NL1004004C2

NL1004004C2 - Werkwijze voor de polymerisatie van 2-gesubstitueerde 1-alkenen.

Info

Publication number: NL1004004C2
Application number: NL1004004A
Authority: NL
Inventors: Johannus Antonius Maria V Beek; Rutgerus Antonie Jacob Postema
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-03-12

Description

5 - 1 -

WERKWIJZE VOOR DE POLYMERISATIE VAN 2-GESUBSTITUEERDE

1-ALKENEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen.

Hier en hierna wordt onder 2,2'-10 gesubstitueerde 1-alkenen verstaan, 1-alkenen volgens de formule CH2=CHR1R2, waarin R1 en R2 een alkyl-, alkenyl-, alkynyl- of aralkylgroep zijn met 1-20 koolstofatomen en, waarbij R1 en R2 gelijk of verschillend kunnen zijn.

15 De huidige commerciële processen voor de bereiding van polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen, zoals bijvoorbeeld polyisobuteen zijn over het algemeen gebaseerd op kationische polymerisatie. Om hierbij een hoge opbrengst en een lineair polymeer met 20 een hoog molecuulgewicht te verkrijgen, is het noodzakelijk de polymerisatie uit te voeren bij zeer lage temperaturen. Zo wordt de polymerisatie van polyisobuteen uitgevoerd bij een temperatuur van -80 tot -100°C. Om de polymerisatie bij een dergelijke lage 25 temperatuur uit te voeren zijn zeer ingewikkelde en dure installaties nodig en treedt er een hoog energieverbruik op. Nog een verder nadeel is dat de polymerisatie moet worden uitgevoerd in methylchloride, een gechloreerd verdeelmiddel, dat schadelijk is voor 30 het milieu.

Er bestaat al geruime tijd een behoefte om polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen bij hogere temperatuur te kunnen polymeriseren en daarbij toch een hoge opbrengst en lineaire polymeren met een hoog 35 molecuulgewicht te verkrijgen. Ondanks vele pogingen is het niet mogelijk gebleken kationisch polymeriseren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen bij hogere temperatuur met de gewenste resultaten uit te voeren.

1004004 - 2 -

Uit GB-A-810210 (publicatiedatum 11-3-1959) is een werkwijze voor de bereiding van polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen bekend, waarbij gebruik gemaakt wordt van een katalysator, die is gevormd door 5 reactie van een polyvalente metaalverbinding met een organometallische reductor, waarbij de reductor in een zodanige hoeveelheid dient te worden toegevoegd, dat de oxidatietoestand van het metaal uit de polyvalente metaalverbinding ten minste gedeeltelijk wordt 10 gereduceerd tot minder dan 3. Het is weliswaar mogelijk met behulp van deze werkwijze polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen bij verhoogde temperatuur te bereiden, maar de opbrengst per hoeveelheid katalysator is nog steeds laag.

15 De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen, waarmee bij hogere temperatuur een hoge opbrengst en lineaire polymeren met een hoog molecuulgewicht kunnen worden 20 verkregen.

Verrassenderwijze wordt dit bereikt door 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen te polymeriseren in aanwezigheid van een katalysator, die is gevormd door een eerste metaalverbinding die een metaal bevat uit 25 groep 3, 4 of 5 of de groep der lanthaniden van het Periodiek Systeem der Elementen te laten reageren met een tweede metaalverbinding, met het kenmerk, dat als tweede metaalverbinding een alkylerende organometallische verbinding in een zodanige 30 hoeveelheid wordt gebruikt, dat de eerste metaalverbinding niet of nauwelijks wordt gereduceerd.

Het is zeer verrassend dat met werkwijze volgens de uitvinding goede resultaten worden bereikt doordat het metaal afkomstig van de eerste 35 metaalverbinding niet of nauwelijks wordt gereduceerd, terwijl in GB-A-810210 wordt geleerd dat het metaal uit de eerste metaalverbinding juist aanzienlijk moet 1004004 - 3 - worden gereduceerd.

Hier en hierna zal onder XPS worden verstaan X-ray photoelectron spectroscopy. Deze techniek zal hieronder verder worden toegelicht.

5 Hier en hierna zal onder het Periodiek Systeem der Elementen worden verstaan het Periodiek Systeem der Elementen (New Notation) zoals dat is weergegeven aan de binnenzijde van de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990.

10 Weliswaar is uit US-A-3324094 (publicatiedatum 6-6-1976) een werkwijze bekend voor de polymerisatie van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen bij verhoogde temperatuur met een katalysator gevormd door als eerste metaalverbinding oxyhalogenides van een metaal uit 15 groep 4 of 5 te reduceren met een tweede metaalverbinding volgens de formule AlR'nX'3_n· waarin R' een alkyl-, allyl- of aralkylgroep is, X' een halogeen-of waterstofatoom of een alkoxy-, amino- of nitrilogroep en n= 1,2 of 3, maar uit het 20 octrooischrift blijkt op geen enkele wijze dat de oxidatietoestand van het metaal in de katalysator afkomstig van de eerste metaalverbinding van belang is voor het bereiken van een goed resultaat.

In NL-A-6919274 is beschreven dat 2,2'-25 gesubstitueerde 1-alkenen bij verhoogde temperatuur kunnen worden gepolymeriseerd in aanwezigheid van één aluminiumdiorganohalogenide en een Lewiszuur, bestaande uit het halogenide van een metaal uit de groepen 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13, 14 of 15 van het Periodiek Systeem der 30 Elementen. In de polymerisatievoorbeelden wordt methylchloride gebruikt als oplosmiddel. Uit voorbeeld * 16 en figuur 2 blijkt dat in afwezigheid van methylchloride in het oplosmiddel de activiteit van het katalysatorsysteem zeer sterk afneemt. Hieruit blijkt 35 dat de polymerisatiewerkwijze beschreven in NL-A-6919274 een kationische polymerisatie is met de hierboven beschreven nadelen.

t 004004 - 4 -

In DE-A-3.004.420 worden katalysatoren beschreven voor de copolymerisatie van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen. De katalysatoren worden voor de polymerisatie gevormd in afwezigheid van monomeer en 5 bevatten het omzettingsprodukt van een aluminiumorganische verbinding en TiX4, waarbij X een halogeenatoom is. In het omzettingsprodukt van TiX4 en de aluminiumorganische verbinding is Ti sterk gereduceerd.

10 Verder kan uit de bovengenoemde octrooischriften op geen enkele wijze worden afgeleid dat juist bij een geringe reductie van het metaal van de eerste metaalverbinding de goede resultaten met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden 15 verkregen.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat methylchloride niet meer behoeft te worden gebruikt als verdeelmiddel, maar dat het mogelijk is de polymerisatie uit te voeren in een 20 oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld alifatische of aromatische koolwaterstoffen. Voorbeelden van alifatische koolwaterstoffen zijn alkanen met 3-20 koolstofatomen en mengsels hiervan. Als specifieke voorbeelden kunnen propaan, isobutaan, pentaan, hexaan 25 en heptaan worden genoemd. Voorbeelden van aromatische koolwaterstoffen zijn benzeen en tolueen. In verband met het milieu worden bij voorkeur alifatische koolwaterstoffen toegepast. Het is zelfs mogelijk de polymerisatie geheel zonder oplosmiddel of 30 verdeelmiddel als bulkpolymerisatie uit te voeren.

Bij voorkeur worden 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen gepolymeriseerd in aanwezigheid van een katalysator, die is gevormd door de eerste metaalverbinding die een metaal bevat uit groep 3, 4 of 5 of de groep der 35 lanthaniden van het Periodiek Systeem der Elementen te laten reageren met een tweede metaalverbinding, waarbij als tweede metaalverbinding een alkylerende 1004004 - 5 - organometallische verbinding in een zodanige hoeveelheid wordt gebruikt, dat - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 3 of de groep der lanthaniden van 5 het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie van een electron na de reductie, gemeten met XPS (voor Sc in de 2p3/2-orbital; voor Y in de 3d5/2-orbital en voor de lanthanides in de 4f7/2-orbital), niet meer dan 0,5 eV lager ligt dan 10 de bindingsenergie van de gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie van een 15 electron na de reductie, gemeten met XPS (voor Ti in de 2p3/2-orbital; voor Zr in de 3d5/2-orbital en voor Hf in de 4f7/2-orbital), niet meer dan 1,0 eV lager ligt dan de bindingsenergie van de gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand en 20 - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 5 van het periodiek systeem der elementen wordt gebruikt de bindingsenergie na de reductie, gemeten met XPS (voor V in de 2p3/2-orbital; voor Nb in de 3d5/2-orbital en voor Ta in de 25 4f 7/2-orbital), niet meer dan 4,0 eV lager ligt dan de bindingsenergie van een gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, en waarbij wordt uitgesloten een katalysator gevormd door als eerste metaalverbinding oxyhalogenides van 30 een metaal uit groep 4 of 5 te laten reageren met een tweede metaalverbinding volgens de formule AlR'nX'3_n waarin R' een alkyl-, allyl- of aralkylgroep is, X' een halogeen- of waterstofatoom of een alkoxy-, ' amino- of nitrilogroep en n= 1,2 of 3.

35 Voorbeelden van geschikte 2,2 '-gesubstitueerde 1- alkenen om te worden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding zijn isobuteen, 2-methyl-l-buteen, 2- 1004004 - 6 - methyl-l-penteen en 2-methyl-l-hexeen. Bij voorkeur wordt isobuteen toegepast.

Het is mogelijk dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een of meer andere met 5 het 2,2'-gesubstitueerde 1-alkeen copolymeriseerbare monomeren. Ook kan meer dan één 2,2'-gesubstitueerd 1-alkeen worden gebruikt.

Voorbeelden van copolymeriseerbare monomeren zijn a-olefines, isopreen, butadieen, 10 ethylideennorborneen, dicyclopentadieen en niet- geconjugeerde α,ω-dienen. Ook copolymerisatie met 1,2-polybutadieen is mogelijk.

Wanneer vernetting van de polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen gewenst is, heeft het 15 copolymeriseren met copolymeriseerbare comonomeren die meervoudig onverzadigd zijn de voorkeur. Als voorbeeld van meervoudig onverzadigde comonomeren kunnen dienen worden genoemd.

Geschikte eerste metaalverbindingen zijn 20 bijvoorbeeld verbindingen ΜΧΥΖ, waarbij M1 het hierboven gedefiniëerde metaal van de eerste metaalverbinding is en Y een mono-anionisch ligand is uit de serie F, Cl, Br, I, OR, SR, SeR, TeR, NR2, PR2, AsR2, SbR2, waarbij R een alkyl-, een aryl- of een alkylarylgroep voorstelt, 25 bijvoorbeeld methyl, ethyl en butyl, of waarbij Y een dianionisch ligand is uit de serie O, S, Se, Te, NR, PR, AsR, SbR, waarbij R een alkyl-, een aryl- of een alkylarylgroep voorstelt, met bijvoorbeeld 1-12 C-atomen, waarbij de Y- en R -groepen in een verbinding 30 onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en waarbij l£z£5. Het is ook mogelijk dat de eerste metaalverbinding een mengsel is van verschillende eerste metaalverbindingen. De eerste metaalverbinding kan naast de mono-anionische liganden Y ook neutrale 35 liganden bevatten.

Het is duidelijk dat de oxidatietoestand van het metaal in de eerste metaalverbinding zodanig hoog 1004004 - 7 - moet zijn, dat reactie met de tweede metaalverbinding mogelijk is. Zo moeten de metalen uit groep 3 en uit de groep der lanthaniden van het Periodiek Systeem der Elementen in de eerste metaalverbinding zich na deze 5 reactie geheel of nagenoeg geheel in de hoogste oxidatietoestand bevinden. De metalen uit de groepen 4 en 5 mogen echter sterker gereduceerd worden door de tweede metaalverbinding en kunnen daarom ook in de eerste metaalverbinding in een oxidatietoestand 10 voorkomen die meer afwijkt van de hoogste oxidatietoestand dan bij metalen uit groep 3. Bij voorkeur worden als eerste metaalverbinding verbindingen toegepast die een metaal uit groep 4 of 5 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten. Bij 15 verdere voorkeur worden als eerste metaalverbinding TiCl4, VC14, VC15, en V0C13 gebruikt.

Onder oxidatietoestand wordt in deze aanvrage verstaan de electronendichtheid of wel 'lading' van het metaal. Deze electronendichtheid kan nauwkeurig worden 20 bepaald met XPS, maar vaak wordt gewerkt met de zogenaamde formele oxidatietoestand. De formele oxidatietoestand wordt bepaald door het toekennen van ladingen aan liganden en het vereffenen van de lading in de totale verbinding. Als voorbeeld kan TiCl4 worden 25 genomen. Cl wordt algemeen beschouwd als een monoanionisch ligand; er zijn vier van deze liganden gebonden aan Ti, dus dat geeft opgeteld een lading van 4-. Omdat TiCl4 neutraal is, moet dit betekenen dat Ti 4+ is; Ti heeft dus een formele oxidatietoestand van 30 4+. Onder hoogste oxidatietoestand wordt in deze aanvrage verstaan de maximale positieve lading die een metaalatoom formeel kan bezitten.

Geschikte metaalverbindingen om als tweede metaalverbinding te worden gebruikt zijn 35 metaalverbindingen M2(Y)e(R)m, die ten minste één metaal-koolstofbinding bevatten, waarbij M2 een metaal is uit groep h van het Periodiek Systeem der Elementen 1004004 - 8 - en h gelijk is aan 1-4, 13 of 14, waarbij R en Y bovengenoemde betekenis bezitten, waarbij de formele oxidatietoestand h' van M2 is gelijk aan h'£ h als M2 een metaal is uit groep 1 of 2 en h'^ h-10 indien M2 5 een metaal is uit de groepen 13-14, waarbij l£m£h' en waarbij s£h'-m. Zeer geschikte metalen om te worden gebruikt in de tweede metaalverbinding zijn Al, Mg en Sn. Bij voorkeur worden als tweede metaalverbinding Et3Al, Et3AlCl3, (PhCHj)MgBr, (CH3)3SnCl, Zr(CH2Ph)4 en 10 methylaluminoxaan (MAO) gebruikt, waarbij Et een ethylgroep en Ph een fenylgroep voorstelt.

Ook combinaties van tweede metaalverbindingen kunnen worden toegepast.

De vakman kan de hoeveelheid van de tweede 15 metaalverbinding die dient te worden gebruikt vaststellen door de verhouding tussen de hoeveelheid eerste metaalverbinding en de hoeveelheid tweede metaalverbinding te variëren, daarbij de katalysator te laten ontstaan door de reactie tussen de eerste en de 20 tweede metaalverbinding te laten verlopen en daarna de oxidatietoestand van het metaal afkomstig uit de eerste metaalverbinding in de katalysator te bepalen met XPS tot de juiste waarde van de oxidatietoestand is bereikt. In bepaalde gevallen kan de kleur van de 25 katalysator een indicatie zijn voor de mate van reductie van de eerste metaalverbinding.

De techniek XPS wordt uitvoerig beschreven in het "Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, C.D. Wagner et. all, Perkin-Elmer Corporation, Physical 30 Electronics Division, 1979".

De temperatuur waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd is bijvoorbeeld hoger of gelijk aan -40°C. Bij voorkeur bedraagt de temperatuur -25 tot 200 °C.

De druk waaronder de polymerisatie wordt 35 uitgevoerd is afhankelijk van de reactietemperatuur, het 2,2'-gesubstitueerde 1-alkeen dat wordt gebruikt en de eventuele aanwezigheid van een comonomeer of een 1004004 - 9 - oplosmiddel in het reactiemengsel.

Een nog verder verbeterde werkwijze volgens de uitvinding wordt verkregen, indien in een eerste stap een tweede metaalverbinding wordt toegevoegd aan 5 het 2,2'-gesubstitueerde 1-alkeen, en in een tweede stap de eerste metaalverbinding aan het reactiemengsel uit de eerst stap wordt toegevoegd. Bij voorkeur wordt in de tweede stap naast de eerste metaalverbinding tevens een tweede metaalverbinding toegevoegd.

10 Verrassenderwijs worden dan nog steeds een hoge opbrengst en een lineair polymeer met een hoog molecuulgewicht verkregen, maar de polymerisatie verloopt meer stabiel, is beter reproduceerbaar en er is ook minder kans op het plotseling, zonder 15 aanwijsbare reden uit de hand lopen van de polymerisatie.

De tweede metaalverbinding die in de tweede stap naast de eerste metaalverbinding kan worden toegevoegd, kan gelijk of verschillend zijn aan de 20 tweede metaalverbinding die in de eerste stap wordt toegevoegd.

Nog meer bij voorkeur wordt in de eerste stap als tweede metaalverbinding een verbinding gebruikt die een metaal uit groep 2 van het Periodiek Systeem der 25 Elementen bevat en wordt in de tweede reactiestap een tweede metaalverbinding gebruikt die een metaal uit groep 13 bevat. Voorbeelden van dergelijke katalytische systemen zijn TiCl4/Et3Al2Cl3/R42Mg en TiCl4/MAO/R42Mg, waarbij in ieder geval 1 R4 een alkyl, aryl of 30 aralkylgroep is en Et een ethylgroep is. Door toepassing van dergelijke katalytische systemen wordt een nog meer stabiel verlopende polymerisatie verkregen.

Polymeren van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen 35 zijn geschikt voor vele toepassingen. Polyisobuteen met 1-5 mol% ingepolymeriseerd isopreen is bijvoorbeeld een belangrijke grondstof voor de vervaardiging van 1004004 - 10 - butylrubber. Voor de vervaardiging van butylrubber wordt deze grondstof gevulkaniseerd met bijvoorbeeld zwavel. Butylrubber is zeer goed gasdicht en wordt daardoor op grote schaal toegepast voor de 5 vervaardiging van auto- en fietsbanden.

De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de voorbeelden zonder zich hiertoe te beperken.

10 Voorbeelden Experimenteel BOMAG = Butyloctylmagnesium

Mv = viscositeitsgemiddeld molecuulgewicht. Deze werd 15 bepaald volgens ASTM D3593.

NMR-metingen werden uitgevoerd op een Brukker ACP20o (lH = 200 MHz; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400 (ΧΗ=400 MHz; 13C = 100 MHz).

XPS metingen werden uitgevoerd op een Leybold MAX 200 20 met een HPA400 computer en Leybold DS100 data systeem.

Voorbeeld I

In een inerte atmosfeer werd bij kamertemperatuur isobuteen met een flow van 6,7 nl/h 25 door 300 ml kookpuntsbenzine geleid over een periode van 1 uur. Vervolgens werden hieraan respectievelijk 2 mmol methylaluminoxaan (Witco) en 1 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na 3,5 uur werd de dosering van isobuteen gestopt en het reactiemedium 30 opgewerkt. Hierbij werd 26,0 gram polyisobuteen verkregen.

Voorbeeld II

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met 35 voorbeeld I, alleen werden nu 0,4 mmol methylaluminoxaan en 0,1 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na opwerken werd 9,8 gram polyisobuteen 1004004 - 11 - verkregen.

Voorbeeld III

In een inerte atmosfeer werd 210 gram 5 isobuteen bij -10°C gecondenseerd. Vervolgens werd hieraan respectievelijk 0,7 mmol methyaluminoxaan en 0,1 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na 3,5 uur werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 10,6 gram polyisobuteen (Mv = 240.000 g/mol) verkregen.

10

Voorbeeld IV

In een inerte atmosfeer werd 210 gram isobuteen bij -20°C gecondenseerd. Hieraan werd 0,2 mmol methylaluminoxaan toegevoegd. Na 15 minuten werd 15 het reactiemengsel van 0,1 mmol titaniumtetrachloride en 0,5 mmol methylaluminoxaan toegevoegd. Na 3,5 uur werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 13,2 gram polyisobuteen (Mv - 250.000 g/mol) verkregen l3C NMR(CDC13): 59,5 ppm (s,CH2)j 38,1 ppm (s,C(CH3)2); 31,2 2 0 ppm (s,CH3).

Voorbeeld V

In een inerte atmosfeer werd bij kamertemperatuur isobuteen met een flow van 6,7 nl/h 25 door een oplossing van 0,05 mmol BOMAG®-A (Witco) in 300 ml kookpuntsbenzine geleid over een periode van 1 uur. Vervolgens werd hieraan 0,1 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na 15 minuten werd 0,1 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Na 1 30 uur werd de dosering van isobuteen gestopt en het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 15,8 gram polyisobuteen verkregen.

Voorbeeld VI

35 In een inerte atmosfeer werd 25 gram isobuteen in een oplossing van 0,05 mmol BOMAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine bij T = -20°C gecondenseerd.

1004004 - 12 -

Vervolgens werd hieraan 0,1 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na 15 minuten roeren werden respectievelijk 0,5 ml dicyclopentadieen en 0,5 mmol ethylaluminiumsesguichloride toegevoegd. Na 30 minuten 5 roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 3,0 gram poly(isobuteen-co-dicyclypentadieen) verkregen.

Voorbeeld VII

10 In een inerte atmosfeer werd bij kamertemperatuur isobuteen met een flow van 6,7 nl/h door een oplossing van 0,05 mmol B0MAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine geleid over een periode van 1 uur. Vervolgens werd hieraan 0,1 mmol titaniumtetrachloride 15 toegevoegd. Na 15 minuten werd 0,5 mmol methylaluminoxaan toegevoegd. Na 1 uur werd de dosering van isobuteen gestopt en het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 18,1 gram polyisobuteen verkregen.

20 Voorbeeld VIII

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld VII, echter werd nu 0,2 mmol methylaluminoxaan toegevoegd. Na opwerken werd 10,9 gram polyisobuteen verkregen.

25

Voorbeeld IX

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld VIII, echter werd nu 0,1 mmol B0MAG®-A toegevoegd. Na opwerken werd 15,4 gram polyisobuteen 30 verkregen.

Voorbeeld X

In een inerte atmosfeer werd 25 gram isobuteen in een oplossing van 0,013 mmol B0MAG®-A in 35 300 ml kookpuntsbenzine bij -21°C gecondenseerd.

Vervolgens werd hieraan 0,027 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Na 15 minuten werd 1004004 - 13 - 0,1 mmol methylaluminoxaan toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 7,1 gram polyisobuteen (Mv = 147.000 g/mol) verkregen.

5 Voorbeeld XI

In een inerte atmosfeer werd 25 gram isobuteen in een oplossing van 0,063 mmol B0MAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine bij -20° gecondenseerd. Vervolgens werd hieraan 0,125 mmol 10 vanadiumoxytrichloride toegevoegd. Na 15 minuten werd respectievelijk 0,5 ml dicylcopentadieen en 0,25 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 8,0 gram poly(isobuteen-co-dicylcopentadieen) 15 verkregen.

Voorbeeld XII

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld XI, echter werden nu 0,05 mmol BOMAG®-A, 0,10 20 mmol vanadiumoxytrichloride en 0,5 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegepast. Na het opwerken werd 7,0 gram poly(isobuteen-co-dicyclopentadieen) verkregen.

25 Voorbeeld XIII

In een inerte atmosfeer werd 50 gram isobuteen in een oplossing van 0,025 mmol BOMAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine bij -20°C gecondenseerd. Vervolgens werden hieraan respectievelijk 5 ml isopreen 30 en 0,05 mmol vanadiumoxytrichloride toegevoegd. Na 15 minuten werd 0,25 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 24,5 gram poly(isobuteen-co-isopreen) verkregen.

35

Voorbeeld XIV

In een inerte atmosfeer werd 25 gram 1004004 - 14 - isobuteen in een oplossing van 0,006 mmol B0MAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine bij -20°C gecondenseerd. Vervolgens werden hieraan 18 mmol 1,2-polybutadieen (Mn = 1050 ± 150) en 0,013 mmol vanadiumoxytrichloride 5 toegevoegd. Na 15 minuten werd 0,063 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij ewrd 7,2 gram poly(isobuteen-co-polybutadieen) verkregen (Mv = 170.500 g/mol).

10

Voorbeeld XV

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld XIV, echter werden nu respectievelijk 0,013 mmol BOMAG®-A, 20 mmol 1,9-decadieen, 0,025 mmol 15 vanadiumoxytrichloride en 0,13 mmol ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Na opwerken werd 12,3 gram poly(isobuteen-co-decadieen) verkregen (Mv = 178.500 g/mol).

20 Voorbeeld XVI

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld XV, echter werd nu in plaast van 0,0125 mmol vanadiumoxytrichloride, 0,0125 mmol vanadiumoxytrichloride/titaniumtetrachloride (V/Ti = 25 3/1 mol/mol) toegevoegd. Na opwerken werd 7,8 gram poly(isobuteen-co-decadieen) (Mv = 170.500 g/mol) verkregen.

Voorbeeld XVII

30 Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met voorbeeld XV, echter werden nu 50 gram isobuteen gecondenseerd en 30 mmol 1,9-decadieen toegevoegd. Na opwerken werd 26,5 gram poly(isobuteen-co-decadieen) verkregen (Mv = 155.000 g/mol).

35

Vergelijkend Experiment A

Bij kamertemperatuur werd aan 20 mmol 1004004 - 15 - 1ithiumtetrabutylaluminium in 300 ml kookpuntsbenzine 10 mmol titaniumtetrachloride toegevoegd. Vervolgens werd isobuteen met een flow van 6,7 nl/h door dit reactimedium geleid. Na 2 uur werd de dosering van 5 isobuteen gestopt en het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 0,5 gram polyisobuteen verkregen.

Vergelijkend Experiment B

Polymerisatie-experiment vergelijkbaar met 10 voorbeeld II, alleen werd nu geen methylaluminixaan gebruikt. Na opwerken werd 0,1 gram polyisobuteen verkregen.

Vergelijkend Experiment C 15 In een inerte atmosfeer werd bij kamertemperatuur isobuteen met een flow van 6,7 nl/h door een slurry van 20 mmol methylaluminoxaan in 300 ml kookpuntsbenzine geleid over een periode van 1,25 uur. Na opwerken werd geen polyisobuteen verkregen.

20

Vergelijkend Experiment D

In een inerte atmosfeer werd 25 gram isobuteen in een oplossing van 0,013 mmol BOMAG®-A in 300 ml kookpuntsbenzine bij -20°C gecondenseerd.

25 Vervolgens werd hieraan 0,063 mmol ethylaluminiumsesguichloride toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 0,03 gram polyisobuteen verkregen.

30 Vergelijkend Experiment E

In een inerte atmosfeer werd 25 gram isobuteen in 300 ml kookpuntsbenzine gecondenseerd. Vervolgens werd hieraan het reactieprodukt van 0,027 mmol titaniumtetrachloride en 0,013 mmol BOMAG®-A 35 toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd het reactiemedium opgewerkt. Hierbij werd 0,4 gram polyisobuteen verkregen.

1004004

Claims

1. Werkwijze voor de polymerisatie van 2,2'- gesubstitueerde 1-alkenen in aanwezigheid van een 5 katalysator, die is gevormd door een eerste metaalverbinding die een metaal bevat uit groep 3, 4 of 5 of de groep der lanthaniden van het Periodiek Systeem der Elementen te laten reageren met een tweede metaalverbinding, met het kenmerk, 10 dat als tweede metaalverbinding een alkylerende organometallische verbinding in een zodanige hoeveelheid wordt gebruikt dat de eerste metaalverbinding niet of nauwelijks wordt gereduceerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als tweede metaalverbinding een alkylerende organometallische verbinding in een zodanige hoeveelheid wordt gebruikt, dat: - in het geval dat in de eerste metaalverbinding 20 een metaal uit groep 3 of de groep der lanthaniden van het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie van een electron na de reductie, gemeten met XPS (voor Sc in de 2p3/2-orbital; voor Y in de 3d5/2-25 orbital en voor de lanthanides in de 4f7/2- orbital), niet meer dan 0,5 eV lager ligt dan de bindingsenergie van de gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, - in het geval dat in de eerste metaalverbinding 30 een metaal uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie van een electron na de reductie, gemeten met XPS (voor Ti in de 2p3/2-orbital; voor Zr in de 3ds/2-orbital en voor Hf in de 4f 7/2-orbital), 35 niet meer dan 1,0 eV lager ligt dan de bindingsenergie van de gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, 1004004 - 17 - - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 5 van het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie na de reductie, gemeten met XPS (voor V in de 5 2p3/2-orbital j voor Nb in de 3ds/2-orbital en voor Ta in de 4f 7/2-orbital), niet meer dan 4,0 eV lager ligt dan de bindingsenergie van een gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, en waarbij wordt uitgesloten 10 een katalysator gevormd door als eerste metaalverbinding oxyhalogenides van een metaal uit groep 4 of 5 te laten reageren met een tweede metaalverbinding volgens de formule AIR 'nX '3_n, waarin R' een alkyl-, allyl- of 15 aralkylgroep is, X' een halogeen- of waterstofatoom of een alkoxy-, amino- of nitrilogroep en n= 1,2 of 3.

3. Werkwijze voor de polymerisatie van 2,2'- gesubstitueerde 1-alkenen, in aanwezigheid van een 20 katalysator, die is gevormd door een eerste metaalverbinding die een metaal bevat uit groep 4 of 5 van het Periodiek Systeem der Elementen te laten reageren met een tweede metaalverbinding, met het kenmerk, dat als tweede metaalverbinding 25 een alkylerende organometallische verbinding in een zodanige hoeveelheid wordt gebruikt, dat: - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 4 van het Periodiek Systeem der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie 30 van een electron na de reductie, gemeten met XPS (voor Ti in de 2p3/2-orbital; voor Zr in de 3d5/2-orbital en voor Hf in de 4f 7/2-orbital), niet meer dan 1,0 eV lager ligt dan de bindingsenergie van de gechloreerde 35 metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, - in het geval dat in de eerste metaalverbinding een metaal uit groep 5 van het Periodiek Systeem 1004004 -18- der Elementen wordt gebruikt de bindingsenergie na de reductie, gemeten met XPS (voor V in de 2p3/2-orbital j voor Nb in de 3d5/2-orbital en voor Ta in de 4f7/2-orbital), niet meer dan 4,0 5 eV lager ligt dan de bindingsenergie van een gechloreerde metaalverbinding in de hoogste oxidatietoestand, en waarbij wordt uitgesloten een katalysator gevormd door als eerste metaalverbinding oxyhalogenides van een metaal 10 uit groep 4 of 5 te laten reageren met een tweede metaalverbinding volgens de formule AlR'nX'3_n, waarin R' een alkyl-, allyl- of aralkylgroep is, X' een halogeen- of waterstofatoom of een alkoxy-, amino- of 15 nitrilogroep en n= 1,2 of 3.

4. Werkwijze voor de polymerisatie van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen volgens een der conclusies 1-2, waarbij een katalysator gevormd door als eerste metaalverbinding oxyhalogenides 20 van een metaal uit groep 4 of 5 te reduceren met een tweede metaalverbinding volgens de formule AlR'nX'3_n, waarin R' een alkyl-, allyl- of aralkylgroep is, X' een halogeen- of waterstofatoom of een alkoxy-, amino- of 25 nitrilogroep en n= 1,2 of 3 niet wordt uitgesloten, met het kenmerk, dat in een eerste stap een tweede metaalverbinding wordt toegevoegd aan het 2,2'-gesubstitueerde 1-alkeen, en in een tweede stap de eerste metaalverbinding aan het 30 reactiemengsel uit de eerst stap wordt toegevoegd.

5. Werkwijze voor de polymerisatie van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat in de tweede stap naast de eerste metaalverbinding tevens een tweede 35 metaalverbinding wordt toegevoegd.

6. Werkwijze voor de polymerisatie van 2,2'-gesubstitueerde 1-alkenen volgens een der 1004004 - 19 - conclusies 3-4, met het kenmerk, dat in de eerste stap als tweede metaalverbinding een verbinding wordt gebruikt die een metaal uit groep 2 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat en in de 5 tweede reactiestap een tweede metaalverbinding wordt gebruikt die een metaal uit groep 13 bevat. 1004004 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCD RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kanmark van de aanvrager ol van de gemachtigd* 8407NL Nederlands* aanvrage nr. Indianingsdatum 1004004 11 september 1996 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek ven internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 27997 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERPIbjj toepassing van verschillende classificaties,ale dassificatiesymbolen opgeven) Volgent de International· claaificatie IIPC1 Int. Cl.6: C 08 F 4/654, C 08 F 4/642, C 08 F 10/10 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem Clattificatiesymoolen_ Int. Cl.6 C 08 F Onderzocht· andere documentatie den de minimum documentatie voor zover dergeiiike documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen ____ . _ . .______ _ _____ * III. | 1 GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALOE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IY· ( I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerkingen op aanvullingsblad) jL ----—-- l'*'' ' rotm FCT/ISA/20Ka) 07.1979