7/1;0,8/1;0,9/1 und 1, 0/1 dargestellt. Unter Anwendung jedes dieser Katalysatoren wurden Polymerisationen durchge- führt, um 10 g Isopren zu polymerisieren, die mit 40 g Pentan verdünnt waren, u. zw. unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Der Anteil des angewandten Katalysators enthielt wieder 0, 025 g Titantetrachlorid, wie ursprünglich bei der Katalysatorherstellung verwendet. Die Ausbeuten
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wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
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EMI5.2
<tb>
<tb>
Proben-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Al/Ti-Mol-Verhältnis <SEP> 0,6/1 <SEP> 0,7/1 <SEP> 0,8/1 <SEP> 0,9/1 <SEP> 1,0/1
<tb> Ausbeute <SEP> (ale) <SEP> 49 <SEP> 79 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 63
<tb>
Mit diesen Polymeren durchgeführte Infrarotanalysen ergaben ein Spektrum, das eine sehr grosse Ähnlichkeit mit Naturkautschuk anzeigte.
Beispiel 3: Ein Aluminiumtriisobutylphenylätherat-Titantetrachlorid-Katalysator mit einem Al/Ti-Mol-Verhältnis von 0, 9/1, der in der im Beispiel l angegebenen Weise hergestellt worden war, wurde für die Polymerisation von 8, 4 g 2-Äthyl-l, 3-butadien, die mit 55 ml Pentan verdünnt waren, angewandt. Der aliquotverwendete Katalysator enthielt 0, 032 g Titantetrachlorid. DiePolymerisationstemperatur war 50 C. Nach 2 1/2 h wurde die Reaktion durch Einbringen der Polymerisationsmischung in Methanol beendigt. Das koagulierte Polymer wurde dann unter Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute von 470/0 des ursprünglichen, nun in ein Polymer verwandelten Monomers wurde erhalten. Dieses Polymer hatte eine D.
S. V. -Viskosität (dilute solution viscosity) von 3, 2 und einen als Ergebnis einer Infrarotanalyse bestimmten cis-1,4-Gehalt von 97%.
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:7880 gpentan enthielt, wurde einA1uminiumtriisobutylphenylätherat-Titantetrachlorid-Katalysator mit einem Mol-Verhältnis von Al/Ti von 0, 9/1 in einer Menge zugegeben, dass er 4, 06 g TiC1 4 enthielt.
Die Polymerisation wurde bei 50 C 60 min lang durchgeführt. Das Polymer wurde isoliert und unter An- wendung konventioneller Methoden getrocknet. Eine Ausbeute von 51% wurde erhalten. Dieses Polymer hatte eine D. S. V. (Viskosität) von 4, 93 und einen auf Grund einer Infrarotanalyse ermittelten cis-1, 4- Gehalt von 93,95.
Russ enthaltende Vulkanisate wurden gemäss dem folgenden Ansatz hergestellt :
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<tb>
<tb> Polyisopren <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> HAF-Russ <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Harzsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Stearinsäure
<tb> B. <SEP> L. <SEP> E. <SEP> -25* <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3,0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Santocure <SEP> NS <SEP> * <SEP> * <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
* Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit Aceton, als Antioxydationsmittel dient (NaugatuckChe- mical Division, U. S. Rubber Co.).
* * 2-(N-tertiärbutyl)-benzothiazolsulfonamid, ein Beschleuniger (Monsanto Chemical Co.).
Testproben dieser Vulkanisate wurden 40 min lang bei 1350C ausgehärtet. Diese vulkanisierten Versuchsproben wurden unter Anwendung konventioneller Kautschuk-Testverfahren geprüft, wobei die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt wurden :
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<tb>
<tb> Test <SEP> : <SEP> Messtemperatur <SEP> (OC) <SEP> A. <SEP> S. <SEP> T. <SEP> M. <SEP> Nummer <SEP> Ergebnis
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 295, <SEP> 3 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 6555
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 61, <SEP> 5kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmzugfestigkeit <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 218.
<SEP> 6 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmdehnung <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 635%
<tb> Rückprall <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 88, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Warmrückprall <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 91, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> nach
<tb> Alterung <SEP> 21,1 <SEP> D <SEP> 454 <SEP> 218,0 <SEP> kg/cm2
<tb>
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Beispiel 5 : Eine Litermenge wurde in einer zu Beispiel 4 analogen Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Aluminiumtriisobutylanisolätherat-Titantetrachlorid-Katalysator mit einem Mol-
Verhältnis von Al/Ti von 0, 7/1 in einer Menge entsprechend 4, 98 g TiCl4 verwendet und 260 min lang polymerisiert wurde. Eine Ausbeute von 63, 5ale eines Polymers mit einer D. S.
V.-Viskosität von 4, 27 und einem durch Infrarotanalyse bestimmten cis-1, 4-Gehalt von 92, 70/0 wurde dabei erhalten.
Gummirussvulkanisate dieses Polymers wurden in einer dem Beispiel 4 exakt entsprechenden Weise, jedoch mit Ausnahme der Verwendung von 0, 7 Teilen von Santocure NS, hergestellt. Diese Vulkanisate wurden 40 min lang bei 1350C ausgehärtet. Unter Anwendung konventioneller Kautschuktestverfahren wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt :
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<tb>
<tb> Test <SEP> :
<SEP> Messtemperautr <SEP> ( C) <SEP> A. <SEP> S. <SEP> T. <SEP> M. <SEP> Nummer <SEP> Ergebnis
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 290, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 580%
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmzugfestigkeit <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 179, <SEP> 3 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmdehnung <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 550%
<tb> Rückprall <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 87, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Warmrückprall <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 91, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Zugfestigung <SEP> nach
<tb> Alterung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 454 <SEP> 232, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Um zu zeigen,
dass die in den oben stehenden Beispielen 4 und 5 hergestellten Polyisoprene die gleichen oder ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen, wenn sie in Vulkanisaten gleich dem natürlichen Hevea-Kautschuk verwendet werden, wurde der folgende Versuch ausgeführt. Ein natürliches Hevea-Vulkanisat wurde in derselben Weise wie bei den Beispielen 4 und 5 compoundiert und ausgehärtet, mit der Ausnahme, dass 0, 8 Teile von Santocure NS verwendet wurden.
Versuchsproben dieser natürlichen Kautschukvulkanisate wurden 40 min lang bei 1350C ausgehärtet und unter Anwendungkonventioneller Kautschuk-Testverfahren geprüft, wobei die folgenden Eigenschaften erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Test <SEP> : <SEP> Messtemperatur <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> A. <SEP> S. <SEP> T. <SEP> M.
<SEP> Nummer <SEP> Ergebnis
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 293, <SEP> 5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 620%
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmzugfestigkeit <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 239, <SEP> 0 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Warmdehnung <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 412 <SEP> 650%
<tb> Rückprall <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 83, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Warmrückprall <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> 1054 <SEP> 88, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> nach
<tb> Alterung <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> D <SEP> 454 <SEP> 175, <SEP> 8 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Wenn man die bei den gehärteten Polymeren der Beispiele 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse mit den obigen,
mit gehärtetem Naturkautschuk erhaltenen Ergebnissen vergleicht, so kann leicht festgestellt werden, dass die gemäss den Beispielen 4 und 5 hergestellten Polymere ähnliche und in einigen Fällen sogar bessere physikalische Eigenschaften als Naturkautschuk aufweisen.
Unter Befolgung der allgemeinen Verfahren, die in der Beschreibung und in den obigen Beispielen umrissen sind, können auch andere ähnliche Polymere unter Anwendung der andern Monomere und anderer Katalysatoren, wie sie im vorstehenden dargelegt sind, hergestellt werden.
Wenn auch gewisse bevorzugte Ausführungsbeispiele und Einzelheiten zum Zweck der Darstellung der Erfindung aufgezeigt worden sind, können verschiedene Abänderungen und Modifikationen gemacht werden, ohne vom Wesen dieser Erfindung abzuweichen.
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