SU505370A3 - Способ получени сополимеров изобутилена - Google Patents
Способ получени сополимеров изобутиленаInfo
- Publication number
- SU505370A3 SU505370A3 SU1847810A SU1847810A SU505370A3 SU 505370 A3 SU505370 A3 SU 505370A3 SU 1847810 A SU1847810 A SU 1847810A SU 1847810 A SU1847810 A SU 1847810A SU 505370 A3 SU505370 A3 SU 505370A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- weight
- mmol
- cocatalyst
- experiment
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
1
Изобретение относитс к производству бутилового каучука.
Известен промышленный способ получени бутилового каучука путем .сополимеризации с использованием инициаторов катионного типа. В частности сополимеризацию провод т,- примен А1С1з в растворе хлористого метила или х.тористого этила при -100°С.
Однако применение твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворител х и малорастворимого в хлорированных растворител х, создает много затруднений в осуществлении эффективного контрол этой реакции.
Известен также способ получени сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена, вз тых в весовом соотношении 90,0-99,5:10,0-0,5, в присутствии растворимой каталитической системы, позвол ющей получать бутиловый каучук с высоким молекул рным весом при сравнительно более высокой температуре, чем та, что обычно примен етс в промышленных процессах. Каталитическа система состоит из катализатора - металлоорганического соединени алюмини общей формулы
где R - углеводородный радикал Ci-Сю или водород,
X - галоид,
и сокатализатора, в среде растворител - хлористого метила.
Сополимеризаци начинаетс только при введении сокатализатора, в качестве которого может быть использован галоид или межгалоидное соединение.
Предлагаемый способ получени сополимеров изобутилена обладает всеми преимуществами упом нутой каталитической системы и отличаетс значительной легкостью контрол реакции полимеризации благодар растворимости катализаторов в обычных органических растворител х. При необходимости процесс можно вести с минимальными количествами растворител и даже без него, в этом случае непрореагировавший мономер служит разбавителем .
Сущность предлагаемого способа заключаетс в том, что в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулы
Х„МеУ„г,
3
Y - кислород, сера или функциональна группа, выбранна из сложноэфирных, амидных , алкильных, арильных, фосфиновых, ацетил ацетон атных групп;
Me - элемент, выбранный из группы, соето щей из титана, олова, цинка, бора, алюмини , ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германи , ванади , циркони , мышь ка, висмута и молибдена;
тип целые числа, сумма которых равна величиие валентности Me, за исключением случа , когда Y вл етс кислородом нли серой ,- в этом случае она равна .
Предлагаемый способ нозвол ет упростить технологию процесса сополимеризации.
Процесс ведут в обычных реакционных средах- хлористом этиле или хлористом метиле или хлористом метилене. Могут примен тьс и углеводородные соединени , жидкие при температуре реакции, например, пентан, изопентан , н.-гептан, циклогексан, а также растворители , наход щиес в жидкой фазе при температуре реакции, например, вз тый мономер .
В качестве сокатализаторов могут быть использованы: Т1С1з(ОН), RSnCb, RaSnClg, (Аг)зСпС1, RSnCl, HSiCls, RSiClg, R2SiC2l, CbTilOCOCHs), RaSiCl. BFaOR, AlOCl, RHgCl, R2PbCl2, WCl5(OR), (OR)2, CgHsTiCU,SnCl3(NR2),(СбН5)з5ЬС12,
СНзОеСи, Т1(ацет)2С12, 7гС12(ОСОСНз)2, Cl2AsOR, СНзАзЬ, ArSbCb, SiOCb, ZrOCls, TiOCb, SnSCb, RSnSCl, SnOCb, RSnOCl, RRbCl, VOCb, MoOBr, MoOCI (Ar) и т. д.
Катализатор составл ют заранее или, предпочтительнее , сокатализатор медленно добавл ют в реакционную среду порци ми во второй фазе. В любом случае соотношение между общим количеством катализатора и сокатализатора всегда меньще 1, желательнее от 0,5 до 10-4.
Молекул рные веса полимеров, описаиных в нижеследующих примерах, определ ют иутем вискозиметрических измерений растворов полимеров в циклогексане при 30°С и вычисл ют ио следующему уравнению:
1пМ.в. 11,98+1,4521п т.
Пример 1. В стекл нный трубчатый реактор емкостью 300 см, имеющий механическую мешалку и термометрическую капсулу, предварительно нагретый пламенем и поддерживаемый во врем опыта под током сухого аргона под небольшим давлением (20-30 торр выше атмосферного), помещают 80 см CHaCl, а затем ввод т 28,4 г изобутена н 0,254 г (2 ммол ) AlEt2Cl, довод температуру до -40°С с помощью термостатической ванны.
К реакционной смеси при посто нном перемешивании добавл ют постепенно в течение 12 мин 0,15 ммол И(ОС4Н9)С1з, растворенного в СНзС1, за это врем температура поднимаетс на 4°С. По окончании добавлени продолжают перемешивание 5 мин и останавливают реакцию добавлением метанола.
4
Получают 19,65 г сухого полимера (выход 69,3%); .,20 дл/г (в циклогексане), что соответствует среднев зкостному молекул рному весу 480000; содерл ание ненасыщенных , определенное йодометрически, равно 3,13 вес. % изопрена, Среднечисловой молекул рный вес Мп равен 226000. Полимер имеет
М,,. мономодальную кривую распределени с-
2,4. Такое же определение, выполненное с различными образцами промыщленного бутиМ„
лового каучука, дает величину
равную от
Мп
2,1 до 2,6.
Полученный полимер подвергают вулканизадми , примен (приготовленную в открытом цилиндрическом смесителе) смесь следующего состава (вес. ч.):
Полимер100,0
Сажа ЕРС50,0
Антиоксидант 22461,0
Окись цинка5,0
Стеаринова кислота3,0
Сера2,0
МВ-Т5Д (меркапто-бензотиазол-дисульфид )0,5
ТМТД (тетраметил-тиурамдисульфид )1,0
Смесь вулканизуют при 153°С 40 и 60 мин. Свойства полученных вулканизированных продуктов приведены в табл. 1.
Таблица 1
В табл. 2 приведены дл сравнени свойства бутилового каучука Энией В 218 проТаблица 2 мышленного типа с в зкостным молекул рным весом 000 и содержанием ненасыщенных 2,15 вес. % изопрена. Результаты показывают, что полимер, полученный в этом опыте, проведенном при температуре от -36 до -40°С, после вулканизации обладает такими же свойствами, что п промышленный бутиловый каучук, который, как известно, получают нри температуре ниже -100°С. Пример 2. Повтор ют оныт по примеру 1 с теми же количествами реагентов, но не использу AlEtjCl, а лишь Ti(O-С4Н9)С1з в количестве в п ть раз большем-всего 0,75 ммол . Полимер не образуетс . Опыт подтверждает, что один Ti (О-С4П9) С1з не в состо нии инициировать полимеризацию реакционной смеси, даже при значительно больших концентраци х, чем в примере 1. Пример 3. По методике, описанной в примере 1, ввод т в реактор те же количества растворител , мономеров и AlEt2Cl. Реакци начинаетс цри температуре -40°С и постепенном введении раствора СНзС1, содержащего 0,4 ммол 81(СНз)С1з, в течение 4 мин. За это врем температура поднимаетс на 3°С. Получают 5,5 г сухого полимера (выход 19,5%); :2,45 дл/г; мол. вес. 570000; содержание ненасыщенных 2,10 вес. % изопрена. Полимер подвергают вулканизации, как описано в примере 1. Свойства полученного полимера очень близки к свойствам типичных образцов промышленного бутилового каучука. Пример 4. Методика, реагенты и их количества аналогичны примеру 1. Реакци начинаетс при темнературе -40°С и постепенном введении в перемешиваемую реакционную смесь раствора СНзС1, содержащего 0,18 ммол Sn(C2H5)Cl, в течение 2 мин. За это врем температура поднимаетс на 11°С. Получают 19,75 г сухого полимера (выход 69,5%); ri l,79 дл/г; мол. вес 360000, содержание ненасыщенных 3,2 вес. % изопрена. Свойства вулканизированного продукта приведены в табл. 3. Таблица 3 Как видно из табл. 3, свойства полимера очень сходны со свойствами типичного образ- 65
радикал Cj-С
Claims (2)
- jO а промышленного бутилового каучука (см. табл.2). Пример 5. Опыт провод т но методике, нисанной в примере 4, с той разницей, что примен ют в качестве сокатализатора раствор СНзС1, содержащий 0,05 ммол 5п(С2Н5)С1з, который добавл ют при -40°С к реакционной смеси в течение 5 мин. За это врем температура поднимаетс на 18°С. Ползчают 25,3 г сухого полимера (выход 89%); 1-1 1,40 дл/г; мол. вес. 250000; содержание ненасыщенных 3,0 вес. % изопрена. При повторении опыта с использованием Зп(С2Н5)С1з без AlEt2Cl в количестве в 5 раз большем - всего 0,25 ммол , полимер не образуетс . Пример 6. Повтор ют опыт по методике, описанной в нримере 1, но в качестве сокаталнзатора примен ют раствор СНзС1, содержащий 0,5 ммол 51НС1з, добавл его к реакционной смеси в течение 8 мин, за это врем температура поднимаетс на 2°С. Получают 14,7 г сухого полимера (выход 51,8%); т1 1,63 дл/г; мол. вес 315000, содержание ненасыщенных 2,2 вес. % изопрена. При новторении опыта с использованием SinCb без AlEt2Cl, в количествах в S раз больших, чем указано выше - всего 2,2 ммол , полимер не образуетс . Пример 7. Опыт провод т аналогично примеру 6, но в качестве сокатализатора примен ют 0,4 ммол Ti (ОСОСН)зС12, который добавл ют при темнературе -40°С в течение 3 мин; за это врем температура поднимаетс на 4°С. Получают 15,25 г сухого полимера (выход 53,5%); т1 1,66 дл/г; мол. вес 320000, содержание ненасыщенных 3,15 вес. % изопрена. При повторении опыта с применением Т1(ОСОСНз)С12 без AlEt2Cl полимер не образуетс . Пример 8. Провод т опыт, как в предыдущем примере, но примен ют в качестве катализатора 2 ммол AlEt2Cl и сокатализатора 0,2 ммол 5п(ОСОСНз)2С12, добавл его медленно при температуре -40°С в течение 7 мин; температура за это врем поднимаетс на 6°С. Получают 16,5 г сухого полимера (выход 58%); 711 1,96 дл/г; мол. вес 410000; содержание ненасыщенных 2,9 вес. % изопрена. При тех же услови х 5п(ОСОСНз)2С12 без AlEt2Cl не приводит к образованию полимера. Формула изобретени 1. Способ получени сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутнлена и изопрена, вз тых в весовом соотношении 90,0-99,5:10,0-0,5 соответственцо, в присутствии каталитической системы, состо щей из катализатора - металлоорганического соединени алюмннн общей формулы А1Кз или A1R2X, где R - углеводородный нли водород;X - галоид,и сокатализатора, в среде растворител - хлористого метила, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса, в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулыХ„Ме „,где X - галоид;Y - кислород, сера или функциональна группа, выбранна из сложноэфирных, амидных , алкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатных групп;Me - элемент, выбранный из группы, состо щей из титана, олова, цинка, бора, алюмини , ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германи , ванади , циркони , мыщь ка, висмута и молибдена;т и п - целые числа.
- 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что сополимеризацию осуществл ют при мол рном соотнощении катализатора и сокатализатора 2-10000:1 в интервале температур (-100) -(-35)°С.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT31725/71A IT946101B (it) | 1971-11-26 | 1971-11-26 | Procedimento per la produzione di polimeri e copolimeri dell isobu tilene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU505370A3 true SU505370A3 (ru) | 1976-02-28 |
Family
ID=11234273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1847810A SU505370A3 (ru) | 1971-11-26 | 1972-11-22 | Способ получени сополимеров изобутилена |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5336511B2 (ru) |
AT (1) | AT318234B (ru) |
BE (1) | BE791406A (ru) |
CA (1) | CA994949A (ru) |
CH (1) | CH562268A5 (ru) |
CS (1) | CS181228B2 (ru) |
DD (1) | DD103008A5 (ru) |
DE (1) | DE2257480C3 (ru) |
ES (1) | ES409025A1 (ru) |
FR (1) | FR2160850B1 (ru) |
GB (1) | GB1407418A (ru) |
HU (1) | HU167046B (ru) |
IT (1) | IT946101B (ru) |
LU (1) | LU66534A1 (ru) |
NL (1) | NL153889B (ru) |
PL (1) | PL91689B1 (ru) |
RO (1) | RO63619A (ru) |
SU (1) | SU505370A3 (ru) |
TR (1) | TR17238A (ru) |
ZA (1) | ZA727775B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2685409C2 (ru) * | 2014-11-25 | 2019-04-18 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991013917A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | Tonen Corporation | Olefin polymerization catalyst |
NL1004004C2 (nl) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van 2-gesubstitueerde 1-alkenen. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL95675C (ru) * | 1955-07-11 |
-
0
- BE BE791406D patent/BE791406A/xx unknown
-
1971
- 1971-11-26 IT IT31725/71A patent/IT946101B/it active
-
1972
- 1972-10-27 CS CS7200007256A patent/CS181228B2/cs unknown
- 1972-11-01 ZA ZA727775A patent/ZA727775B/xx unknown
- 1972-11-14 FR FR7240269A patent/FR2160850B1/fr not_active Expired
- 1972-11-20 CH CH1684472A patent/CH562268A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-20 ES ES409025A patent/ES409025A1/es not_active Expired
- 1972-11-20 RO RO7200072863A patent/RO63619A/ro unknown
- 1972-11-21 TR TR17238A patent/TR17238A/xx unknown
- 1972-11-22 SU SU1847810A patent/SU505370A3/ru active
- 1972-11-23 DE DE2257480A patent/DE2257480C3/de not_active Expired
- 1972-11-24 GB GB5452772A patent/GB1407418A/en not_active Expired
- 1972-11-24 LU LU66534A patent/LU66534A1/xx unknown
- 1972-11-24 NL NL727215941A patent/NL153889B/xx unknown
- 1972-11-24 PL PL1972159065A patent/PL91689B1/pl unknown
- 1972-11-24 HU HUSA2428A patent/HU167046B/hu unknown
- 1972-11-24 AT AT1005672A patent/AT318234B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-11-24 DD DD167135A patent/DD103008A5/xx unknown
- 1972-11-27 JP JP11813172A patent/JPS5336511B2/ja not_active Expired
- 1972-11-27 CA CA157,683A patent/CA994949A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2685409C2 (ru) * | 2014-11-25 | 2019-04-18 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA994949A (en) | 1976-08-10 |
IT946101B (it) | 1973-05-21 |
TR17238A (tr) | 1976-08-03 |
FR2160850A1 (ru) | 1973-07-06 |
FR2160850B1 (ru) | 1976-04-23 |
AT318234B (de) | 1974-10-10 |
HU167046B (ru) | 1975-07-28 |
NL7215941A (ru) | 1973-05-29 |
NL153889B (nl) | 1977-07-15 |
ES409025A1 (es) | 1975-10-16 |
DE2257480A1 (de) | 1973-05-30 |
CS181228B2 (en) | 1978-03-31 |
ZA727775B (en) | 1973-07-25 |
DE2257480C3 (de) | 1979-03-15 |
JPS5336511B2 (ru) | 1978-10-03 |
BE791406A (fr) | 1973-03-01 |
DE2257480B2 (de) | 1978-07-20 |
RO63619A (fr) | 1978-08-15 |
GB1407418A (en) | 1975-09-24 |
AU4788272A (en) | 1974-04-26 |
LU66534A1 (ru) | 1973-02-01 |
PL91689B1 (ru) | 1977-03-31 |
DD103008A5 (ru) | 1974-01-05 |
CH562268A5 (ru) | 1975-05-30 |
JPS4864174A (ru) | 1973-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2920062A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins | |
US3328372A (en) | Soluble high molecular weight polymers of cyclopentadiene | |
US6444768B1 (en) | Production of polyisobutylene copolymers | |
US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
US3549607A (en) | High cis polypentenamers | |
US7105615B2 (en) | Synthesis method for polydimethylketene by friedel-craft cationic polymerization of dimethylketene | |
US3457244A (en) | Process for preparing a polymer | |
SU505370A3 (ru) | Способ получени сополимеров изобутилена | |
CA2493729A1 (en) | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers | |
US3326870A (en) | Copolymers of olefins and acrylonitrile and a process for producing the same | |
EP0400844A1 (en) | Process for the manufacture of new polymers containing chains derived from a polybutene | |
US4031300A (en) | High molecular weight, high unsaturation isobutylene-cyclopentadiene copolymers | |
US3088940A (en) | Hompolymerization of acrylonitrile with catalyst compositions comprising organo tin hydride and metal halide complexes | |
US3378539A (en) | Process and catalyst for production of solid polymers | |
US3544533A (en) | Process and modified catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
US3887531A (en) | Interpolymers of 5,8-dimethyl-1,4,9-decatriene and/or 4,8-dimethyl-1,4,9-decatriene with at least one alphaolefin containing 2 to 6 carbon atoms | |
US3313787A (en) | Unsaturated hydrocarbon copolymers comprising at least one alpha-olefin and an alkenyl substituted acetylene and process for preparing same | |
US3781259A (en) | Polymerization of acenaphthylene and indene | |
PL93286B1 (ru) | ||
US3470142A (en) | Terpolymers of ethylene,higher alpha-olefins and cycloalkadienonorbornenes | |
US3686155A (en) | Novel process for copolymerization of alpha olefins and ethylene | |
US3702840A (en) | Reduction of polymer build-up in ethylene copolymerization | |
US3631007A (en) | Removal of vanadium residues from ethylene copolymers | |
US3438951A (en) | Sulfur-curable polymers | |
US3850896A (en) | Procedure for the production of polymers and copolymers of isobutylene and compositions obtained |