Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem wykazu¬ jacy wszystkie wspomniane wyzej zalety stoso¬ wania ukladu katalitycznego i pozwalajacy na latwe kontrolowanie przebiegu kopolimeryzacji dzieki rozpuszczalnosci katalizatorów w znanych91673 rozpuszczalnikach organicznych, która pozwala na prowadzanie procesu z zastosowaniem minimalnej ilosci rozpuszczalnika lub nawet bez niego, przy czym nieprzereagowany^ monomer pelni wówczas role rozcienczalnika.Sposobem wedlug wynalazku kopolimeryzacji poddaje sie 90—99,5°/o izobutylenu i 10—0,5% izoprenu.Reakcje przeprowadza sie w temperaturze —40°C, jako srodowisko reakcyjne stosuje sie chlorek metylu lub chlorek metylenu.Jako 'Uklad katalityczny w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie halo¬ genki Friedel-Grafita otóaz zwiazki innych metali mogace tworzyc komiplejksy lub reagowac z tymi halogenkami, takie jak A1C13, AlBr3, AlEtCl2, AlEtBr2, TtiCl4 lub Al2Et3Cl3.Przykladami zwiazków reagujacych ze wspom¬ nianymi kwasami sa zwiazki metaloorganiczne, zwiazki (alkoholowe, sole organiczne, zwiazki arse¬ nowe i inne podobne zwiazki z licznymi metalami lub metaloidiami, które samie sa absolutnie nie¬ aktywne w procesie kopolimeryzacji izobutylenu, takie jak SnEt4, Sn/C2H5/Cl3, SnEt2Cl2, PbEt4, Ti/O^n C4H9/2C12, Ti/On C4H9/301, Ti/On C4H9/C13, VO/n C4H9/C12.Katalizator wytwarza sie w srodowisku reakcyj¬ nym przez poddanie reakcji obydwu skladników albo w innych warunkach.W porównaniu z metodami przewidujacymi sto¬ sowanie halogenków dwualkiloglinowych i inoc- nych kwasów, sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarza sie produkty o tym samym, a nawet nie- kiedy wyzszym ciezarze czasteczkowym, w wyzszej temperaturze reakcyjnej. Sposób wedlug wyna¬ lazku zapewnia równiez wieksza regularnosc pro¬ cesu polimeryzacji, pozwalajaca na lepsza kontrole temperatury i uzyskania bardziej jednorodnych produktów. Ciezar czasteczkowy wytworzonego produjotu zalezy od warunków reakcji.W porównaniu z procesami, w których stosuje sie chlorowiec, duza zaleta sposobu wedlug wyna¬ lazku jest wieksza latwosc w stosowanau katali¬ tycznych zwiajzfców. Zaleta sposobu wedlug wyna¬ lazku jest równiez wieksza latwosc wytwarzania kokatalizatora nawet podczas polimeryzacji w po¬ równaniu z kwasami Bronsteda, a takze ekono- micznosc procesu w porównaniu z wytwarzaniem halogenków alkilu, zwlaszcza ze wzgledu na ko¬ niecznosc zapewnienia wysokiej czystosci kokata- lizatorów. Chociaz wynalazek dotyczy zasadniczo wytwarzania waznego w przemysle produktu ja¬ kim jest kauczuk butylowy, mia on równiez zasto- jsowanie do prowadzenia kopolimeryzacji innych monomerów.Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych w procesach opisanych w ponizszych przykladach wyznaczono metoda wCskozymetrycznych -pomia¬ rów roztworów polimeru w cykloheksanie w tem¬ peraturze 30°C. Po wyznaczeniu lepkosci istotnej metoda ekstrapolacji przy C = o krzywych Imjr/C i Tjsp/C obliczono sredni ciezar czasteczkowy po¬ szczególnych polimerów za pomoca równania.In Mv = 11,98 + 1,452 In [r\\ Pr z y k l ia d I. W szklanym reaktorze rurowym o pojemnosci 300 ml, wyposazonym w mieszadlo mechaniczne i termometr i podgrzanym rjlomie- niam w strumieniu suchego argonu oraz utrzy¬ mywanym podczas reakcji pod slabym nadcisnie¬ niem argonu (20—30 torów w stosunku do oisnie- niia atmosferycznego), kondensuje ssie 60 ml CH3C1, a nastepnie 'dodaje 28,4 g izobuteniu i 0,84 g iizo- prenu, doprowadzajac temperature do —40°C za pomoca kapieli termostatycznej. Do loddzielnej kol¬ by wprowadza sie w latmosferze suchego argonu .ml CH2CI2, po czym dodaje sie w temperaturze pokojowej 0,2 milimola Ti/0-n-C4R9/Cl2 i' 0,3 mi- limola AlEtCl2. Po uplywie 5 (minut chlodzi sie mieszanine do temperatury —40°C i wprowadza powoli w ciagu 2 minut do wytworzonej uprzed¬ nio mieszaniny reakcyjnej, przy czym temperatura tej mieszaniny wzrasta o 7°C.Po 10-(minutowym wstrzasaniu mieszaniny, otrzymuje sie 16,50 g suchego polimeru, co odpo¬ wiada 58,2% wydajnosci teoretycznej. Wartosc [r\] produktu w cykloheksanie wynosi,1,95 dcl/g, co odpowiada sredniemu ciezarowi 'czasteczkowemu 400000, a zawartosc wiazan nienasyconych, wy¬ znaczona metoda jodometryczna, wynosi 2,5% ma¬ sy izoprenu.Wytworzony polimer wulkanizuje sie stosujac wytworzona w otwartej mieszarce mieszanine o skladzie podanym w tablicy I.Tablica I 40 45 50 55 Skladnik P olimer Sadza EPG Antyutleniacz 2246 ZnO Kwas stearynoway Siarka Dwusiarczek merkaptobenzotia- 1 zolu Dwusiarczek cztefometylotiuranu Czesci wagowe 1 100 50 1 3 2 0,5 1 | Wulkanizacje prowadzi sie w ciagu 40 i 60 mi¬ nut w temperaturze 153°C. Wlasciwosci zwulka¬ nizowanych produktów podiano w tablicy II, nato¬ miast w tablicy III podano cLla porówoania wlas¬ ciwosci 'handlowego kauczuku butylowego, przy czym w obu przypadkach wlasciwosci produktu badano w tych sjamych warunkach. 65 Czas wulkanizacji* (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na roz¬ ciaganie (kG/cm2) Wydluzenie przy zerwaniu (%) | Odksztalcenie trwale (%) 40 27 48 216 710 33 60 16 29 53 206 650 385 01678 6 Tablica III 1 Czas wulkanizacji* (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kGJcm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm?) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na roz¬ ciaganie (kG/cm2) Wydluzenie przy zerwaniu (%) Odksztalcenie trwale (%) 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 ,210 650 29 * Kauczuk butylowy Enyay B 218 o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 450000 i zawartosci wiazan nie¬ nasyconych, odpowiadajacej 2,15% wagowych izo¬ prenu.Powyzsze dane wykazuja, ze polimer wytworzony w temperaturze od —33 do —40QC ma wlasciwosci równe wlasciwosciom handlowego kauczuku butylo- wego, wytwarzanego jiak wiadomo w temperaturze nizszej niz —100°C.Przyklad II. Polimeryzacje prowadzi sie w tych samych warunkach jak w przykladzie I, stosu¬ jac te same ilosci reagujacych skladników z tym, ze reakcje inicjuje sie samym AlEtCl2. Stosujac 0,1 milimoiLa AlEtCl2 otrzymuje sie 17,4 g suchego polimeru, co stanowi 61,3% wydajnosci teoretycz¬ nej, o lepkosci istotnej [r\] = 0,66 dcl/g (PMv = 80000), który to produkt jest lepki i wykazuje wlasciwosci czyniace go 'nieprzydatnym do prak¬ tycznego stosowania.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie w tych samych warunkach i stosujac te same ilosci reagentów jak w przykladzie I z ta róznica, ze poddaje sie reakcji w temperaturze pokojowej 0,2 milimola VO/!nC4H9/Cl2 z 0,3 milimola AlEtC^.Roztwór katalizatora wprowadza sie w ciagu 8 minut, czemu towarzyszy wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej o 4°C. Jako produkt poli¬ meryzacji otrzymuje sie 21 g polimeru (wydajnosc 73,8% wydajnosci teoretycznej) o [v[\ = 1,46 dcl/g, co odpowiada wyznaczonemu metoda wiskozyme¬ tryczna sredniemu ciezarowi czasteczkowemu PMv 270000 oraz zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 3,15% wagowych izoprenu.Po przeprowadzeniu wulkanizacji produktu w sposób ^ analogiczny do opisanego w przykladzie I, polimer wykazuje wlasciwosci podobne do poda¬ nych w tablicy II.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze poddaje sie reakcji w temperaturze po¬ kojowej 0,25 milimola Ti/OnC4H9/3Cl i 1,5 milimola AlEtdf w 5 ml CH2GI2, a roztwór katalizatora wprowadza sie w ciagu 6 minut, w czasie których temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta o 3°C.Jako produkt polimeryzacji otrzymuje sie 21,7 g suchego polimeru (wydajnosc 76,5% wydajnosci te¬ oretycznej) ó [t]] = 1,40 dcl/g co odpowiada wyzna¬ czonemu metoda wiskozymetryczna sredniemu cie* zarowi czasteczkowemu PMv = 250000, zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 2?75% wa¬ gowych izoprenu oraz wlasciwosciach zblizonych do podanych w tablicy II.Przyklad V. Polimeryzacje prowadzi sie w tych samych warunkach i o tych samych ilosciach reagentów jak w przykladzie I z tym, ze reakcja pomiedzy skladnikami mieszaniny i katalizatorem zachodzi w samym srodowisku polimeryzujacym, Po wprowadzeniu do reaktora rozpuszczalnika i monomerów, wprowadza sie nastepnie 0,26 milimo¬ la Ti/OnC4H9/Cl3, po czym w temperaturze —40°C dodaje powoli w ciagu 6 minut, energicznie wstrza- sajac reaktorem, roztwór 0,2 milimola AlEtCl2 w ml CH3CI, przy czym nastepuje wzrost tempe¬ ratury o 5°C. Jako produkt otrzymuje sie 14 g su¬ chego polimeru (wydajnosc 49% wydajnosci teore¬ tycznej) o [r]] — 1,09 dcl/g PMv = 160000) i zawar¬ tosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 2,5%- izoprenu.Przyklad VI. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób lanalogiczny do opisanego w przykladzie I, stosujac katalizator wytworzony uprzednio w tem¬ peraturze otoczenia i poddajac reakcji 0,06 milknala Sn/Et/4 z 0,06 milimola AlEtCl2 w 5 ml CH2G12.Katalizator wprowadza sie w temperaturze —40°C w ciagu 11 minut, w czasie których tempe¬ ratura mieszaniny reakcyjnej wzrasta o 4°C. Jako produkt polimeryzacji otrzymuje sie 19,15 g su¬ chego polimery (wydajnosc 67,5% wydajnosci teo¬ retycznej) o [ii] = 1,20 dcl/g (PMv = 200000) i za¬ wartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 3,1% wagowych izoprenu.Przyklad VII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VI, poddajac reakcji w temperaturze pokojowej 1 mi- 40 Mimo! Pb/Elt/4 iz 1,5 milimola AlEtCl2 w 5 m CH^l^ Katalizator wprowadza sie do mieszaniny polimeryzacyjinej w temp. —40°C w ciagu 7 minut, w czasie których nastepuje wzrost temperatury o 1°C. Jako produkt polimeryzacji otrzymuje sie 45 4,2 g suchego polimeru (co stanowi 15% wydajno¬ sci teoretycznej o [r\] = 1,10 dcl/g (PMv = 180000) i zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 2,1% wagowych izoprenu. 50 Przyklad VIII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, stosujac te same ilosci rozpuszczalnika i mono¬ merów. Katalizator wytwarza sie przez poddanie reakcji w temperaturze pokojowej 0,22 milimola 55 Sn/Et/4 z 0,11 milimola AlCl3'w 5 ml CHjjCk, w wyniku której otrzymuje sie klarowny roztwór.Wytworzony katalizator wprowadza sie w tempe¬ raturze —40°C w ciagu 11 minut, w czasie których nastepuje wzrost temperatury o 4°C. Jako pro- 60 dukt polimeryzacji otrzymuje sie 18,4 g suchego polimeru (00 stanowi 65% wydajnosci teoretycz¬ nej) o [r\] = 1,31 dcl/g (PMv = 230000) i zawartosci, wiazan nienasyconych odpowiadajacej 3,1% wa¬ gowych izoprenu. 65 Ma porównania powtarza sie reakcje, stosujac \91673 7 8 jako katalizator roztwór samego AICI3 w CH3CI.Jako produkt polimeryzacji otrzymuje sie lepkd polimer o [ifl = 0,80 dcDig (PMv = 110000), nieprzy¬ datny do praktycznego stasowania.Przyklad IX. Do reaktora polimeryzacyjnego wprowadza isie te same ilosci rozpuszczalnika i mo¬ nomerów jak w przykladzie I, po czym dodaje sie 0,4 milimola Sn/C2H5/Cl3, doprowadza temperature do —40°C i dodaje powoli w ciagu 3 minut roz¬ twór milimola TiCU w 5 ml CH3CI, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta o 4°C. Jako pro¬ dukt polimeryzacji otrzymuje sie 4,2 g suchego po¬ limeru (00 stanowi 15°/* wydajnosci teoretycznej) o [tj] = 1,46 dcl/g (PMv = 270000) i zawartosci wia¬ zan nienasyconych odpowiadajacej 3,1% wagowych izoprenu.Dla porównania powtarza sie reakcje, .stosujac jako katalizator roztwór samego TiCl4. Jako pro¬ dukt tej polimeryzacji otrzymuje sie polimer o [ri] = 1,10 dcl/g (PMv = 175000) i zawartosci wia¬ zan nienasyconych odpowiadajacelj 2,8°/o wagowych izcprenai.Przyklady X—XIII. Prowadzac polimeryza¬ cje w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie I i stosujac te same ilosci rozpuszczalni¬ ka i monomerów, kopolimeryzuje sie izobuiten i izopren z zastosowaniem róznych katalizatorów po¬ danych w tablicy IV, w której podano równiez uzyskane wyniki.Tablica IV Katalizator 1) AlBr3 0,1 milimola 2) AlBr3 0,1 milimola 3) AlEtBr2 0,1 milimola 4) Al2Et3Cl3 0,2 milimola Kokatalizator SnEt4 0,2 milimola SnCl2 (octan) 0,2 milimola SnEt2Cl2 0,2 milimola TiCl2(0-but)2 0,2 milimola Wy¬ daj¬ nosc (%) 55 45 55 PMv wytworzo¬ nego kopolimeru 220 000 250 000 210 000 180 000. 1) AlBr3 0,1 milimola 2) AlBr3 0,1 milimola 3) AlEtBr2 0,1 milimola 4) Al2Et3Cl3 | 0,2 milimola SnEt4 0,2 milimola SnCl2 (octan) 0,2 milimola SnEt2Cl2 0,2 milimola TiCl2(0-but)2 0,2 milimola 55 45 55 220 000 250 000 210 000 180 000 PL