PL95234B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolime- zacji izobutylenu z izopreinem przy uzyciu szcze¬ gólnego ukladu katalitycznego', umozliwiajacego stosowanie wyzszej niz dotychczas temperatury re¬ akcji. Sposób wedlug wynalazku umozliwia tez wytwarzanie polimeru z wyzsza wydajnoscia i o wyzszym iciezarze czasteczkowym, oraz o ogólnie lepszych wlasciwosciach, uzaleznionych od wybra¬ nych warunków prowadzenia procesu i innych znanych czynników, w porównaniu do sposobów znanych.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu wytwarza¬ nia kauczuku butylowego. Wiadomo, ze kauczuk butylowy wytwarza sie na skale przemyslowa w w procesie kopolimeryzacji, stosujac inicjatory typu kationowego. KopoKmeryzacje prowadzi sie zwla¬ szcza w roztworze chlorku etylu lub chlorku me¬ tylu o temperaturze —lOO^C, uzywajac jako kata¬ lizatora A1C13.Stosowanie katalizatora stalego, nierozpuszczalne¬ go w zwyklych rozpuszczalnikach weglowodoro¬ wych i tylko slabo rozpuszczalnego w rozpuszczal¬ nikach zawierajacych chlor stwarza szereg trud¬ nosci w skutecznym kontrolowaniu reakcji.Przygotowanie roztworu katalizatora jest nieco skomplikowane. Na ogól katalizator przygotowuje sie, przepuszczajac strumien chlorku etylu lub chlo¬ rku metylu przez zloze stalego chlorku glinu.Takze pózniejsze oznaczenie stezenia katalizatora przez miareczkowanie A1C13 jest bardzo skompli¬ kowane i czesto daje zupelnie nieoczekiwane wy¬ niki. Celem wynialazku jest opracowanie Howagó ukladu katalitycznego, który jednoczesnie rozwia¬ zalby problemy dozowania katalizatora i wzrostu temperatury polimeryzacji, oczywiscie bez pogor¬ szenia wlasciwosci kauczuku a zwlaszcza bez ob¬ nizenia jego ciezaru czasteczkowego. Uklad katali¬ tyczny wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie kauczuku butylowego o wysokim ciezarze czaste¬ czkowym w temperaturze znacznie wyzszej od temperatury zwykle uzywanej w procesach prze¬ myslowych.Nowy uklad katalityczny stanowi polaczenie zmodyfikowanego halogenku Friedel-Crafftsa, np.AlEt2Cl, z odpowiednim kokatalizatorem. Halogen¬ ki te nie sa zwykle same zdolne do zainicjowania polimeryzacji izobutylenu lub mieszaniny izobuty¬ lenu z dwuohloroetylenem badz z innymi monome¬ rami, które normadnie polimeryzuja wedlug me¬ chanizmu polimeryzacji kationowej.Kopolimeryzacja zaczyna sie dopiero po wpro¬ wadzeniu kokatalizatora, który stanowi substancja zdolna do oddawania protonów, taka, jak np. HO lub inne kwasy Bronstedta, lub dostarczajaca jo¬ nów karboniowych, taka jak np. chlorek III rz. butylu.Chociaz przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kauczuku butylowego na drodze ko^ 95 234s £5234 4 polimeryzacji izobutylenu z izoprenem, ma on równiez zastosowanie do kopolimeryzacji róznych monomerów przy uzyciu opisanego, poprzednio uk¬ ladu katalitycznego.Sposób kopolmeryzaicji izobutylenu z izoprenem wedlug wynalazku polega na tym, ze 90—99,5% wagowych izobutylenu poddaje sie reakcji z 10— 0,5% wagowymi izoprenu w obecnosci ukladu kata¬ litycznego, zawierajacego glinoorganiczny zwiazek, taki jak AlEt2CL, AlEtCL2, Ali(iizobu/tylo2pi i AlEt2Br oraz halogenek kwasu nieorganicznego taki jak VO czym stosunek molowy ogólnej liczby halogenku (kwasu nieorganicznego do ogólnej ilosci zwiazku glinioorganioznego jest mniejszy od 1 i korzystnie wymosli 0,5—1 • 10-4, a polimeryzacje prowadzi sie w chlorku metylu, w temperaturze —40°C.'Ciezar czasteczkowy produktu waha sie w sze¬ rokich granicach, zaleznie od warunków prowa¬ dzenia procesu.Katalizator przygotowuje sie zawczasu lub wy¬ twarza bezposrednio w srodowisku reakcji, doda¬ jac powoli kokatalizator, przy czym stosunek mo¬ lowy calkowitej ilosci katalizatora i zwiazku me¬ taloorganicznego jest mniejszy niz 1 a korzystnie wynosi 0,5; L10~4. Sposób ten, obecnie ulepszony i stanowiacy przedmiot wynalazku, posiada wszy¬ stkie korzysci opisanego poprzednio ukladu katali¬ tycznego i istotnie wiaze sie ze znacznym ulat¬ wieniem kontrolowania reakcji polimeryzacji dzie¬ ki rozpuszczalnosci tych katalizatorów w zwyklych rozpuszczalnikach organicznych tak, ze jesli to konieczne mozna pracowac z minimalnymi ilo¬ sciami rozpuszczalnika a nawet zupelnie bez nie¬ go. W tym przypadku funkcje rozcienczalnika spel¬ nia saim nieprzereagowany monomer.W porównaniu ze sposobami, w których stosuje sie halogenki dwualkiloglinu i mocne kwasy," spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym nawet wów¬ czas, gdy prowadzi sie reakcje w wyzszej tempe¬ raturze. Uzyskuje sie wtedy wieksza regularnosc procesu polimeryzacji, pozwalajaca lepiej regulo,- wac temperature a tym samym zwiekszyc regu¬ larnosc wytwarzanego polimeru. Ponadto w po¬ równaniu do ukladów katalitycznych, w których stosuje sie roztwory halogenków i zwiazków chlo¬ rowców, wielka korzysc stanowi wieksza latwosc operowania, zwiazkiem, stosowanym jako kataliza¬ tor. Oprócz tego, w porównaniu z kwasami Rrón- stedta wielce korzystna jest latwosc dozowania katalizatora nawet podczas polimeryzacji, a takze to, ze w porównaniu z kokatalizatorem skladaja¬ cym sie z halogenków alkilowych, katalizator sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku jest tan¬ szy zwlaszcza jesli wziac pod uwage jego wymaga¬ na wysoka czystosc.Ciezar czasteczkowy polimeru wytworzonego jak opisano w podanych dalej przykladach oznaczano na podstawie pomiarów wiskozymetrycznych roz¬ tworów polimeru w cykloheksanie w temperaturze °C. Po oznaczeniu lepkosci istotnej przez eksitra- polowanie krzywych zaleznosci In tfrC i f?sp)C, do . stezenia C = O, sredni ciezar czasteczkowy polime¬ ru oblicza sie wedlug równania In Mv = 11,98 + 1,452 In (77) Przyklad I. Stosuje sie szklany reaktor ru¬ rowy o pojemnosci 300 ml wyposazony w- miesza¬ dlo mechaniczne i pochwe termometru, osuszony przez ogrzanie przy stalym przeplywie suchego argonu, przy czym podczas trwania eksperymentu utrzymuje sie w reaktorze lekkie nadcisnienie ar¬ gonu (20—30 torów powyzej cisnienia atmosfery¬ cznego). W reaktorze tym skrapla sie 80 ml CH3C1, a nastepnie wprowadza sie do niego 28,4 g izobu- tenu, 0,84 g izoprenu i 1 milimol (0,127 ml) AlEt2d, utrzymujac przy pomocy kapieli termostatujacej temperature —40°C. Do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje # sie silnie wstrzasajac 0,1 milimola VO/On C4Hg/Cl2 rozpuszczonego w CH3C1, stopniujac do¬ dawanie w ciagu 9 minut, przy czym stwierdza sie wzrost temperatury o 4°C. Po zakonczeniu doda¬ wania mieszanine 'reakcyjna wstrzasa sie jeszcze w ciagu 10 minut, a nastepnie zatrzymuje sie reakcje, dodajac do susipensji, wytworzonego poli¬ meru, metanol. Otrzymuje sie i20,65 g suchego po- limeru (wydajnosc 72,8%) o lepkosci (77) = 1,84 dl(g) 00 odpowiada sredniemu ciezarowi czastecz¬ kowemu PM oznaczonemu wiskozymetrycznie 372000) i o stopniu nienasycenia odpowiadajacemu zawartosci 3% wagowych izoprenu.Sredni ciezar czasteczkowy Mn tej samej próbki oznaczony na aparacie Mechro — lab. Model 5"02 . wynosi 147OO0.W celu okreslenia krzywej rozkladu ciezaru cza¬ steczkowego próbke polimeru bada sie na aparacie GPC (model 200) (Waters Association) w tempera¬ turze 1130°C przy uzyciu jako rozpuszczalnika trój- ichlorobenzenu. Otrzymuje sie monomodalna krzy¬ wa rozkladu ciezaru czasteczkowego, z której ob- Mw u licza sie wartosc —2,97. w Mn To samo oznaczenie, przeprowadzone dla róznych próbek handlowych kauczuków butylowych daje , ,, Mw wartosc = 2,1—12,6. 45 Mn Przyklad n. Postepujac w sposób analogicz¬ ny jak w przykladzie I i przy tych samych ilo- isciach reagentów stosuje sie 0,127 ml (1 milimol) AlEtCl2 i 0,25 milimola VO(OC2H5)2Cl rozpuszczo- M nego w 5 ml CH30. Kokatalizator dodaje sie po¬ woli w ciagu 7 minut w temperaturze —40°C, 00 powoduje wzrost temperatury o 2°C. Reakcje kon¬ tynuuje sie w ciagu dalszych 10 minut, otrzymujac 6,03 g suchego polimeru (wydajnosc 21,2%) o lep- 55 kosci (rj) = ,1,68 dl(g) PMV = 330000) • i stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,14% wa¬ gowych izoprenu.Przyklad III. Stosuje sie te same reagenty i w tych samych ilosciach jak w przykladzie II 60 z ta róznica, ze jako katalizator uzywa sie 2 mili- moli Al(izobutylo)^Cl, a jako kokatalizator roz¬ twór 0,15 milimoli V0 Reakcje prowadzi sie w temperaturze —40°C, a kokatalizaltor dodaje sie w ciagu 6 minut, co po- es woduje wzrost temperatury o 7°C. Otrzymuje sie*5tS4 6 18,2 g siuchegio polimeru (wydaijnosc 64,1%) o lep¬ kosci (rj) = 1,48 dl/g oo, odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowemu oznaczonemu wiskozy- imetryicznie 270000 i o stopniu nienasycenia odpo¬ wiadajacym zawartosci 3,1% wagowych izoprenu.Wlasnosci fizyczne polimeru sa podobne do uzy¬ skanych w przykladzie I.Przyklad IV. Postepuje sie jak w poprzednich przykladach z ta róznica, ze stosuje sie 2 mole AlEt2J i jako kokatalizator 0,3 milimola VO(0.n C4Hg)Cl2. Kokatalizator dodaje sie w temperaturze —40°C w ciagu 2 minut oo powoduje wzrost tecm- peiratury o 2°C. Otrzymuje sie 2,6 g suchego poli¬ meru (wydajnosc 9,15%) o srednim ciezairize cza¬ steczkowym oznaiczicnym wiskozymeitiryiozniie 120000 i sbopnliiu nieinasycenila odpowiadajacym zaiwaito- scli 2,8% wagowych izopreiniu.Przyklad V. Postepuje sie jak w poprzednich przykladach z ta róznica, ze jako katalizator sto¬ suje sie 2 milimole AlEt2Br, a jako kokatalizator *° roztwór 0,3 milimola VO(On.C4Hg)Cl2 w 5 ml CH3 Cl. Kokatalizator dodaje sie w temperaturze —40°C w ciagu 7 minut, co powoduje wzrost temperatury o 2°C. Otrzymuje sie 12,15 g suchego polimeru (wydajnosc 42,7%) o lepkosci (rj) = 1,52 dl/g/PMy = 280000), i stopniu nienasycenia odpo¬ wiadajacymi zawartosci 2,45% * wagowych izopre¬ nu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób kopolimeryzacji izobutylemu z izoprenem, znamienny tym, ze 90—99,5% wagowych izobuty- lenu poddaje sie reakcji z 10—0,5% wagowymi izoprenu w obecnosci ukladu katalitycznego za¬ wierajaoego glinoarganiazny zwiazek, taki jaki AlBt2Br oraz 15 AlEt2Cl, AlEtCl2 i Ali(,izobutylo)2Cl i (halogenek kwasu nieorganicznego, taki jak VO(On.C4H9)Cl2 i VO(O.C2H5)2C1, przy czym sto¬ sunek molowy ogólnej liczby halogenku kwasu nieorganicznego do ogólnej ilosci zwiazku glino- organicznegó jest mniejszy niz 1 i korzystnie wy¬ nosi 0,5—HJO-4, a polimeryzacje prowadzi sie w chlorku metylu, w temperaturze okolo od —40 do ^35°C. CZYTELNIA PL