PL91689B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolime¬ ryzacji izobutylenu z izoprenem z zastosowaniem odpowiedniej mieszaniny katalitycznej, która w po¬ równaniu z dotychczas prowadzonymi procesami przemyslowymi umozliwia stosowanie wyzszej tern- 5 peratury reakcji, a takze uzyskanie wyzszej wy¬ dajnosci polimerów o wyzszym ciezarze czastecz¬ kowym i na ogól o lepszych wlasciwosciach, w za¬ leznosci od stosowanych warunków reakcji i in¬ nych czynników. W szczególnosci, wynalazek do- io tyczy sposobu wytwarzania kauczuku butylowe- go.Jak wiadomo, kauczuk butylowy wytwarza sie na skale przemyslowa droga kopolimeryzacji z zas¬ tosowaniem inicjatorów kationowych, a szczegól- 15 nie roztworu A1C18 w chlorku etylu lub chlorku metylu w temperaturze —100°C.Stosowanie stalego katalizatora, nierozpuszczal¬ nego w typowych rozpuszczalnikach weglowodo¬ rowych i tylko slabo rozpuszczalnego w rozpusz¬ czalnikach zawierajacych chlor, stwarza wiele trudnosci w skutecznym kontrolowaniu prze¬ biegu reakcji. Juz samo wytwarzanie roz¬ tworu katalitycznego, które polega na prze¬ puszczaniu strumienia chlorku etylu lub chlorku metylu przez zloze stalego trójchlorku glinowego, jest dosc skomplikowane, podobnie jak okreslenie wartosci stezenia katalitycznego przez miareczko¬ wanie trójchlorku glinowego, które czesto przy¬ nosi nieoczekiwane wyniki. 30 Z powyzszych wzgledów podejmowano ostatnio wiele prób zmierzajacych do opracowania takie¬ go katalizatora, który równoczesnie rozwiazalby problem jego dawkowania oraz podniesienia tem¬ peratury polimeryzacji, nie pogarszajac oczywiscie wlasciwosci kauczuku, a zwlaszcza nie obnizajac jego ciezaru czasteczkowego. Opracowano miedzy innymi, nowy rozpuszczalny uklad katalityczny, pozwalajacy na wytwarzanie kauczuku butylowego o wysokim ciezarze czasteczkowym w temperaturze wyzszej od stosowanej dotychczas w procesach przemyslowych. Uklad ten wytwarza sie z mie¬ szaniny „zmodyfikowanego" halogenku Friedel- -Craftsa, np. AlEt2Cl, z odpowiednim kokatalizato- rem, przy czym same halogenki, a takze miesza¬ niny tych halogenków z izobutylenem i dianami lub innymi monomerami, polimeryzujacymi zwy¬ kle z substancja typu kationowego, nie inicjuja polimeryzacji izobutylenu.Kopolimeryzacja rozpoczyna sie dopiero po wpro¬ wadzeniu kokatalizatora, którym jest zwiazek do¬ starczajacy protonów, taki jak np. kwas solny lub inne kwasy Brónsteda, badz zwiazek dostarcza¬ jacy jonów karboniowych, taki jak np. chlorek III-rzed. butylu.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem, wyka¬ zujacy wszystkie wspomniane wyzej zalety sto¬ sowania ukladu katalitycznego i pozwalajacy na latwe kontrolowanie przebiegu polimeryzacji dzieki rozpuszczalnosci katalizatorów w znanych rozpusz- 91 68991689 czalnikach organicznych, która pozwala na pro¬ wadzenie procesu z zastosowaniem minimalnej ilosci rozpuszczalnika lub nawet bez niego, przy czym nieprzereagowany monomer pelni wówczas role rozcienczalnika.Sposobem wedlug wynalazku kopolimeryzacji poddaje sie 90—99,5% izobutylenu i 10—0,5% izo- prenu.Jako srodowisko reakcyjne stosuje sie znany srodek, taki jak chlorek metylu lub pentan. Ciezar czasteczkowy wytworzonego produktu zalezy od stosowanych warunków reakcji.Stosowany w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku uklad katalityczny zawiera me¬ taloorganiczny zwiazek glinu o wzorze AlEt2X, w którym X oznacza atom chlorowca oraz zwiazek o wzorze ClnMeYmw którym Y oznacza grupe n-butoksylowa, oktanowa, metylowa, fenylowa albo atom wodoru,-, przy czym we wzorach tych grupa R; ma wyzej podane znaczenie, Me oznacza Ti, Sn, Si a n i m oznaczaja liczby calkowite, których suma równa sie wartosciowosci Me.Katalizator wytwarza sie przed rozpoczeciem re¬ akcji lub korzystnie stopniowo dodaje sie koka- talizator do. srodowiska reakcyjnego w drugiej fa¬ zie reakcji. Stosunek molowy calkowitej ilosci pierwszego skladnika ukladu katalitycznego do cal¬ kowitej ilosci drugiego skladnika tego ukladu, czy¬ li kokatalizatora jest zawsze nizszy od 1, a ko¬ rzystnie wynosi 0,5—10-4.W porównaniu z metodami, w których stosuje sie halogenki dwualkilowe i mocne kwasy, spo¬ sób wedlug wynalazku rózni sie od nich znacznie tym, ze polega na stosowaniu kokatalizatorów, które bedac same w sobie zwiazkami nieaktyw¬ nymi wspóltworza uklad katalityczny kopolime- ryzacji w dzialaniu z pozostalymi skladnikami tego ukladu. Aktywnosc stosowanych ukladów katali¬ tycznych jest umiarkowana , co ulatwia kontrole przebiegu reakcji polimeryzacji i pozwala na wy¬ tworzenie polimeru o znacznie korzystniejszych do stosowania na skale przemyslowa wlasciwosciach fizycznych, uzyskanych dzieki lepszemu rozdrob¬ nieniu masy elastomeru w procesie polimeryzacji.Ponadto, w porównaniu, z procesami, w których stosuje sie chlorowiec lub roztwory zwiazków mie- dzychlorowcowych, duza zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku jest wieksza latwosc w stosowaniu zwiaz¬ ków katalitycznych.Chociaz wynalazek dotyczy zasadniczo wytwa¬ rzania waznego w przemysle produktu, jakim jest kauczuk butylowy, ma on równiez zastosowanie do prowadzenia kopolimeryzacji innych monome¬ rów.Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych w procesach opisanych w ponizszych przykladach wyznaczone metoda wiskozymetrycznych pomia¬ rów roztworów polimeru w cykloheksanie w tem¬ peraturze 30°C. Po wyznaczeniu lepkosci istotnej metoda ekstrapolacji przy C=0 krzywych ln^r/C i ln?7Sp/C obliczono sredni ciezar czasteczkowy po¬ szczególnych polimerów za pomoca równania In Mv =11,98+1,452 -lnty] Przyklad I. W szklanym reaktorze rurowym o pojemnosci 300 ml, wyposazonym w mieszadlo mechaniczne i termometr, podgrzanym plomie¬ niem w strumieniu suchego argonu oraz utrzy¬ mywanym podczas reakcji pod slabym nadcisnie¬ niem argonu (20—30 torów w stosunku do cisnie¬ nia atmosferycznego), kondensuje sie 80 ml CH3C1, a nastepnie dodaje 28,4 g izobutenu, 0,84 g izo- prenu i 2 milimole (0,254 ml) AlEt2Cl, doprowa¬ dzajac temperature do —40°C za pomoca kapieli termostatycznej. Nastepnie do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie stopniowo w ciagu 12 minut, ener- io gicznie wstrzasajac, roztwór 0,15 milimola Ti (OnC4H9) w CH3C1, co powoduje wzrost temperatu¬ ry mieszaniny reakcyjnej o 4°C. Wstrzasanie mie¬ szaniny kontynuuje sie w ciagu 5 minut po zakon¬ czeniu dodawania roztworu, po czym przerywa sie reakcje przez wprowadzenie metanolu do zawiesiny wytworzonego polimeru, otrzymujac 19,65 g su¬ chego polimeru (wydajnosc 69,3% wydajnosci te¬ oretycznej) o [rj] w cykloheksanie 2,20 dcl/g, co odpowiada obliczonemu metoda wiskozymetryczna sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 480000, o za¬ wartosci nienasyconych wiazan, wyznaczonych me¬ toda jodometryczna, odpowiadajacej 3,15% masy izoprenu. Liczbowy ciezar czasteczkowy produktu Mn wyznaczony za pomoca aparatu Mechrolab 502, wynosi 226000. Wytworzony polimer zbadano za pomoca aparatu GPC 200 (Waters Ass) w tem¬ peraturze 130°C, stosujac trójchlorobenzen jako rozpuszczalnik, w celu wyznaczenia krzywej roz¬ kladu ciezaru czasteczkowego, po czym na podsta¬ wo wie otrzymanej krzywej wyznaczono wartosc Mw= —2,4. Podobne obliczenia przeprowadzono na prób¬ kach handlowego kauczuku butylowego o róznych Mw wartosciach Mn daly wartosci w granicach Mn 2,1—2,6.Otrzymany polimer poddaje sie wulkanizacji sto¬ sujac wytworzona w otwartej mieszarce walcowej mieszanine o nastepujacym skladzie: 40 Polimer Sadza EPC Antyutleniacz 2246 ZNO Kwas stearynowy Siarka Dwusiarczek merkapto- benzotiazolu Dwusiarczek czterometylo- tiuranu czegci 100 50, 1 3 2 0,5 1! 45 Wulkanizacje prowadzi sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. W tablicy 1 podano wlasci¬ wosci zwulkanizowanych produktów, a w tablicy 2 podano dla porównania wlasciwosci handlowego 65 kauczuku butylowego, wyznaczone w tych samych warunkach. 60 65 Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) I 40 16 29 47 60 19 6091 689 6 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 210 650 29 Graniczna wytrzymalosc v na rozciaganie (kG/cm2) 214 215 Wydluzenie przy zerwaniu (%) 730 670 Odksztalcenie trwale (P/o) 37 35 Tablica II Czas wulkanizacji* (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie przy zerwaniu Odksztalcenie trwale Kauczuk butylowy Enyay B 218 o wyznaczonym metoda wiskozymetryczna ciezarze czasteczkowym okolo 450000 i zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 2,15% wagowych izoprenu.Powyzsze dane wskazuja, ze polimer wytworzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku w temperaturze od —36°C do —40°C wykazuje po zwulkanizowa- niu wlasciwosci równe wlasciwosciom handlowego kauczuku, który jak wiadomo, wytwarza sie w temperaturze ponizej —100°C.Przykladu. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze nie stosuje sie AlEtsCl, natomiast sto¬ suje sie pieciokrotnie wyzsza ilosc Ti (0-n-C4H9) Cl8, czyli 0,75 milimola. Nie stwierdzono wytwa¬ rzania polimeru, co swiadczy o tym, ze sam Ti [0-n(C4H9)]Cl8 nie inicjuje polimeryzacji, nawet w przypadku stosowania znacznie wiekszej ilosci tego zwiazku niz w procesie opisanym w przykla¬ dzie I.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze jako katalizator stosuje sie roztwór 0,3 milimola Ti(0-n-C4H9)2Cl2 w CH8C1, dodawanie skladników odbywa sie w temperaturze —40°C w ciagu 3 minut, a wytrzasanie kontynuuje sie w ciagu 20 minut po zakonczeniu dodawania. Nie zaobserwowano sladów polimeru nawet po doda¬ niu 2 moli AlEtaCl, co wskazuje na fakt, ze wyka¬ zana w przykladzie I aktywnosc katalityczna nie przechodzi na reakcje wymienne pomiedzy al- kiloglinem i alkoholowanym Ti, lecz zalezy scisle od rodzaju stosowanego alkiloglinu i alkoholanu.Przyklad IV. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora te same ilosci rozpuszczalnika, monome¬ rów i AlEt2Cl. Reakcje inicjuje sie w temperatu¬ rze —40°C przez stopniowe wprowadzenie w ciagu 4 minut roztworu 0,4 milimola Si(CH8)Cl8, co po¬ woduje wzrost temperatury o 3°C. Otrzymuje sie ,5 g suchego polimeru (wydajnosc 19,5% wydaj¬ nosci teoretycznej) o ty]=2,45 dcl/g (Mw=570000) i zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadaja¬ cej 2,10% wagowych izoprenu.Wytworzony polimer poddaje sie wulkanizacji w warunkach opisanych w przykladzie I, otrzy- 40 45 50 55 mujac zwulkanizowany produkt, którego wlasci¬ wosci podane w tablicy 3.Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie pzy zerwaniu (%) Odksztalcenie trwale (%) III 40 24 39 207 715 31 60 16 52 220 680 Powyzsze dane swiadcza o tym, ze wlasciwosci wytworzonego polimeru sa bardzo zblizone do wlasciwosci handlowego kauczuku butylowego.Przyklad V. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV z tym, ze nie stosuje sie AlEt2Cl, natomiast stosuje sie 2 mole Si(CH3)Cl8 czyli w ilosci wiek¬ szej niz w przykladzie IV. Wytwarzanie sie poli¬ meru nie nastepuje, podobnie jak w kolejnej pró¬ bie, w której stosuje sie te same co w przykladzie IV ilosci reagentów i AlEt2Cl oraz 0,5 milimola Si(CH3)Cl jako kokatalizator.Przyklad VI. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora takie same jak w przykladzie I ilosci rozpuszczalnika, monomerów i AlEtsCl. Nastepnie inicjuje sie reakcje w temperaturze —40°C przez stopniowe wprowadzenie do wstrzasanej miesza¬ niny reakcyjnej w ciagu 2 minut roztworu 0,18 milimola Sn(C2H5)8Cl, co powoduje wzrost tempe¬ ratury o 11°C. W wyniku reakcji otrzymuje sie 19,75 g suchego polimeru (wydajnosc 69,5% wy¬ dajnosci teoretycznej) o ty]—1,79 dcl/g (PMV = =360000) i zawartosci wiazan nienasyconych odpo¬ wiadajacej 3,2% wagowych izoprenu.Po poddaniu polimeru wulkanizacji jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie produkt o wlasciwosciach podanych w tablicy 4.Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) . . , Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie pzy zerwaniu (%) Odksztalcenie trwale (%) IV 40 43 209 760 38 60 17 29 51 210 680 65 Jak wynika z powyzszych danych, wlasciwosci polimeru sa bardzo zblizone do wlasciwosci han¬ dlowych kauczuku butylowego (porównaj tabli¬ ca 2).Próbke produktu poddano badaniu za pomoca aparatu GPC 200 (Waters Ass) w sposób opisany;91 689 9 n-pemtanie, który wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 2 minut, powodujac wzrost temperatury tej mieszaniny o 11° i wytworzenie sie lepkiego roztworu polimeru. Jako produkt re¬ akcji otrzymuje sie 14,15 g suchego polimeru (wy¬ dajnosc 49,7% wydajnosci teoretycznej) o wyliczo¬ nym metoda wiskozymetryczna srednim ciezarze czasteczkowym=85000 i zawartosci wiazan nie¬ nasyconych odpowiadajacej 2,35% wagowych izo- prenu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem, znamienny tym, ze 90—99,5% wagowych izobuty- 10 10 lenu poddaje sie kopolimeryzacji z 10 — 0,5% wa¬ gowymi izoprenu w obecnosci ukladu katalitycz¬ nego zawierajacego metaloorganiczny zwiazek gli¬ nu o wzorze AlEt2X, w którym X oznacza atom chlorowca oraz zwiazek o wzorze ClnMeYm, w któ¬ rym Y oznacza grupe n-butoksylowa, oktanowa, metylowa, etylowa, fenylowa albo atom wodoru, Me oznacza atom metalu, taki jak Ti, Sn, Si, amin oznaczaja liczby calkowite, których suma równa sie wartosciowosci Me, przy czym stosunek molowy zawartosci skladnika pierwszego do drugie¬ go skladnika ukladu katalitycznego wynosi 2—10000, a reakcje przeprowadza sie w chlorku metylu lub pentanie, w temperaturze —40°C. CZYTELNIA Urzedu Pcrientow^nn Pal6kieJ izecztRcw-«¦ :. PL