DE2257466A1

DE2257466A1 - Polymere und copolymere von isobutylen, und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2257466A1
Application number: DE2257466A
Authority: DE
Inventors: Mario Baccaredda Dr Boy; Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Paolo Dr Giusti; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-05-30
Also published as: AT316861B; FR2160849A1; DD103648A5; CS182775B2; GB1407415A; NL154227B; BE791407A; PL95234B1; JPS543505B2; ZA727773B; US3850896A; JPS4860786A; CA1011499A; IT946098B; LU66537A1; CH562267A5; AU476644B2; NL7215723A; RO63402A; FR2160849B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-F-hys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 81139

BANKKONTO: . BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

Case 522
12/10/ka

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / -Italien

Polymere und Copolymere von Isobutylen, und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen, als sie bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Paktoren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung . die Herstellung von Butyl-Kautschuk.

Es ist bekannt, daß Butyl-Kautschuk.industriell durch ein^Copoly-

309822/1084

merisatIonsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren kationischer Art arbeitet.

Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl,, gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -100⁰C, durchgeführt. Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in Chloridlösungsmitteln wenig löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht,

So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung etwas komplex und wird im allgemeinen durch Leiten eines A'thylchlorid- oder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht.

Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des AlCl, durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautschukart interessiert sind, viele Anstrengungen unternommen wurden, um neue Katalysatorsysteme zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschaften des Kautschuks zu beeinträchtigen und insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten einige Wissenschaftler ein neues lösliches Katalysatorsystem, das die Gewinnung von Butyl-Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ermöglicht.

Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Friedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AlAt₂Cl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im aUganeineη nicht, von sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen- und Dichloräthylenmonomeren oder anderen Mono-

309822/1084

meren, die normalerweise nach einem Mechanismus vom kationischen Typ polymerisieren,, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copolymerisation beginnt' lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht _v wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise HOl und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Carboniumionen liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 154 634 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyl-

Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden Äluminiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator· liefern kann. Der Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere, Interhalogenverbindungen 'sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysteme besitzt und die im wesentlichen mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen, selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel dient.

Im Hinblick auf die Verfahren unter.Anwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden und starken Säuren, besitzt es auch den Vorteil , daß Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden und selbst bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Es bietet beim Polymerisationsverfahren auch eine größere Regelmäßigkeit, wodurch eine bessere Steuerung der Temperatur und damit eine größere Regelmäßigkeit der erzeugten Polymeren möglich wird.

Schließlich besitzt es im Hinblick auf die Systeme, die Halogenlösungen und Interhalogenverbindungen verwenden, den großen Vorteil,

30982 2/1084

bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter gehandhabt werden ζμ können. Darüberhinaus hat es den noch größeren Vorteil, daß der Cokatalysator, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren, leichter dosiert werden kann, eventuell auch während der Polymerisation und es arbeitet wirtschaftlicher, im Hinblick auf den Cokatalysator, der aus Alkylhalogeniden besteht, wobei insbesondere die hohe Reinheitsqualität, die sie aufweisen müssen, in Betracht gezogen wird.

Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsystem die idealen Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 7 (C. - C~) umfassen, wohingegen das mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus einem konjugierten Diolefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C- - O₁-) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; Beispiele für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbuten-(1), 3-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), 4-Methylpenten-(i).. Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles Interesse besteht, werden Isobutylen und Isopren in Mengen von 10 bis 0,5 Gew.$ Isopren copölymerisiert.

Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet werden, wenn sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

309822/1084

Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte variieren je naoh den angewendeten Bedingungen in einem weiten Bereich,

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßts

a) eine metallorganische Verbindung des Aluminiums der Formel Al R-x oder Al R₂ X* worin X ein Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;

.b) ein Halogenid einer anorganischen Säure, das durch die allgemeine Formel Z_n Me X_1n Y dargestellt werden kann _s worin Me ein Element der fünften ₉ sechsten und siebten Gruppe des Periodensystems sein kann, n, m und ρ ganze Zahlen sind, wobei ρ Null sein.kann und die Summe 2n + m + ρ gleich der Wertigkeit des in der Zusammensetzung verwendeten Elements ist a 2 Sauerstoff oder Schwefel ist? X ein Halogenatom istι und Y ein ,organischer Rest ist, der auf typische organische Punktionen zu= rückführbar ist, wie beispielsweise der Art der Alkyl-(R)~₉ Aryl-(Ar)-, Cyclohexyl-(-C)-, Sther-(-OR)-, Sster-(-OCOR) -, Amln-(-NRg)-,- Acetylaoeto-(-C0CH₂C0Rj-, 0xim-(-C=NOH.) -Reste usw«, die verschiedenartig substituiert sein können._o

Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind?

, SOBr₂ , SOCl₂ , CrO₂Cl₃ , SO₃Br₂ , VOCl₅ , VO(OR)Cl₂ , VO(OR)₂Cl. , VOCl₂ , NOCl , S₃Cl₂ , C₆H₅POCl₂ , POCl, , PSCl₅ , VO(NR)₂Cl₂ , AsOCl₅ , SbOCl₅ , BiOCl₅ , MoO₂P₂ , SeQCl₂ , UO₃Cl₂ ,

UO₂P₂ , Sb(C₆H₅)₂OBr , Sb(C₆H₅)OBr₃ , As(C₆H₅)OCl₃ , (C₆H₅)SO₃Cl , RSO₃Cl , ClSO₃NCO , Cl₅CSO₃CIo

Der Katalysator kann vorher odor bei Gebrauch

hergestellt werden, durch langsame Zugabe des verwendeten Cok&taiysators zu dem Reaktionsrnedium und in jedem Falle liegt das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Verbindung b) und der Verbindung a) unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und

309822/1024

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen der Polymerlösungen in Cyclohexan bei 30⁰C erhalten. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven in t) „/c und in >? __/c bei c = 0, wurde das durchschnittliehe Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung

in M_v - 11,98 + 1,452 in [η] berechnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken,

Beispiel 1

Es wurde ein völ] ig aus Gleis bestehender röhrenförmiger Reaktor

mit einem Fassungsvermögen von JOO 6nr verwendet, der mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse ausgerüstet war und vorher durch Erhitzen unter einem beständigen trockenen Argon-Strom getrocknet wurde und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argon-Überdruck gehalten wurde (20 - 30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck).

In diese Apparatur wurden 80 enr CH^Cl einkondensiert und anschließend wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren und 0,127 cnr^ (1 mMol) AlAt₂Cl eingebracht, wobei die Temperatur mittels eines thermostatischen Bades auf -4o°C gehalten wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend unter starkem Schütteln 0,03 mMol SOpCl₉, gelöst in 5 cm⁵ CH-Cl, gefügt, wobei die Reaktion während 5 Minuten durchgeführt wurde und ein Temperaturanstieg um 5°C festgestellt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 10 Minuten geschüttelt, dann wurde die Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Suspension der erzeugten Polymeren gestoppt. Man erhielt 9,9 g (34,8 % Ausbeute) trockenes Polymeres mit einem Wert für [ 1^] von 1,55 dl/g, bestimmt in Cyclohexan, der einem mittleren viskosimetrischen Molekular-

309822/1084

gewicht (PM) von 290 000 entsprach und mit einem Gehalt an jodometrisch bestimmten ungesättigten Bindungen entsprechend 2,70 $ Isopren-Gewicht. ,

Das erhaltene Polymere wurde in Form von zerschnittenen Platten unter Verwendung einer Mischung der folgenden«) in einem offenen zylindrischen Mischer hergestellten Zusammensetzung vulkanisiert:

Polymere	100	Teile
EPC-Ruß	50	ti
Antioxydans 2246	1	It
Zn 0	5	It
Stearinsäure	3	ti
Schwefel	2	ti

MBTDS (Mercaptobenzthiazol-

disulfid) 0,5 "

TMDT (Tetramethyl-thiuram-

disulfid) 1 "

Die Mischung wurde 40 und 6o Minuten bei 153⁰C vulkanisiert.
Die durch die Vulkanisation erhaltenen Eigenschaften sind in
der Tabelle 1 aufgeführt; die Tabelle 2 zeigt den Vergleich der Eigenschaften eines typischen Beispiels eines üblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

Tabelle 1	40	60
Vulkanisationszeit (Minuten)	17	18
Modulus bei 100 fo (Kg/cm²)	29	35
Modulus bei 200 % "	53	62
Modulus bei 300 f> "	221	222
Bruchbelastung "	705	680
Bruchdehnung {%)	26	25
bleibende Verformung ifo)

9822/1084

Tabelle 2

Vulkanisationszeit (*) 40 6o

(Minuten)

Modulus bei 100 % (Kg/cm²) Modulus bei 200 % " Modulus bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung (#) bleibende Verformung (i

15	16
27	33
47	58
209	210
715	650
29	29

(*) Butyl-Kautschuk, Enyay B218 mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 % Isopren-Gewicht.

Die Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere, hergestellt bei einer Temperatur zwischen -35 und -4O⁰C, nach der Vulkanisation Eigenschaften aufwies, die denen eines üblichen Butyl-Kautschuks, der bekanntlich bei Temperaturen von etwa -100⁰C hergestellt wird, sehr ähnlich sind.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Cokatalysator eine Lösung von 0,05 mMol SOCl₂ in 5 cnr CH,C1 verwendet wurde. Es wurde bei einer Temperatur von -4o C gearbeitet und die Zugabe des Cokatalysators erfolgte in einer Zeit von 6 Minuten, wobei die Temperatur um 2°C anstieg. Man erhielt 6,0 g (24 % Ausbeute) trockenes Polymeres mit einem Wert für [ l| ] von 1,64 dl/g (PMv « 320 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,1 % Isopren-Gewicht. Das Polymere wurde wie im vorausgehenden Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte waren den in Tabelle 1 aufgeführten ähnlich.

309822/1084

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei in den Reaktor die gleichen Mengen an Lösungsmittel und Monomeren und 0,254 cnr (2 mMol) AlAt₂Cl eingebracht wurden. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von »55°C durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 0,05 mMol Cr0_oCl_p in CH₇Cl während 5 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur um 2 C anstieg* Man erhielt 11*6 g (40,8 # Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [q ] von 1,8? dl/g (PMv = j58o 000) und einem Isopren-Gehalt von 2,5 Gew.~%. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei einer Temperatur von "40⁰C gearbeitet wurde und als Cokatalysator eine Lösung von 0,1 mMol V0(0-n-·C^Hq)CI₂ in CH-,C1 verwendet wurde. Der Zusatz erfolgte allmählich während 9 Minuten unter kräftigem Schütteln, wobei die Temperatur um 4°C anstieg. Die Umsetzung hörte nach weiterem 10-minütigem Schütteln auf und man erhielt nach dem Trocknen 20,65 g (72,8 % Ausbeute) eines Polymeren mit einem Wert für [ X\ ] von 1,84 dl/g (entsprechend einem mittleren viskosimetrisehen PM von 572 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend J₃O % Isopren-Gewicht).

Die Probe hatte einen mittleren Molekulargewichtswert (ausgedrückt in MrT von 147 000, bestimmt mit einer Mechro-lab* Mod. 502· Apparatur).

Die Probe wurde auf einer GPC (Modell 200) (Waters Assoc.)»Apparatur untersucht, wobei Trichlorbenzol bei einer Temperatur von I30⁰ verwendet wurde, um die Verteilungskurve der Molekulargewichte zu erhalten.

Es wurde eine monomodale Kurve für die Molekulargewichtsverteilung erhalten, aus der sich ein Wert von Mw = 2,97 ergab.

309822/1084

Die gleiche Bestimmung, ausgeführt an verschiedenen handelsüblichen Proben von Buty!-Kautschuk, ergab Werte für Mw zwisehen 2,1 und 2,6. η

Beispiel

Es wurde wie vorhergehend beschrieben unter Verwendung der gleichen Mengen von Reagentien gearbeitet, wobei 0,127 enr (1 mMol) AlAt₂Cl und ,0,25 mMol VO(OC₂Hc)₂Cl, gelöst in 5 cm? CH^Cl verwendet wurden. Der Zusatz des Cokatalysators erfolgte langsam während 7 Minuten bei einer Temperatur von -4O⁰C, wobei ein Temperaturanstieg um 2 C beobachtet wurde. Die Umsetzung wurde weitere 10 Minuten fortgeführt, wobei sich 6,03 g (21,2 # Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [t} ] von 1,68 dl/g (PMv = 330 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,14 % Isopren-Gewicht, ergab.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Mengen an Reagentien, wie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet, wobei jedoch 2 mMol Al (Isobutyl)pCl und als Cokatalysator eine Lösung von 0,15 mMol VO(0-n-CI₁H₀)Cl₀ in 5 enr CH^Cl verwendet wurde. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von -4O⁰C durchgeführt und der Zusatz des Cokatalysators erfolgte während 6 Minuten, wobei die Temperatur um 7°C anstieg. Man erhielt 18,2 g (64,1 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ η] von 1,48 dl/g, entsprechend einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 270 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,1 % Isopren-Gewicht und mit physikalischen Charakteristika, die denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich waren.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des vorherigen Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch 0,127 cm⁵ (1 mMol) AlAt₀Cl und 0,05 mMol VOCl,, gelöst in 5 enr CH-,C1, verwendet wurden. Der Cokatalysator wurde bei einer Temperatur, von -4O⁰C während 8 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur um 3°C anstieg. Man erhielt 14,2 g (50 % Ausbeute)

303822/1084

eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ Q. 3 von 1,8? dl/g (PMv = 380 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen* entsprechend 2,0 % Isopren-Gewicht. Die Charakteristika des Produkts waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, und mit den gleichen Mengen an Reagentien, jedoch ohne Verwendung von AlAt₂Cl, bildete sich kein Polymeres. Auch unter Verwendung einer Menge von VOCl-*, die dem Fünffachen der oben verwendeten Menge entsprach, jedoch ohne Einsatz von AlÄt^Cl, wurde kein Polymeres erhalten. Diese Ergebnisse beweisen, daß VOCl-z nicht befähigt ist, die Polymerisation unter den angegebenen experimentellen Bedingungen von sich aus zu beginnen.

Beispiel 8

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Mol AlAt₃I und 0,3 mMol VO^n-C₂₁H₉)Cl₂ als Cokatalysator verwendet wurden. Der Zusatz des Cokatalysators erfolgte bei einer Temperatur von -40⁰C während 2 Minuten, wobei die Temperatur um 2⁰C anstieg.

Man erhielt 2>6 g (9,15 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 120 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,8 # Isopren-Gewicht.

Beispiel 9

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlÄ't_oBr und als Cokatalysator eine Lösung, von 0,3 mMol VO (0-01-C₂₁Ho)Cl₂ in 5 enr CH-^Cl verwendet wurden.

Der Zusatz erfolgte bei -4o°C während 7 Minuten, wobei sich ein Temperaturanstieg um 2⁰C ergab. Man erhielt 12,15 g (42,7 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ i\]

309822/108-4

von 1,52 dl/g (PMv « 28o 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,45 % Isopren-Gewicht.

Beispiel 10

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 mMol AlAt₂I als Katalysator und 0,3 mMol SO₂Cl₂ als Cokatalysator verwendet wurden. Der Zusatz erfolgte langsam bei einer Temperatur von -40⁰C während 2 Minuten, wobei die Temperatur um I⁰C anstieg; die Reaktion wurde weitere 40 Minuten weitergeführt. Man erhielt 4,54 g (16,0 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem durchschnittlichen viskosimetriechen PM von 94 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3,2 % Isopren-Gewicht.

309822/1084

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymeren- und Copolymeren des Isobutylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus

a) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR-z oder AlR₂X besteht, worin X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, und

b) einem Halogenid einer anorganischen Säure mit der allgemeinen Formel Z_nMeX_1nY , worin Me ein Element der fünften, sechsten oder siebten Gruppe des Periodensystems ist* n, m und ρ ganze Zahlen sind, wobei ρ Null sein kann und die Summe 2n + m + ρ gleich der Wertigkeit des in der Verbindung verwendeten Elements ist, Z Sauerstoff oder Schwefel ist, X ein Halogenatom ist und Y ein sich von typischen organischen Funktionen ableitender Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Cyclohexyl», Äther-, Ester-, Amin-, Acetoacetyl- oder Oxim-Resten, die alle substituert oder unsubstituiert vorliegen können ₉

besteht.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen den Gesamtmengen der Verbindung b) und der Verbindung a) unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10"²* liegt.
j5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem Reaktions· medium, ausgewählt aus den aliphatischen, aromatischen, eyeloaliphatischen und mono- oder polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylchlorid verwendet wird.

303322/1064
5·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen einschließlich -100 und + 5O⁰C und vorzugsweise zwischen -70 und +15⁰C durchgeführt wird.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Isopren copolymerisiert wird.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen und Isopren in variablen Mengen von 90 bis 99*5 Gew.-% Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren eingespeist werden.
8.) Polymere und Copolymere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß .sie nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung des dort angegebenen Katalysatorsystems hergestellt wurden.
9.) Copolymere, bestehend aus Isobutylen und Isopren, die die beiden Monomeren in variablen Mengen von 90 bis 99*5 Gew.-^ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-^ Isopren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurden.
10.) Aus den Polymeren und Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 hergestellte Produkte.

305Ι822/Ί08Α