DE2257466A1 - Polymere und copolymere von isobutylen, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polymere und copolymere von isobutylen, und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-F-hys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO:
. BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
Case 522
12/10/ka
12/10/ka
SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / -Italien
Polymere und Copolymere von Isobutylen, und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren
und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen,
als sie bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch die Erzielung höherer Ausbeuten
an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die selbstverständlich von den gewählten
Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Paktoren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung .
die Herstellung von Butyl-Kautschuk.
Es ist bekannt, daß Butyl-Kautschuk.industriell durch ein^Copoly-
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merisatIonsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von
Initiatoren kationischer Art arbeitet.
Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl,,
gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -1000C, durchgeführt.
Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in Chloridlösungsmitteln wenig
löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht,
So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung etwas komplex
und wird im allgemeinen durch Leiten eines A'thylchlorid- oder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid
verwirklicht.
Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators,
die durch Titration des AlCl, durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem
vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautschukart interessiert
sind, viele Anstrengungen unternommen wurden, um neue Katalysatorsysteme zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der
Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschaften
des Kautschuks zu beeinträchtigen und insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten
einige Wissenschaftler ein neues lösliches Katalysatorsystem, das die Gewinnung von Butyl-Kautschuk mit einem hohen
Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden,
ermöglicht.
Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Friedel-Crafts-Halogenids,
beispielsweise AlAt2Cl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im
aUganeineη nicht, von sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder
von Mischungen von Isobutylen- und Dichloräthylenmonomeren oder anderen Mono-
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meren, die normalerweise nach einem Mechanismus vom kationischen
Typ polymerisieren,, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copolymerisation
beginnt' lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht v
wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise HOl
und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Carboniumionen
liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 154 634 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyl-
Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden
Äluminiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator· liefern kann. Der
Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere,
Interhalogenverbindungen 'sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren,
das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysteme besitzt und die im wesentlichen
mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der Löslichkeit dieser
Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen,
selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als
Verdünnungsmittel dient.
Im Hinblick auf die Verfahren unter.Anwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden
und starken Säuren, besitzt es auch den Vorteil , daß Produkte mit
höherem Molekulargewicht erhalten werden und selbst bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Es bietet beim Polymerisationsverfahren
auch eine größere Regelmäßigkeit, wodurch eine bessere Steuerung der Temperatur und damit eine größere Regelmäßigkeit
der erzeugten Polymeren möglich wird.
Schließlich besitzt es im Hinblick auf die Systeme, die Halogenlösungen
und Interhalogenverbindungen verwenden, den großen Vorteil,
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bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter
gehandhabt werden ζμ können. Darüberhinaus hat es den noch größeren
Vorteil, daß der Cokatalysator, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren,
leichter dosiert werden kann, eventuell auch während der Polymerisation und es arbeitet wirtschaftlicher, im Hinblick auf
den Cokatalysator, der aus Alkylhalogeniden besteht, wobei insbesondere die hohe Reinheitsqualität, die sie aufweisen müssen, in
Betracht gezogen wird.
Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses
an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsystem die idealen
Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.
Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen
von 4 bis 7 (C. - C~) umfassen, wohingegen das
mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus einem konjugierten Diolefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C- - O1-)
besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; Beispiele
für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbuten-(1),
3-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), 4-Methylpenten-(i)..
Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles
Interesse besteht, werden Isobutylen und Isopren in Mengen von 10 bis 0,5 Gew.$ Isopren copölymerisiert.
Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik
verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet
werden, wenn sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst
Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase
erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.
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Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte variieren je naoh
den angewendeten Bedingungen in einem weiten Bereich,
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßts
a) eine metallorganische Verbindung des Aluminiums der Formel
Al R-x oder Al R2 X* worin X ein Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;
.b) ein Halogenid einer anorganischen Säure, das durch die allgemeine
Formel Zn Me X1n Y dargestellt werden kann s worin Me
ein Element der fünften 9 sechsten und siebten Gruppe des Periodensystems sein kann, n, m und ρ ganze Zahlen sind, wobei ρ
Null sein.kann und die Summe 2n + m + ρ gleich der Wertigkeit des in der Zusammensetzung verwendeten Elements ist a 2 Sauerstoff oder Schwefel ist? X ein Halogenatom istι und Y ein ,organischer Rest ist, der auf typische organische Punktionen zu=
rückführbar ist, wie beispielsweise der Art der Alkyl-(R)~9
Aryl-(Ar)-, Cyclohexyl-(-C)-, Sther-(-OR)-, Sster-(-OCOR) -,
Amln-(-NRg)-,- Acetylaoeto-(-C0CH2C0Rj-, 0xim-(-C=NOH.) -Reste usw«,
die verschiedenartig substituiert sein können.o
Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind?
, SOBr2 , SOCl2 , CrO2Cl3 , SO3Br2 , VOCl5 , VO(OR)Cl2 ,
VO(OR)2Cl. , VOCl2 , NOCl , S3Cl2 , C6H5POCl2 , POCl, , PSCl5 ,
VO(NR)2Cl2 , AsOCl5 , SbOCl5 , BiOCl5 , MoO2P2 , SeQCl2 , UO3Cl2 ,
UO2P2 , Sb(C6H5)2OBr , Sb(C6H5)OBr3 , As(C6H5)OCl3 ,
(C6H5)SO3Cl , RSO3Cl , ClSO3NCO , Cl5CSO3CIo
Der Katalysator kann vorher odor bei Gebrauch
hergestellt werden, durch langsame Zugabe des verwendeten
Cok&taiysators zu dem Reaktionsrnedium und in jedem Falle liegt
das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Verbindung b) und der Verbindung a) unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und
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Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Messungen der
Polymerlösungen in Cyclohexan bei 300C erhalten. Nach Bestimmung
der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven in t) „/c und in >? __/c bei c = 0, wurde das durchschnittliehe
Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung
in Mv - 11,98 + 1,452 in [η]
berechnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken,
Es wurde ein völ] ig aus Gleis bestehender röhrenförmiger Reaktor
mit einem Fassungsvermögen von JOO 6nr verwendet, der mit einem
mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse ausgerüstet war und vorher durch Erhitzen unter einem beständigen trockenen
Argon-Strom getrocknet wurde und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argon-Überdruck gehalten
wurde (20 - 30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck).
In diese Apparatur wurden 80 enr CH^Cl einkondensiert und anschließend
wurden 28,4 g Isobuten, 0,84 g Isopren und 0,127 cnr^
(1 mMol) AlAt2Cl eingebracht, wobei die Temperatur mittels eines
thermostatischen Bades auf -4o°C gehalten wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend unter starkem Schütteln
0,03 mMol SOpCl9, gelöst in 5 cm5 CH-Cl, gefügt, wobei die
Reaktion während 5 Minuten durchgeführt wurde und ein Temperaturanstieg um 5°C festgestellt wurde. Nach beendeter Zugabe
wurde weitere 10 Minuten geschüttelt, dann wurde die Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Suspension der erzeugten Polymeren
gestoppt. Man erhielt 9,9 g (34,8 % Ausbeute) trockenes Polymeres mit einem Wert für [ 1^] von 1,55 dl/g, bestimmt in
Cyclohexan, der einem mittleren viskosimetrischen Molekular-
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gewicht (PM) von 290 000 entsprach und mit einem Gehalt an jodometrisch
bestimmten ungesättigten Bindungen entsprechend 2,70 $
Isopren-Gewicht. ,
Das erhaltene Polymere wurde in Form von zerschnittenen Platten unter Verwendung einer Mischung der folgenden«) in einem offenen
zylindrischen Mischer hergestellten Zusammensetzung vulkanisiert:
Polymere | 100 | Teile |
EPC-Ruß | 50 | ti |
Antioxydans 2246 | 1 | It |
Zn 0 | 5 | It |
Stearinsäure | 3 | ti |
Schwefel | 2 | ti |
MBTDS (Mercaptobenzthiazol-
disulfid) 0,5 "
TMDT (Tetramethyl-thiuram-
disulfid) 1 "
Die Mischung wurde 40 und 6o Minuten bei 1530C vulkanisiert.
Die durch die Vulkanisation erhaltenen Eigenschaften sind in
der Tabelle 1 aufgeführt; die Tabelle 2 zeigt den Vergleich der Eigenschaften eines typischen Beispiels eines üblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.
Die durch die Vulkanisation erhaltenen Eigenschaften sind in
der Tabelle 1 aufgeführt; die Tabelle 2 zeigt den Vergleich der Eigenschaften eines typischen Beispiels eines üblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.
Tabelle 1 | 40 | 60 |
Vulkanisationszeit (Minuten) | 17 | 18 |
Modulus bei 100 fo (Kg/cm2) | 29 | 35 |
Modulus bei 200 % " | 53 | 62 |
Modulus bei 300 f> " | 221 | 222 |
Bruchbelastung " | 705 | 680 |
Bruchdehnung {%) | 26 | 25 |
bleibende Verformung ifo) | ||
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Vulkanisationszeit (*) 40 6o
(Minuten)
Modulus bei 100 % (Kg/cm2) Modulus bei 200 % "
Modulus bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung (#)
bleibende Verformung (i
15 | 16 |
27 | 33 |
47 | 58 |
209 | 210 |
715 | 650 |
29 | 29 |
(*) Butyl-Kautschuk, Enyay B218 mit einem viskosimetrisch
bestimmten Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 %
Isopren-Gewicht.
Die Ergebnisse zeigen, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere,
hergestellt bei einer Temperatur zwischen -35 und -4O0C,
nach der Vulkanisation Eigenschaften aufwies, die denen eines üblichen Butyl-Kautschuks, der bekanntlich bei Temperaturen von
etwa -1000C hergestellt wird, sehr ähnlich sind.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Cokatalysator eine Lösung von
0,05 mMol SOCl2 in 5 cnr CH,C1 verwendet wurde. Es wurde bei
einer Temperatur von -4o C gearbeitet und die Zugabe des Cokatalysators erfolgte in einer Zeit von 6 Minuten, wobei die Temperatur
um 2°C anstieg. Man erhielt 6,0 g (24 % Ausbeute) trockenes
Polymeres mit einem Wert für [ l| ] von 1,64 dl/g (PMv «
320 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,1 % Isopren-Gewicht. Das Polymere wurde wie im vorausgehenden
Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte waren den in Tabelle 1 aufgeführten
ähnlich.
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Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei in den Reaktor die gleichen Mengen an Lösungsmittel und Monomeren und
0,254 cnr (2 mMol) AlAt2Cl eingebracht wurden. Die Umsetzung
wurde bei einer Temperatur von »55°C durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 0,05 mMol Cr0oClp in CH7Cl während 5 Minuten
durchgeführt, wobei die Temperatur um 2 C anstieg* Man erhielt
11*6 g (40,8 # Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem
Wert für [q ] von 1,8? dl/g (PMv = j58o 000) und einem Isopren-Gehalt
von 2,5 Gew.~%. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren
waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.
Die Arbeitsweise des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt,
mit dem Unterschied, daß bei einer Temperatur von "400C gearbeitet
wurde und als Cokatalysator eine Lösung von 0,1 mMol V0(0-n-·C^Hq)CI2 in CH-,C1 verwendet wurde. Der Zusatz erfolgte
allmählich während 9 Minuten unter kräftigem Schütteln, wobei die Temperatur um 4°C anstieg. Die Umsetzung hörte nach weiterem
10-minütigem Schütteln auf und man erhielt nach dem Trocknen 20,65 g (72,8 % Ausbeute) eines Polymeren mit einem Wert für
[ X\ ] von 1,84 dl/g (entsprechend einem mittleren viskosimetrisehen
PM von 572 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend J3O % Isopren-Gewicht).
Die Probe hatte einen mittleren Molekulargewichtswert (ausgedrückt
in MrT von 147 000, bestimmt mit einer Mechro-lab* Mod. 502·
Apparatur).
Die Probe wurde auf einer GPC (Modell 200) (Waters Assoc.)»Apparatur
untersucht, wobei Trichlorbenzol bei einer Temperatur von I300 verwendet wurde, um die Verteilungskurve der Molekulargewichte
zu erhalten.
Es wurde eine monomodale Kurve für die Molekulargewichtsverteilung
erhalten, aus der sich ein Wert von Mw = 2,97 ergab.
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Die gleiche Bestimmung, ausgeführt an verschiedenen handelsüblichen
Proben von Buty!-Kautschuk, ergab Werte für Mw zwisehen
2,1 und 2,6. η
Es wurde wie vorhergehend beschrieben unter Verwendung der gleichen
Mengen von Reagentien gearbeitet, wobei 0,127 enr (1 mMol)
AlAt2Cl und ,0,25 mMol VO(OC2Hc)2Cl, gelöst in 5 cm? CH^Cl verwendet wurden. Der Zusatz des Cokatalysators erfolgte langsam
während 7 Minuten bei einer Temperatur von -4O0C, wobei ein
Temperaturanstieg um 2 C beobachtet wurde. Die Umsetzung wurde weitere 10 Minuten fortgeführt, wobei sich 6,03 g (21,2 # Ausbeute)
eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [t} ] von
1,68 dl/g (PMv = 330 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen,
entsprechend 2,14 % Isopren-Gewicht, ergab.
Es wurden die gleichen Mengen an Reagentien, wie in dem vorhergehenden
Beispiel verwendet, wobei jedoch 2 mMol Al (Isobutyl)pCl
und als Cokatalysator eine Lösung von 0,15 mMol VO(0-n-CI1H0)Cl0 in
5 enr CH^Cl verwendet wurde. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur
von -4O0C durchgeführt und der Zusatz des Cokatalysators
erfolgte während 6 Minuten, wobei die Temperatur um 7°C anstieg. Man erhielt 18,2 g (64,1 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren
mit einem Wert für [ η] von 1,48 dl/g, entsprechend einem mittleren
viskosimetrischen Molekulargewicht von 270 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,1 % Isopren-Gewicht
und mit physikalischen Charakteristika, die denen der in
Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich waren.
Die Arbeitsweise des vorherigen Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch 0,127 cm5 (1 mMol) AlAt0Cl und 0,05 mMol VOCl,, gelöst in
5 enr CH-,C1, verwendet wurden. Der Cokatalysator wurde bei einer
Temperatur, von -4O0C während 8 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur
um 3°C anstieg. Man erhielt 14,2 g (50 % Ausbeute)
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eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ Q. 3 von 1,8? dl/g
(PMv = 380 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen*
entsprechend 2,0 % Isopren-Gewicht. Die Charakteristika des
Produkts waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend
beschrieben, und mit den gleichen Mengen an Reagentien, jedoch
ohne Verwendung von AlAt2Cl, bildete sich kein Polymeres. Auch
unter Verwendung einer Menge von VOCl-*, die dem Fünffachen der
oben verwendeten Menge entsprach, jedoch ohne Einsatz von AlÄt^Cl,
wurde kein Polymeres erhalten. Diese Ergebnisse beweisen, daß VOCl-z nicht befähigt ist, die Polymerisation unter den angegebenen
experimentellen Bedingungen von sich aus zu beginnen.
Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Mol AlAt3I und 0,3 mMol VO^n-C21H9)Cl2 als Cokatalysator
verwendet wurden. Der Zusatz des Cokatalysators erfolgte
bei einer Temperatur von -400C während 2 Minuten, wobei die Temperatur
um 20C anstieg.
Man erhielt 2>6 g (9,15 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren
mit einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 120 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend
2,8 # Isopren-Gewicht.
Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlÄ'toBr und als Cokatalysator
eine Lösung, von 0,3 mMol VO (0-01-C21Ho)Cl2 in 5 enr CH-^Cl
verwendet wurden.
Der Zusatz erfolgte bei -4o°C während 7 Minuten, wobei sich ein
Temperaturanstieg um 20C ergab. Man erhielt 12,15 g (42,7 %
Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ i\]
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von 1,52 dl/g (PMv « 28o 000) und einem Gehalt an ungesättigten
Bindungen, entsprechend 2,45 % Isopren-Gewicht.
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 mMol
AlAt2I als Katalysator und 0,3 mMol SO2Cl2 als Cokatalysator
verwendet wurden. Der Zusatz erfolgte langsam bei einer Temperatur von -400C während 2 Minuten, wobei die Temperatur um I0C
anstieg; die Reaktion wurde weitere 40 Minuten weitergeführt. Man erhielt 4,54 g (16,0 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren
mit einem durchschnittlichen viskosimetriechen PM von 94 000 und
einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3,2 %
Isopren-Gewicht.
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Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Polymeren- und Copolymeren des Isobutylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das ausa) einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums der Formel AlR-z oder AlR2X besteht, worin X ein Halogenatom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, undb) einem Halogenid einer anorganischen Säure mit der allgemeinen Formel ZnMeX1nY , worin Me ein Element der fünften, sechsten oder siebten Gruppe des Periodensystems ist* n, m und ρ ganze Zahlen sind, wobei ρ Null sein kann und die Summe 2n + m + ρ gleich der Wertigkeit des in der Verbindung verwendeten Elements ist, Z Sauerstoff oder Schwefel ist, X ein Halogenatom ist und Y ein sich von typischen organischen Funktionen ableitender Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Cyclohexyl», Äther-, Ester-, Amin-, Acetoacetyl- oder Oxim-Resten, die alle substituert oder unsubstituiert vorliegen können 9besteht.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen den Gesamtmengen der Verbindung b) und der Verbindung a) unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10"2* liegt.
- j5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem Reaktions· medium, ausgewählt aus den aliphatischen, aromatischen, eyeloaliphatischen und mono- oder polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylchlorid verwendet wird.303322/1064
- 5·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen einschließlich -100 und + 5O0C und vorzugsweise zwischen -70 und +150C durchgeführt wird.
- 6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Isopren copolymerisiert wird.
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen und Isopren in variablen Mengen von 90 bis 99*5 Gew.-% Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren eingespeist werden.
- 8.) Polymere und Copolymere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß .sie nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung des dort angegebenen Katalysatorsystems hergestellt wurden.
- 9.) Copolymere, bestehend aus Isobutylen und Isopren, die die beiden Monomeren in variablen Mengen von 90 bis 99*5 Gew.-^ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-^ Isopren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurden.
- 10.) Aus den Polymeren und Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 hergestellte Produkte.305Ι822/Ί08Α
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