DE2257479A1

DE2257479A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren des isobutylens

Info

Publication number: DE2257479A1
Application number: DE2257479A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-05-30
Also published as: NL152874B; DD103007A5; CH565821A5; SU628823A3; AU4783072A; NL7215943A; ZA728271B; PL91673B1; LU66533A1; JPS4864175A; BE791706A; JPS5243237B2; AU473479B2; CA1009000A; GB1407417A; AT316862B; IT946102B; FR2160889B1; RO62759A; FR2160889A1

Description

des Isobutylens

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen, als sie "bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Paktoren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Butylkautschuk«

Es 1st bekannt, daß Butyl-Kautschuk industriell durch ein Gopoly-

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merisationsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren kationischer Art arbeitet.

Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl,, gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -100⁰C, durchgeführt. Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in chlorhaltigen Lösungsmitteln wenig löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sioh gebracht.

So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung etwas komplex und wird im allgemeinen durch leiten eines Äthylchloridoder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht.

Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des AlCl, durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautschukart interessiert sind, viele Anstrengungen unternommen wurden, um neue Katalysatorsysterne zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschäften des Kautschuks zu beeinträchtigen und insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten einige Wissenschaftler ein neues lösliches Katalysatorsystem, das die Gewinnung von Butyl-Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ermöglicht.

Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Priedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AlÄtpCl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im allgemeinen nicht, von sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen und Dienmonomeren oder anderen Mono-

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meren, die normalerweise nacli einem Mechanismus vom kationischen Typ polymerisieren, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copolymerisation beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird. Dieser Ookatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise Hol und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Oarboniumionen liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 154 634 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyl- - _ ' Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden Aluminiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator liefern kann. Der Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere, Interhalogenverbindungen 'sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysterne besitzt und die im wesentlichen mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der !löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen, selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel dient.

Im Hinblick auf die Verfahren unter Anwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden und starken Säuren, besitzt es auch die, Vorteile, daß Produkte mit gleichem oder manchmal Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden und selbst bei "höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann» Es bietet beim Polymerisationsverfahren auch eine größere Regelmäßigkeit, wodurch eine bessere Steuerung der Temperatur und damit eine größere Regelmäßigkeit der erzeugten Polymeren möglich wird.

Schließlich besitzt es im Hinblick auf die Systeme, die Halogenoder Interhalogenlösungen verwenden den großen Vorteil^

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bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter gehandhabt werden zu können. Darüberhinaus hat es den noch größeren Vorteil, daß der Cokatalysator, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren, leichter dosiert werden kann, eventuell auch während der Polymerisation und es arbeitet wirtschaftlicher, im Hinblick auf die Cokatalysatoren, die aus Alkylhalogeniden bestehen, wobei insbesondere die hohe Reinheitsqualität, die sie aufweisen müssen, in Betracht gezogen wird.

Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsystem die idealen Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 7 (C. - C^) umfassen, wohingegen das mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus einem konjugierten Diolefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C. - C₁₄) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethyl-1_f3-butadien; Beispiele für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbu- :· ten-(D, 3-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), 4-Methylpenten-(i). Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles Interesse besteht, werden Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gew.$ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.# Isopren copolymerisiert.

Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie beispielsv/eise das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

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Die.Molekulargewichte des erhaltenen Produkts variieren je nach den angewendeten Bedingungen in einem weiten Bereich.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme bestehen aus Friedel-Crafts-Halogeniden, die zur Reaktion mit Verbindungen von anderen Metallen hergestellt wurden, die die Fähigkeit besitzen, sich komplex zu binden oder mit den vorstehend erwähnten Halogeniden zu reagieren.

Beispiele für Friedel-Crafts-Halogenide, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind solche aus der Reihe der Lewis-Säuren und insbesondere die der folgenden Auswahl: AlCl,, AlBr, , AlKtCl₂., TiCl₄ , SnCl₄ , SiCl₂J , VCl₂,, , BF₅ , Al₂Kt₅Cl₅ , SbCl₅ , SbFc , FeCl, , VOCl-, , ZrCl₄ , All, , GaCl₅ usw.

Beispiele für Verbindungen, die mit den vorstehenden Säuren reagieren können, finden sich unter den organometallischen Verbindungen, Alkoholaten bzw. Verbindungen mit Alkoholen, organischen Salzen, Aren-Verbindungen und ähnlichen Verbindungen von zahlreichen Metallen oder Metalloiden, die selbst·bei der Copolymerisation von Isobuten völlig inaktiv sind. Insbesondere können die letztgenannten Verbindungen durch folgende Beispiele dargestellt werden ι

, SiR₄ , TiCl₂(OR)₂ , Ti(OR)₄ ,PbR₄ , VO(OR)₃ , (C₅H₅J₂Ti-₅J₂ , Ti(CH₅J₂(C₂H₅)₂, Ti(Aryl)₄ usw.

Der Katalysator kann durch Wechselwirkung der zwei Komponenten "in situ" hergestellt werden oder kann unter den unterschiedlichsten Bedingungen erhalten werden, die vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht vorgesehen werden können.

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskometrische Messungen von Polymerlösungen in Cyclohexan bei J3O°C bestimmt. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der Kurven U-η ^_r/_Q und in Ifls bei c = Null wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung

_ν
berechnet.

ίηΜ_ν =11,98 + 1,452ü-n 309822/1086

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen völlig aus Glas hergestellten, röhrenförmigen Reaktor mit einem Passungsvermögen von 300 cm , ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse, der vorausgehend mit einer Flamme unter einem trockenen Argonstrom erhitzt wurde und der während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck (20 - 30 torr, bezüglich des atmosphärischen Drucks) gehalten wurde, wurden 80 cnr CHUCl einkondensiert, worauf 28,4 g Isobuten und 0,84 g Isopren eingebracht wurden und die Temperatur mit einem thermostatisierten Bad auf -40⁰C gebracht wurde. In eine getrennte Ballonflasche wurden unter Arbeiten in trockenem Argon 5 cm CH₉CIo eingebracht und anschliessend bei Raumtemperatur 0,2 mMol Tl(0-n C^Hg)Cl₂ und 0,3 mMol AlAtCl₂· Nach 5 Minuten wurde die erhaltene Mischung auf -40⁰C abgekühlt und anschließend langsam während 2 Minuten zu der Reaktionsmischung gefügt, wobei die Temperatur um 7⁰C anstieg. Nach weiterem 10-minütigem Schütteln erhielt man 16,50 g (58,2 % Ausbeute) an trockenem Polymeren) mit einem Wert für [^]* bestimmt in Cyclohexan, von 1,95 dl/g, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 400 000 entspricht, und mit einem auf jodometrischem Wege bestimmten Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,5 % Isopren-Gewicht.

Das erhaltene Polymere wurde in Form von geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die in einem offenen zylindrischen Mischer hergestellt wurde, vulkanisiert;

Polymer	100	Teile
EPC-Ruß	50	It
Antioxydans 2246	1	Il
ZnO	5	It
Stearinsäure,	3	It
Schwefel	2	It
MB-TDS (Mercapto-benzthiazol-	0	,5 "
disulfid)

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TMTD (Tetramethyl-thiuram- 1 Teil
disulfid)

Die Mischung wurde 4o und 6o Minuten bei 153°C vulkanisiert, Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Ta~ belle 1 aufgeführt; in Tabelle 2 sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften eines handelsüblichen Butylkautschuks, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, aufgeführt.

Tabelle 1

Vulkanisationszeit (Minuten)	40	60
Modul bei lOO % (kg/cm²)	15	16
Modul bei 200 % "	27	29
Modul bei 500 % "	48	53
Bruchbelastung ' "	216	206
Bruchdehnung (%)	710 .	650
bleibende Verformung {%)	55	. 38
Tabelle 2

Vulkanisationszeit (#) (Minuten) 40 60

Modul bei 100 % (kg/cm²) 15 16

Modul bei 200 % · " 27 33

Modul bei 500 % " 47 58

Bruchbelastung " 209 210

Bruchdehnung {%) 715 650

bleibende Verformung {%) 29 29

^ '■ Butj'lkautschuk Enyay B ?18 mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa ^!45O 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,15 % Isopren»Gewicht.

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das in diesem · Beispiel bei einer Temperatur zwischen -33 und-40°C erhaltene Polymere nach seiner Vulkanisation Eigenschaften besitzt, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuks, der bekanntlich bei

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einer Temperatur unter -10O⁰C hergestellt wird, gleich sind. Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Arbeitsbedincungen und mit den gleichen Mengen an Reagentien wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch die Polymerisation durch AlAtCIp selbst eingeleitet wurde. Es wurden 0,1 mMol AlAtCl₂ verwendet, wobei sich 17,4 g (61,5 % Ausbeute) an trockenem Polymerem ergaben, mit einem Wert für [ r\ ] von 0,66 dl/g (PM_V = 80 000), welches klebrig war und für die praktische Verwertung völlig ungeeignete Eigenschaften aufwies.

Beispiel 3

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen an Reagentien, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, wobei jedoch bei Raumtemperatur 0,2 mMol V0(n-C^Hg)Cl₂ mit 0,3 mMol AlAtCl₂ umgesetzt wurden. Die Zugabe der Katalysatorlösung erfolgte während 8 Minuten, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgemisch um 4°C anstieg. Man erhielt 21 g (73»8 # Ausbeute) an Polymerem mit einem Wert für [ <7 ] von 1,46 dl/g, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 270 000 entspricht, und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3,15 % Isopren-Gewicht.

Nach der Vulkanisation des Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, waren die Eigenschaften ähnlich denen von Tabelle 1.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch bei Raumtemperatur 0,25 mMol Ti(On-C^H₀),Cl und 1,5 mMol AlAtCl₂ in 5 crP CHpCIp umgesetzt wurden.

Die Zugabe der Katalysatorlösung erfolgte während 6 Minuten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches um 3 C anstieg. Man erhielt 21,7 g (76,5 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [q] von l,4o dl/g (PM_y = 250 000) und einem Gehalt an

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ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,75 $ Isopren-Gewicht, sowie mit physikalischen Eigenschaften, die denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich waren.

Beispiel 5

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen an Reagentien wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Einwirkung der Komponente und des Katalysatorsystems "in situ", d.h. in dem Polymerisationssystem selbst erfolgte. So wurden in den Polymerisationsreaktor, nach Einbringen des Lösungsmittels und der Monomeren, 0,26 mMol Ti(0-n-C^H_q)Cl^ eingebracht und anschliessend bei einer Temperatur von »4o°C unter starkem Schütteln 0,2 mMol AlKtCIp, gelöst in 5 cm-⁵ CH^Cl, während 6 Minuten eingebracht, wobei die Temperatur um 5 C anstieg. Man "erhielt 14 g (49 % Ausbeute) an- trockenem Polymeren! mit einem Wert für [ I^ 3 von 1,09 dl/g (PM_V = l60 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,5 % Isopren-Gewicht.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet„ wobei der Katalysator bei Raumtemperatur, durch Reaktion yon-Ο,θβ mMol Sn(Kt)^ mit 0,06 mMol AlKtCl₂ in 5 cnr CH₂Cl₂ hergestellt wurde.

Die Zugabe des Katalysators erfolgte bei -40°C während 11 Minuten, wobei die Temperatur um 4⁰C anstieg. Man erhielt 19*15S(67*5 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [^ ] von 1,PO dl/g (PM_V = ?00 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend J>,1 % Isopren-Gewicht.

Beispiel 7

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet, wobei bei Rauntemperatur 1 mMol Pb(Kt)₄ mit 1,5 mMol AlKtCl₂ in 5 cm⁵ CH₂Cl₃ umgesetzt wurden. Die Zugabe des Katalysators zu der Polymeriss tionslösung erfolgte während 7 Minuten bei -4o°C, wobei die Temperatur um I⁰C anstieg. Man erhielt 4,2 g (15 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [ Γ£] von 1,10 dl/g

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- ίο -

(PM_V - I8O.OOO) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,1 $ Isopren^Gewicht.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden in den Reaktor die dort angegebenen Lösungsmittel- und Monomeren-Mengen eingebracht. Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 0,22 mMol Sn(At)u mit 0,11 niMol AlCl-, in 5 cnP CHpCIp bei Raumtemperatur vorgebildet, ' wobei sich eine klare Lös-mg ergab.

Die Zugabe des Katalysators erfolgte bei --40⁰C während 11 Minuten, wobei die Temperatur um 4⁰C anstieg. Man erhielt 1-8,4 g (65 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [ I^ ] von 1,31 dl/g (PM_V = 230 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3*1 % Isopren-Gewicht.

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel unter Verwendung von AlCl:* selbst als Katalysator, gelöst in CH,C1 wiederholt. Man erhielt ein Polymeres mit einem Wert für [ t| ] von 0,80 dl/g (PM_V = HO 000), das klebrig war und für praktische Zwecke völlig ungeeignete Charakteristika aufwies.

Beispiel 9

In den Polymerisationsreaktor wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, das Lösungsmittel und die Monomeren in der gleichen Menge eingebracht, worauf 0,4 mMol Sn(CpHc)Cl^ eingebracht wurden und die Temperatur auf -4o°C gesenkt wurde. Anschließend wurden langsam 0,4 mMol TiCK, gelöst in 5 crrr CH,C1, während drei Minuten zugefügt, wobei die Temperatur um 4⁰C anstieg. Mnη erhielt 4,2 g (15 % Ausbeute) an trockenem Polymerem mit einem Wert für [f\ ] von 1,46 dl/g (PM_V = 270 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3»1 % Isopren-Gewicht.

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel unter Verwendung von TiCl₂, allein als Katalysator,,gelöst in CH-,C1 wiederholt. Man erhielt ein Polymeres mit einem Wert für [ f| ] von 1,10 dl/g (PM.. = I75 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,8 # Isopren-Gewicht.

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Beispiele 10 - 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, unter Verwendung der gleichen Mengen von Monomeren und Lösungsmitteln, wurden Isobuten und Isopren mit verschiedenen Katälysatorsystemen eopolymerisiert, die in der folgenden Tabelle 3 zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen aufgeführt sind.

Kat.

Tabelle 3 Cokat.

Ausbeute PM (des erhaltenen, Copolymeren)

ίο)	AlBr, .
	0,1 mMol
11)	AlBr₃ 0,1 mMol
12)	AlAtBr₂
	0,2 mMol
13)	Al₂St₃Cl
	0,2 mMol

55

0,2 mMol

SnCl₂ (Acetat)₂ 45 0,2 mMol

35

0,2 mMol

TiCl₂(O-BUt)₂ 55 0,2 mMol

220 000

250 000

210 000

180 000

3ö9822/1Q8'6

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Isobutylens, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus

a) einer Verbindung, ausgewählt aus AlCl₅ , AlBr₅ ,

TiCl₄ , SnCl₄ , SiCl₄ , VCl₄ , BF₅ , Al₃Kt₅Cl₅ , SbCl₅ , SbF₅ , FeCl₅ , VOCl₅ , ZrCl₄ , AlI₅ , QaCl₂ , AlKtBr₂;

b) einer zur Reaktion mit den vorstehend genannten Verbindungen befähigten Verbindung, ausgewählt aus SnR₄ , SnRX₅ , SiR₄ , TiX₂(OP)₂ , Ti(OR)₄ , PbR₄ , Ti(OR)X₅ , VO(OR)₅ /Ti(OR)₅X , (C₅H₅)₂T1(C₆H₅)₂ , (C₅H₅)₂Ti(CH₅)₂ , Ti^cetoacetyl)₄ , SnCl₂ (Acetat)₂, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X, ein Halogenatom 1st,

durchgeführt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) eine Verbindung aus AlKtCl₂ , AlCl₅ , AlBr₅ , AlKtBr₂ und Al₃Kt₅Cl₅ gewählt wird.
3.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Reaktionsmediums, ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, eyeloaliphatischen, mono- und polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylchlorid oder Methylenchlorid verwendet wird.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polj/merisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen -100 und +3O⁰C durchgeführt wird.

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6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da- " durch gekennzeichnet, daß als Monomeres zur Copolymerisation mit Isobutylen Isopren verwendet wird.
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionszone 90 bis 99,5-Gew.-$ Isobutylen und 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren eingespeist v/erden.
8.) Polymere und copolymere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren und mit einem der Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich sind.
9.) Isobutylen-Isopren-Copolymere mit 90 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen und 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10.) Gegenstände und Produkte aus den Polymeren und Copolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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