Изобретение относитс к технологии получени бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Известен способ получени бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с 0,5-10% изопрена.(в расчете на смесь мономеров) в среде углеводород ных или галоидуглеводородных растворителей при температуре от -40 , - 35°С в присутствии в качестве катализатора твердого треххлористого алюмини Ш. Однако практическое использование твердого катализатора который не раствор етс в обычных углеводородных растворител х и лишь слабо раствор етс в хлорсодержащих растворител х, сопр жено со многими затруднени ми технологического пор дка при осуществлении эффективного . регулировани этой реакции. Кроме того, приготовление каталитического раствора также сопр жено с некоторыми затруднени ми технологического по р дка и в большинстве случаев такую опер.ацию провод т путем пропускани потока.этилхлорида или метилхлорида через слой твердого треххлористого алюмини . Колее того, последукмдее , определение концентрации катализатора путем титровани треххлористого сшюмини также сопр жено с затруднени ми технологического пор дка. Целью изобретени вл етс упрощение регулировани процесса. Эта цель достигаетс применением в качестве катализатора системы, состо щей из соединений, выбранных из группы, содержащей галогениды алюмини , бора, титана, олова, крем ни , ванади , ванадила, сурьмы, железа , циркони , галли и зтилалюминнйгалогениды , и соединений формул .,,SiR4..TiXi(01)4,T((OW)4.PbT74, Ti(OKU8.VO{OR)j,Ti(OR)jX,Ti(CbH5)4, )гТ;(,т1(Ацац)4,5«СВ2ацетат1, , где 8-С| -ОгУГлеводородный радикал, X - атом галогена, Ацац - ацетилацетонат . В качестве первого компонента каталитической системы предпочтительно примен ютс треххлористый алюминий , трехбромистый алюминий, дихлорэтилалюминий , четыр.еххлористый титан, тетрахлоридолово, тетрахлоридкремний, хлористый ванадий, трехфтористый бор, п тихлориста сурьма, п тифториста сурьма, хлорное железод VOCEjiy тетрахлориД liHpKOHHH, трехйодистый алюминий, хлористый галлий дибромэтилалюминий. В качестве реакционной среды пред почтительно используют этил-, метилили метиленхлорид. Возможно использо вание также пентана, иэопентана, н-гексана, циклогексана. Примен ема каталитическа система растворима в этих растворител х, что позвол ет легко регулировать про цесс сополимеризации, т.к. процесс протекает равномерно, легко поддержи вать заданную.температуру полимериза ции, что приводит к получению каучука со стабильным повремени молекул рным весом. Молекул рные веса каучука, полученного в приведенных ниже примерах определ ли вискозиметрическим путем с использованием полимерных растворо в циклогексане при . Пример 1.В ходе проведени эксперимента трубчатый реакционный аппарат, который полностью выполнен из стекла, емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой и карманом дл термометра, предварительно нагре вают пламенем в токе сухого аргона с последунлдим поддержанием в нем нез начительного избыточного давлени (20-30 мм рт.ст.) путем пропускани тока аргонЗо В ходе проведени всего эксперимента сконденсировано 80 Mnt метилхлорида, после чего ввод т в него 28,4 г изобутена, 0,84 г изопрена , а затем содержимое реакционного аппарата нагревают до посредством термостатируемой бани. Посл этого в отдельную колбу, через которую пропускают непрерывный ток арго на, при комнатной температуре загру жают приблизительно 5 мл дихлорметана , после чего в нее добавл ют 0,2 ммоль (0-н-бутил)2 СЕ и 0,3 ммоль AEEtC-R2- ° истечении пос ледующих 5 мин приготовленную таким образом смесь охлаждают до -40С и постепенно добавл ют в реакционную смесь в течение 2 мин, вследствие чего температура повышаетс на . Далее реакционную смесь подверга ют встр хиванию в течение 10 мин,-в результате чего получают 16,5 г сух го полимера (выход конечного продук та 58,2%), характеристическа в зкость t2 которого, определенна в циклогексане, равна 1,95 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекул рному весу 400000 тогда как степень ненасыщенности, которую определ ют йодометрическим путем в изопрене, составл ет 2,5 вес.%. Далее полученный таким образом полимерный продукт подвергак)т вулка низации на пластинах со щел ми с использованием смеси, которую готоHT . в открытом смесителе с цилиндраи , состава, вес.ч.: Полимер100 Легкоперерабатывающа канальна сажа50 Антиоксидант 22461 Окись цинка .5 Стеаринова кислота3 Сера2 Продукт МВ-ТД5 (меркаптобёнзтиазолсульфид )0,5 Продукт ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид )1 Указанную смесь подвергают вулканизации при в течение промежутка времени, продолжительность которого 40-60-мин. Свойства полученного при этом вулканизированного материала приведены ниже. Продолжительность вулканизации, мин 40 60 Модуль, кг/см при 100%15 16 при 00%27 . 29 при 300%48 53 Разрушающа нагрузка , кг/см 216 206 Удлинение (относительное ) при разрыве , %710 650 Остаточна деформаци , %33 38 Свойства бутилкаучука технического сорта (при испытани х использовали промьнпленный бутилкаучук сорта Е пуау В218, вискозиметрический молекул рный вес которого 450000, а степень насыщени изопреновых звеньев 2,15 вес..) приведены ниже дл сравнени со свойствами предлагаемого материала. Продолжительность вулканизации, мин 40 60 Модуль, кг/см: при 100%15 16 при 200%27 33 при 300%47 58 Разрьтаающа нагрузка , кг/см2 209 210 Относительное удлинение при разрыве, % 715 650 Остаточна деформаци , %29 29 Приведенные результаты показывают , что полимерный продукт, полученный в ходе проведени эксперимента , после вулканизации характеризуетс свойствами, идентичными свойствам вулканизированного технического бутилкаучука. Пример 2. Эксперимент провод т , как в примере 1, с использованием тех же самых количеств исходных реагентов, одна.ко в данном случае осуществл ют реакцию взаимодействи между компонентами и каталитической системой по месту использовани . 5 котора присутствует в самой полимеризационной системе. Действительно, в полимеризационный реакционный апп рат после предварительной загрузки в него растворител и мономеров, ввод т 0,26 ммоль Т« (О-н-бутил)сЕз с последующим осуществлением реакции при -40°С при интенсивном встр хивании и одновременном постепенном введении 0,2 ммоль ЁЕ СЕ4, растворен ного в 5 мл метилхлорида, в течение б мин, в результате чего температура реакционной смеси повышаетс на 5 С. Таким образом получают 14 г сухого полимерного продукта (выход конечного продукта 49% от теоретически возможного) с в зкостью 2 1,09 ал/г, что соответствует среднему вискозиметрИческому молекул рному весу 160000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,5 вес.% . П р и. м е р 3. Эксперимент провод т по аналогии с примером 1- с использованием катализатора, который получают при температуре окружающей среды путем, осуществлени реакции взаимодействи 0,06 ммоль тетраэтилолбва с 0,06 ммоль A2EtC22 в 5 мл ди хлормет а н а. Катализатор ввод т в реакционную смесь при -40 С в. течение 11 ми вследствие чего температура реакционной смеси повышаетс на Таким образом получают 19,15 г сухого полимера (выход конечного продук та 67,5%), в зкость которого 2 сос тавл ет 1,20 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому весу 200000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых молекул рных звеньев этого продукта равна 3,1 вес..%. Пример 4. Эксперимент провод т по аналогии с предыдущим путем реакции взаимодействи при комнатной температуре 1 ммоль тетраэтил свинца с 1,5 ммольАЕЕЬСЕ2 в 5 мл дихл метана. Катализатор в полимеризацио ный раствор добавл ют при в т чение 7 мин, в результате чего температура реакционной смеси повышаетс на . Получают 4,2 г сухого полимера (выход конечного продукта 15% от Теоретически возможного), в кость полимера ( равна 1,10 дл/г что. соответствует среднему вискозиметрическому молекул рному весу 180000, тогда ка.к степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,1 вес.%. Пример 5. В реакционный аппарат загружают те же количества растворител и мономеров, что в примере 1. Катализатор получают реакцией взаимодействи при комнатной температуре 0,22 ммоль тетраэтилолова с 0,11 моль треххлористого алюмини в 5 мл дихлорметана, вследствие чего образуетс прозрачный раствор. Катализатор добавл ют при - в течение 11 мин, вследствие чего температура реакционной смеси повышаетс на . Получают 18,4 г сухого полимера (выход конечного продукта 65% от теоретически возможного ) с в зкостью ti 1,31 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекул рному весу 230000, тогда как степень ненасыщекности изопреновых элементарных звеньев продукта 3,1 вес.%. Пример 6. В ходе проведени процесса полимеризации в реакционный аппарат загружают растворитель и мономеры в тех же количествах, что и в примере 1. После этого в него ввод т 0,4 ммоль трихлорэтилолова и температуру реакционной смеси -довод т до -40с. Затем в реакционный аппарат в течение 3 мин добавл ют постепенно 0,4 ммоль четыреххлористого титана, растворенного в 5 мл хлористого метила, вследствие чего температура реакционной смеси повышаетс на 4с. Получают Д,2 г сухого полимера (выход конечного продукта равен 15% от теоретически возможного ) , в зкость Ч составл ет 1,46 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекул рному весу 270000, тогда как степень йенасыщенности изопреновых элементарных звеньев этого продукта равна 3,1 вес;%. Примеры 7-10. С использованием тех же самых количеств мономеров и растворителей, что и в приме .ре 1, осуществл ют реакцию полимеризации изобутена с изопреном с использованием различных каталитических систем. Результаты эксперимента в зависимости от различных каталитических систем представлены в таблице.
Описанные в приведенных примерах каталитические системы растворимы а реакционной среде, что упрощает регулирование процесса сополимеризации,