DE2311796B2 - Verfahren zur copolymerisation von isobutylen mit isopren - Google Patents

Verfahren zur copolymerisation von isobutylen mit isopren

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Description

Es ist bekannt. Butylkautschuk durch Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren unter Verwendung von AICI j in Äthylchlorid- oder Methylchloridlösung bei — 1000C herzustellen. Die Verwendung von festen Katalysatoren, die lediglich in chlorhaltigen Lösungsmitteln wenig löslich sind, erschwert diese Reaktion. So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung schwierig und wird im allgemeinen durch Leiten eines Äthylchlorid- oder Methylchloridstroms auf ein BeU von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht. Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators ist sehr schwierig.
In der US-PS 35 60 458 wird ein neues lösliches Katalysatorsystem beschrieben, das die Gewinnung von Butylkautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen als den normalerweise im industriellen Verfahren verwendeten ermöglicht.
Dieses System leitet sich von einem modifizierten Friedel-Crafts-Halogenid, beispielsweise Al(C2Hs)2CI, mit einem geeigneten Cokatalysator ab. Diese Halogenide sind gewöhnlich nicht dazu geeignet, die Polymerisation von Uobuiylen oder von Mischungen von Isobutylen-Dien-Monomeren oder anderen Monomeren, die normalerweise nach einem kationischen Mechanismus polymerisieren, von sich aus zu initiieren.
Die Polymerisation oder Copolymerisation beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird.
Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die befähig' ist, Protonen zu liefern, wie beispielsweise HCl und andere Brönsted-Säuren, oder aus einer Substanz, die dazu befähigt ist, Carboniumionen zu liefern, wie beispielsweise t.-Butylchlorid.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, mit Hilfe von Katalysatorsystemen auf der Basis von Metallhalogeniden und einem Cokatalysator, Isobutylen mit Isopren bei höheren als bisher üblichen Reaktionstem-
peraturen zu copolymerisieren, wobei zusätzlich höhere Ausbeuten und Polymere mit hohen Molekulargewichten erzielt werden. Durch die Löslichkeit der verwendeten Katalysatorsysteme in üblichen organischen Lösungsmitteln läßt sich darüber hinaus eine einfache
Steuerung der Polymerisationsreaktion durchführen, wobei es möglich ist, mit minimalen Lösungsmittelmengen oder selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel fungiert. Durch die vereinfachte Temperatursteuerung werden sehr regelmäßige Polymere erzielt. Darüber hinaus sind Katalysatoren und Cokatalysatoren leicht zu handhaben.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren durch Co-
r, polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Metailhalogenid der Formel
TiCl4, Al(C2Hs)2HaI,
worin Hai Chlor oder Brom sein kann,
AlC2H5(OC2H5)CI oder AlC2H5CI2
und einem Cokatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
entweder das Metailhalogenid Al(C2Hs)2Cl zusammen r, mit 1,3,5-Trinitrobenzol, Pyromellithsäureanhydrid, 2,4,6-Trinitrotoluol oder 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon als Cokatalysator
oder das Metailhalogenid Al(C2H5J2Br zusammen mit Tetrabrom-p-benzochinon als Cokatalysator
4i) oder das Metailhalogenid TiCl4 zusammen mit Pyromellithsäureanhydrid oder Tetra-p-benzochinon als Cokatalysator
oder das Metailhalogenid AlC2H5(OC2H5)Cl zusammen mit Tetrachlor-p-benzochinon als Cokatalysator
oder d?s Metailhalogenid AlC2H5Cl2 zusammen mit Pyromellithsäureanhydrid als Cokatalysator
einsetzt.
Die Copolymerisation von Isobutylen und Isopren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen im Bereich von 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Isobutylen und 20 bis 0,5 Gewichtsprozent Isopren führt beispielsweise zu Butylkautschuk, der ein interessantes Industrieprodukt darstellt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die üblicherweise in der Technik eingesetzten, d. h. Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid, verwenden. Kohlenwasserstoffzusammensetzungen können auch verwendet werden, solange sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Temperatur der Umsetzung in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie die verwendeten Monomeren.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte variieren innerhalb eines weiten Bereiches je nach den angewendeten Bedingungen.
Der Katalysator kann unter geeigneten Bedingungen vorgeformt werden durch Umsetzung der Reagenzien
I.
ter verschiedenen experimentellen Bedingungen, die U m Fachmann leicht durchführbar sind, oder kann der Katalysator in situ durch langsamen Zusatz des Cokata-Ivsators in das Reaktionsgefäß selbst hergesi "> werden: Auf jeden Fall beträgt das molare Verhai
wischen der Gesamtmenge von Cokatalysator und Katalysator 10 bis ΙΟ-4 und vorzugsweise 5 bis 0,005. Die Polymerisationsreaktion kann bei Temperaturen
on —100 bis +300C und vorzugsweise von —70 bis + 150C durchgeführt werden. m
Der Druck kann im Bereich von atmosphärischem Druck bis 40 Atmosphären liegen.
Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosirnetrische Messungen der Polymerlösungen in Cyclo- η hexan bei 30°C erhalten. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation bei C=O der Kurven In η,ρ/C und η!ρ/Ο wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet: :i
In Mv= 11,98 +1,452 In [η]
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Es wurde ein völlig aus Glas bestehender röhrenförmiger Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 ecm verwendet, der mit einem mechanischen j Rührer und mit einer Thermometerhülse ausgerüstet war und vorausgehend durch Erwärmen in einem trockenen Argonstrom getrocknet worden war und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten wurde (20—30 Torr, bezogen, auf den atmosphärischen Druck).
In diese Vorrichtung wurden 80 ecm CHjC! kondensiert, anschließend wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren, 2 mMol (0,254 ecm) AI(C2Hs)2Cl eingebracht, wobei die Temperatur durch ein thermostatisches Bad auf -4O0C gehalten wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend unter starkem Schütteln 0,21 mMol 1,3,5-Trinitrobenzol (vorher zweimal aus Toluol kristallisiert), gelöst in CH3Cl, gefügt, wobei die Zugabe während 5 Minuten erfolgte, wodurch die Temperatur um 50C anstieg. Nach der Zugabe wurde weitere 10 Minuten geschüttelt und darauf wurde die Umsetzung durch Zugabe von Methylalkohol zu der erzeugten Suspension der Polymeren beendet. Man erhielt 11,4 g (40% Ausbeute) trockenes Polymeres mit einem Wert für[/,]von 2,31 dl/g, bestimmt in Cyclohexan bei 300C, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 510 000 entspricht, und mit einem Gehalt an jodometrisch bestimmten Unsättigungen entsprechend 2,32% Isoprengewicht.
Das erhaltene Polymere wurde in geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die auf einem offenen Walzenmischer hergestellt wurde, vulkanisiert:
40 60
15 17
28 34
48 56
218 205
735 640
34 31
40 60
15 16
27 33
47 58
219 210
715 650
29 29
Polymere
EPC-Ruß
Antioxydationsmittel
ZnO
Stearinsäure
Schwefel
Mercapto-benzthiazoldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid
100 Teile 50 Teile
1 Teil 5 Teile 3 Teile
2 Teile 0,5 Teile 1 Teil Die Mischung wurde 40 und 60 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle II zeigt zum Vergleich die Eigenschaften einer typischen Probe eines handelsüblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.
Tabelle 1
Vulkanisationszeit (Minuten)
Modul bei 100% (kg/cm2)
Modul bei 200% (kg/cm2)
Modul bei 300% (kg/cnv)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Dauernde Verformung (%)
Tabelle 11
Vulkanisationszeit*) (Minuter,)
Modul bei 100% (kg/cm2)
Modul bei 200% (kg/cm2)
Modul bei 300% (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Dauernde Verformung (%)
*) Handelsüblicher Butylkautschuk mit einem viskosimclrischen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,15% Isoprengewicht.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Versuch, der bei einer Temperatur zwischen —38 und -400C durchgeführt wurde, erhaltene Polymere bei der Vulkanisation Eigenschaften zeigt, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuks ähnlich sind, der bekannt-
Ί lieh bei einer Temperatur von etwa — 1000C hergestellt wird.
Bei Wiederholung des Versuchs ohne Zusatz von 1,3,5-Trinitrobenzol konnte keine Polymerbildung unter den angegebenen experimentellen Bedingungen beob-Ii achtet werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator eine Lösung verwendet wurde, die r, 0,39 mMol 1,3,5-Trinitrobenzol, gelöst in CHjCl und als Katalysator ImMoI (0,127 ecm) Al(C2Hs)2Cl enthielt. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von -35'1C durchgeführt, und der Zusatz des Cokatalysators erfolgte während 4 Minuten, wobei die Temperatur um in 20C anstieg. Man erhielt 10,1 g (35,6% Ausbeute) eines . trockenen Polymeren mit einem Wert für [//] von 2,13 dl/g (7*^=460 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,62% Isoprengewicht.
Das Polymere wurde nach den in Beispiel 1 beschric-Vi benen Angaben vulkanisiert, und die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte waren den in Tabelle 1 aufgeführten ähnlich.
Beispiel 3
no Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden in den Reaktor gleiche Mengen an Lösungsmittel und Monomeren und 0,254 ecm AI(C2Hs)2CI eingebracht. Die Umsetzung wurde bei -400C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,44 mMol 2,4,6-
n"i Trinitrotoluol (vorher zweimal aus Toluol kristallisiert) in CHjCl während 3 Minuten durchgeführt, wobei ein Temperaturanstieg um 1°C beobachtet wurde. Man erhielt 6,95 g (24,5% Ausbeute) eines trockenen Poly-
meren mit einem Wert für [»/] von 1,87 dl/g CW1 =380000) und einen Isoprengeh.ilt entsprechend 2,5 Gew.-%. Die Eigenschaften !es erhaltenen Polymeren waren den in Beispiel 1 aufgeführten ähnlich.
Beispiel 4
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Cokatalysator 0,8 mMol Pyromellitsäureanhydrid, das vorher im Vakuum sublimiert wurde, direkt zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Es wurde ein Temperaturanstieg um I0C festgestellt. Nach lOminütigem Rühren wurde die Umsetzung gestoppt und man erhielt 10,5 g (37,0% Ausbeute) an trockenem
Polymeren.
Das Polymere zeigte einen Wert für [//] von 1,95 dl/g r, CW,.W=400 000) und einen Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,22% Jsoprengewicht.
In Tabelle III sind die Eigenschaften der gehärteten Produkte, die durch Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, angegeben.
Tabelle 111
Vulkanisationszeit (Minuten)
Modul bei 100% (kg/cm^)
Modul bei 200% (kg/cnV)
Modul bei 300% (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Dauernde Verformung (%)
Durch Vergleich der Daten der vorhergehenden Tabelle kann geschlossen werden, daß die Eigenschaften dieser Copolymeren sehr ähnlich denen der vorhergehend beschriebenen Proben sind und in ihren Charakteristika den besten handelsüblichen Butylkautschuk- j-, proben entsprechen.
40
15
27
45
205
730
35
60
16
32
54
206
690
33
JO
Beispiel 5
Es werden die gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde der Katalysator durch getrennte Umsetzung bei Raumtemperatur von 2 mMol Al(C2Hs)2Cl mit 0,24 mMol Pyromellitsäureanhydrid in 5 ecm CH2CI2 während 5 Minuten hergestellt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt während 12 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 30C beobachtet wurde. Die Reaktion wurde weitere 10 Minuten weitergeführt, und nach Beendigung der Reaktion erhielt man 10,85 g (38,2% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [(/] von 1,84 dl/g (MvW=370 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,35% Isoprengewicht. Die physikalischen und technologischen Charakteristika waren denen der vorausgehend beschriebenen Probe ähnlich.
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten wurde die Umsetzung durch 0,25 mMol 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon gestartet.
Die Zugabe erfolgte während 3 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3°C festgestellt wurde. Nach weiterem lOminütigem Rühren wurde die Reaktion mit Methylalkohol gestoppt und man erhielt 5,5 g (19% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für I1] von 1,88 dl/g (MyW= 380 000), einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,20% Isoprengewicht und Charakteristika, die denen der vorstehend beschriebenen Proben ähnlich sind.
Beispiel 7
Unter Verwendung der gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zu der Mischung 0,4 mMol Pyromellitsäureanhydrid gefügt und die Temperatur auf -40°C gebracht.
Die Reaktionsmischung, die kräftig gerührt wurde, wurde langsam während 7 Minuten mit 0,2 mMol TiCI4, gelöst in 5 ecm CH3Cl, versetzt., wobei ein Temperaturanstieg um 4°C erhalten wurde. Nach weiterem lOminütigem Rühren wurde die Umsetzung mit Methylalkohol gestoppt, und man erhielt 16,10 g (56,5% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für M von 1,80 dl/g (My W= 360 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 3,7% Isoprengewicht.
Es sei festgestellt, daß der gleiche Versuch in Abwesenheit von Pyromellithsäureanhydrid ein Polymeres ergab mit einem Wert für [-/] von 1,21 dl/g (MyW= 200 000) und einem Isoprengehalt entsprechend 28 Gew.-% und physikalischen Charakteristika, die zur Verwendung des Polymeren als Elastomeres nicht geeignet waren.
Beispiel 8
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionsmischung vor der Zugabe von TiCl4 mit 0,06 mMol Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) versetzt.
Die Zugabe von TiCl4 (0,2 mMol, gelöst in 5 ecm CH3CI) erfolgte während 4 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 4°C beobachtet wurde. Man erhielt 1305g (460% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [,,] von 1,62 dl/g CM,W=310 000) und einem Isoprengehalt entsprechend 3,2 Gew.-%.
Beispiel 9
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen wurden 2 mMol AlC2H5(OC2H5)Cl umgesetzt. Die Temperatur wurde auf -40° C gebracht, und anschließend wurden 0,09 mMol Chloranil langsam
während 3 Minuten zugefügt, wobei ein Temperaturanstieg um 1°C beobachtet wurde. Man erhielt 3,55 g (12,5% Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [»/] von 1,52 dl/g (My W= 285 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 3,05% Isoprengewicht.
Bei Durchführung des gleichen Versuchs ohne Zusatz
von Chloranil wurde kein Polymeres gebildet.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 2 mMol Al(C2Hs)2Br und als Cokatalysator 0,1 mMol Tetrabrom-p-benzochinon (Bromanil), gelöst in CH3Cl, verwendet wurden. Die Zugabe des Cokatalysators Μ erfolgte während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 2°C anstieg.
Die Umsetzung wurde nach lOminütigem Rühren gestoppt und man erhielt 13,5 g (47,5% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [.·,] von b5 2,05 dl/g CWvW=430 000) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,9% Isoprengewicht und Eigenschaften nach der Vulkanisation, die denen der Probe von Beispiel 1 ähnlich waren.
Beispiel 11
Es wurden die gleichen Lösungsmittel- und Monomermengen wie in Beispiel 1 verwendet, und die Reaktionsmischung wurde mit 0,1 mMol Pyromellithsäureanhydrid versetzt und die Temperatur auf -400C gebracht.
Anschließend wurden 0,1 mMol AlC2H5Cl2, gelöst in 5 ecm CH3Cl, langsam während 4 Minuten zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg um 2° C erfolgte.
Man erhielt 9,4 g (33% Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [»/] von 1,70 dl/g (M„W=330OO0) und einem Gehalt an Unsättigungen entsprechend 2,95% Isoprengewicht.
ri Bei Wiederholung des Beispiels ohne Zusatz von Pyromellithsäureanhydrid erhielt man ein Polymeres mit einem Wert für [;,] von 1,10 dl/g (MvW= 175 000) und einem Isoprengehalt entsprechend 2,7 Gew.-% mit Eigenschaften, die zur Verwendung des Polymeren als
ίο Elastomeres nicht geeignet waren.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren durch Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Metailhalogenid der Formel
TiCl4, Al(C3H5)JHaI,
worin Hai Chlor oder Brom sein kann,
AlC2H5(OC2H5)Cl oder AlC2H5Cl2
und einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder das Metailhalogenid Al(C2Hs)2CI zusammen mit 1,3,5-Trinitrobenzol, Pyromellithsäureanhydrid, 2,4,6-Trinitrotoluol oder 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon als Cokatalysator
oder das Metailhalogenid Al(C2Hs)2Br zusammen mit Tetrabrom-p-benzochinon als Cokatalysator,
oder das Metailhalogenid TiCU zusammen mit Pyromellithsäureanhydrid oder Tetrachlor-p-benzochinon als Cokatalysator
oder das Metailhalogenid AlC2H5(OC2H5)Cl zusammen mit Tetrachlor-p-benzochinon als Cokatalysator
oder das Metailhalogenid AIC2H5CI2 zusammen mit Pyromellithsäureanhydrid als Cokatalysator
einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen den Gesamtmengen von Cokatalysator und Katalysator im Bereich zwischen 10 und 10-4 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen 5 und 0,005 liegt.
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