RU2685409C2 - Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов - Google Patents
Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2685409C2 RU2685409C2 RU2017105212A RU2017105212A RU2685409C2 RU 2685409 C2 RU2685409 C2 RU 2685409C2 RU 2017105212 A RU2017105212 A RU 2017105212A RU 2017105212 A RU2017105212 A RU 2017105212A RU 2685409 C2 RU2685409 C2 RU 2685409C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- groups
- polymerization
- toluene
- equivalent
- vanadium
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 37
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title abstract description 19
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 18
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- -1 linear or branched Chemical group 0.000 claims description 60
- YGGDYGOVEVLCRC-UHFFFAOYSA-N phosphane;vanadium Chemical compound P.[V] YGGDYGOVEVLCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 356
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 239
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 131
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 84
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 84
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 57
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 54
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 51
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 40
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 39
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 39
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N ortho-dichlorobenzene Natural products ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 32
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- QCGYIUNERQXICC-UHFFFAOYSA-N oxolane;vanadium Chemical compound [V].C1CCOC1 QCGYIUNERQXICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 101150073470 Prph gene Proteins 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 4
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical compound PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CC[Al](CC(C)C)OC1(CC(C)C)CC(C)C WBZVXZGPXBXMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenoxy)-5-nitropyridine Chemical compound N1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 2-diethylphosphanylethyl(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)CCP(CC)CC MIOCUERTSIJEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1PC1CCCCC1 HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMUJIPOFTAHSOK-UHFFFAOYSA-N undecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)O XMUJIPOFTAHSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLBZLJCMHFCTQM-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MLBZLJCMHFCTQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propan-2-ylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C(C)C)C SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane Chemical compound CP(C)CCP(C)C ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxaluminane Chemical compound CCCC[Al]1CCCCO1 WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRPNDOFSVHOGCK-UHFFFAOYSA-N 3-di(propan-2-yl)phosphanylpropyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C(C)C)CCCP(C(C)C)C(C)C QRPNDOFSVHOGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDQOBFJTYHSIPJ-UHFFFAOYSA-N 3-diethylphosphanylpropyl(diethyl)phosphane Chemical compound CCP(CC)CCCP(CC)CC UDQOBFJTYHSIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AVYXASMIUOIQII-UHFFFAOYSA-N [(diphenylphosphanylamino)-phenylphosphanyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)NP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AVYXASMIUOIQII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJFTSZNOGBPOG-UHFFFAOYSA-N benzyl(ethyl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC YLJFTSZNOGBPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CPCC(C)C LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTYNGYAEADUMOE-UHFFFAOYSA-N bis(3-bicyclo[2.2.1]heptanyl)phosphane Chemical compound C1C(C2)CCC2C1PC1CC2CC1CC2 HTYNGYAEADUMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C1=CC=C(C=C1)C)C LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTKDULBCFYEWFV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;vanadium(2+) Chemical compound [V+2].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 KTKDULBCFYEWFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N dibenzylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC1=CC=CC=C1 DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(2-dicyclohexylphosphanylethyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJBEKXKEUQLER-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(3-dicyclohexylphosphanylpropyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RSJBEKXKEUQLER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWFLJHJHQKHZJR-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dicyclohexylphosphanylmethyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 OWFLJHJHQKHZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKMVYXTWPPPSIM-UHFFFAOYSA-N dicyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1PC1CCCC1 OKMVYXTWPPPSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphanylmethyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CP(C)C MRNJHNUEBDGNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- HFFHNJKBAYQARL-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(cyclohexyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1CCCCC1 HFFHNJKBAYQARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(phenyl)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 XOJNEFQLMRCOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLFSJFNMOZJHDV-UHFFFAOYSA-N ethyl-(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]CC)C XLFSJFNMOZJHDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- WWRUFBWWHJODKK-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorovanadium Chemical compound Cl[V](Cl)Cl.C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 WWRUFBWWHJODKK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- VBXSERPGINMTDE-UHFFFAOYSA-N phenyl(2-phenylphosphanylethyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1PCCPC1=CC=CC=C1 VBXSERPGINMTDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVNRJUHUOZDFKS-UHFFFAOYSA-N phenyl(3-phenylphosphanylpropyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1PCCCPC1=CC=CC=C1 AVNRJUHUOZDFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSRKWUXYLYWDOH-UHFFFAOYSA-N phenyl(dipropyl)phosphane Chemical compound CCCP(CCC)C1=CC=CC=C1 OSRKWUXYLYWDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N phenyl(propyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CCC ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQLSDFNKTNBQLC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1P(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F FQLSDFNKTNBQLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQKHNBQZGUKYPX-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1P(C=1C(=CC(OC)=CC=1OC)OC)C1=C(OC)C=C(OC)C=C1OC JQKHNBQZGUKYPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1C)C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDHRVAHAGMMFMC-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1)C)C1=CC=C(C)C=C1C XDHRVAHAGMMFMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCXTYQMZVYIQRP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC(P(C=2C=C(OC)C=CC=2)C=2C=C(OC)C=CC=2)=C1 CCXTYQMZVYIQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl)phosphane Chemical compound C[Si](C)(C)P([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6596—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having atoms other than oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen or phosphorus as ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/68008—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/68017—Bidentate ligand
- C08F4/68025—Neutral ligand
- C08F4/68086—PP
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической системе для (co)полимеризации сопряженных диенов. Каталитическая система включает: (a) по меньшей мере один фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II): V(X)[P(R)(R)](I), V(X)[(R)P(R)P(R)] (II), где X представляет собой анион, выбранный из галогена, такого как хлор, бром, йод; R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из алкильных групп C-C, линейных или разветвленных, и С-Сциклоалкильных групп, n целое число в диапазоне от 0 до 3; R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена; R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из алкильных групп C-C, линейных или разветвленных, С-Сциклоалкильных групп и арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена; Rпредставляет собой группу -NR, в которой Rпредставляет собой атом водорода или выбран из C-Cалкильных групп, линейных или разветвленных, или Rпредставляет собой алкиленовую группу - (CH)p-, в которой p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; при условии, что если в общей формуле (I) n равно 1 и Rявляется метилом, то Rотличается от фенила, и (b) по меньшей мере один co-катализатор, выбранный из органических производных алюминия, представляющих собой алюмоксаны, имеющие общую формулу (IV): (R)-Al-O-[-Al(R)-O-]-Al-(R)(IV). В формуле (IV) R, Rи R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из C-Cалкильных групп, линейных или разветвленных, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомов кремния или германия, и q - целое число в диапазоне от 0 до 1000. Также предложены способ (со)полимеризации сопряженных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Предложенная каталитическая система обеспечивает получение (со)полимеров сопряженных диенов с доминирующим содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 36 ил., 4 табл., 51 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к фосфиновому комплексу ванадия.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к фосфиновому комплексу ванадия и его применению в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.
Настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный фосфиновый комплекс ванадия.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, в частности, к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным способом в химической промышленности для получения продуктов, которые являются наиболее широко используемыми типами резины.
Указанная стереоспецифическая (со)полимеризация может обеспечить полимеры с различной структурой, т.е. 1,4-транс структуру, 1,4-цис структуру, 1,2 структуру и, в случае асимметричных сопряженных диенов (например, изопрена), 3,4-структуру.
Каталитические системы на основе ванадия известны в течение уже некоторого времени в области (со)полимеризации сопряженных диенов своей способностью обеспечивать диеновые (со)полимеры с 1,4-транс структурой и являются наиболее важными системами для получения 1,4-транс полибутадиена, как описано, например, в: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pag. 53-108.
Гетерогенные каталитические системы, полученные путем каомбинации галогенидов ванадия (например, хлорида ванадия(III) (VCl3), хлорида ванадия(IV) (VCl4)) с соединениями алкилалюминия (например, триэтил-алюминием (AlEt3), хлоридом диэтилалюминия (AlEt2Cl)), обеспечивают кристаллический 1,4-транс полибутадиен (содержание 1,4-транс звеньев равно 97%-100%) с высокой молекулярной массой и температурой плавления (Тпл) около 145°С. Дополнительные подробности об указанных каталитических системах можно найти, например, в: Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1958), Vol. 40, pag. 362 и "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pag. 195; Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), Vol. 41, pag. 116 и "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pag. 15619.
Полибутадиен с высоким содержанием 1,4-транс звеньев, но с низкой молекулярной массой можно получить с гомогенными каталитическими системами, такими как, например, хлорид ванадия(III) - (три-тетрагидрофуран)/ хлорид диэтилалюминия (VCl3(TГФ)3/AlEt2Cl), ацетилацетонат ванадия(III) / хлорид диэтилалюминия [V(acac)3/AlEt2Cl] и ацетилацетонат ванадия(III) / метилалюмоксан [V(acac)3/MAO]. Дополнительные подробности об указанных каталитических системах можно найти, например, в: Natta G. et al., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), Vol. 31(5), pag. 189 и "Chemical Abstract" (1962), Vol. 57, pag. 4848; Porri L. et al., "Die Makromoleculare Chemie" (1963), Vol. 61(1), pag. 90-103; Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), Vol. 32, pag. 514-517; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45(20), pag. 4635-4646.
Некоторые из указанных выше гомогенных каталитических систем, например, ацетилацетонат ванадия(III) /триэтилалюминий [V(acac)3/AlEt3], потенциально интересны для получения 1,2 полибутадиена, как описано, например, в Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria " (1959), Vol. 41, pag. 526 и "Chemical Abstract" (1960), Vol. 54, pag. 1258.
Каталитические системы, полученные путем комбинирования производных циклопентадиенилванадия, как например, хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия / метилалюмоксан (Cp2VCl/MAO) и трихлорид циклопентадиенилванадия три-триэтилфосфин/ метилалюмоксан [CpVCl3(PEt3)3/MAO], способны обеспечить полибутадиен с преобладанием 1,4-цис структуры (содержание 1,4-цис звеньев равно примерно 85%). Дополнительные подробности об указанных каталитических системах можно найти, например, в: Ricci G. et al., " Polymer " (1996), Vol. 37(2), pag. 363-365; Porri L. et al., " Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization " (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pag. 519-530.
Кроме того, хорошо известно, что каталитические системы на основе ванадия также активны в полимеризации изопрена. В частности, каталитическая система триалкилалюминий / хлорид ванадия(III) (AlR3/VCl3, в которой R = метил, этил, пропил, бутил, предпочтительно этил) обеспечивает полиизопрен с высоким содержанием 1,4-транс звеньев, даже если степень активности является достаточно низкой. Предпочтительно, указанную полимеризацию осуществляют при молярном соотношении Al/V, предпочтительно находящемся в диапазоне от 3 до 6, в присутствии алифатического растворителя (например, н-гептана), при относительно низкой температуре, предпочтительно находящейся в диапазоне от 20°С до 50°С.
Комплексы ванадия с фосфином также известны в литературе.
Например, Bansemer R. L. et al., " Inorganic Chemistry " (1985), Vol. 24(19), pag. 3003-3006, приводят данные о синтезе и характеристиках комплекса VCl3(PMePh2)2, в котором Me = метил и Ph = фенил.
Bultitude G. et al., in "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1986), Issue 10, pag. 2253-2258, приводят данные о синтезе и характеристиках комплекса VCl3(PMePh2)2, в котором Me = метил и Ph = фенил и его аддуктов из ацетонитрила.
Girolami S. G. et al., в "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1985), Issue 7, pag. 1339-1348, приводят данные о синтезе и свойствах двухвалентных комплексов 1,2-бис(диметилфосфино)этана (dmpe), таких как, например, MCl2(dmpe)2 и MMe2(dmpe)2, в которых М = Ti, V, Сr, Мn или Fe.
Поскольку (со)полимеры сопряженных диенов, в частности полибутадиена и полиизопрена, с доминирующим содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев могут преимущественно использоваться для получения шин, в частности, покрышек для шин, а также в обувной промышленности (например, в производстве подошв для обуви), изучение новых каталитических систем, способных обеспечить указанные (со)полимеры, все еще представляет большой интерес.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти новый фосфиновый комплекс ванадия, который можно использовать в каталитической системе, способной обеспечить (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен, с доминирующим содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев, т.е. с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев ≥ 60%, предпочтительно в диапазоне от 70% до 99%.
Заявитель обнаружил новый фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), представленную ниже, способный обеспечить (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или полиизопрен, с доминирующим содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев, т.е. с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев ≥ 60%, предпочтительно в диапазоне от 70% до 99%.
Следовательно, предмет настоящего изобретения представляет собой фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II):
где
- X представляет собой анион, выбранный из галогенов, таких как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор; или выбран из следующих групп: тиоцианат, изоцианат, сульфат, кислый сульфат, фосфат, кислый фосфат, карбоксилат, дикарбоксилат;
- R1 одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или аллильную группу (СН2=СН-СН2-), или выбран из алкильных групп С1-С20, предпочтительно C1-C15, линейных или разветвленных, возможно галогенированных, возможно замещенных циклоалкильных групп;
- n - целое число в диапазоне от 0 до 3;
- R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из возможно замещенных арильных групп;
- R3, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или аллильную группу (СН2=СН-СН2-), или выбраны из алкильных групп C1-C20, предпочтительно С1-С15, линейных или разветвленных, возможно галогенированных, возможно замещенных циклоалкильных групп, возможно замещенных арильных групп;
- R4 представляет собой группу -NR5, в которой R5 представляет собой атом водорода или выбран из C1-C20 алкильных групп, предпочтительно С1-С15, линейных или разветвленных; или R4 представляет собой алкиленовую группу -(СН2) р-, в которой р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
при условии, что, если в общей формуле (I) n равно 1 и R1 представляет собой метил, то R2 отличается от фенила.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения, определения числовых диапазонов всегда включают крайние точки, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения, термин "содержащий" также включают термины "который по существу состоит из" или "который состоит из".
Термин "C1-C20 алкильные группы" означает алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные. Специфические примеры C1-C20 алкильных групп представляют собой: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
Термин "возможно галогенированные C1-C20 алкильные группы" означает алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, таким как, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Специфическими примерами C1-C20 алкильных групп, возможно содержащих гетероатомы, являются фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.
Термин "циклоалкильные группы" означает циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут быть возможно замещены одной или более группами, одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбранными из атомов галогена, гидроксильных групп; C1-C12 алкильных групп; C1-C12 алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Специфические примеры циклоалкильных групп представляют собой циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метил циклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.
Термин "арильные группы" означает карбоциклические ароматические группы. Указанные карбоциклические ароматические группы могут быть возможно замещены одной или более группами, одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбранными из атомов галогена, таких как, например, фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Специфические примеры арильных групп представляют собой: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, в указанном фосфиновом комплексе ванадия, имеющем общую формулу (I) или (II):
- X представляет собой анион, выбранный из галогена, такого как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор;
- R1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из С1-С20 алкильных групп, предпочтительно С1-С15, линейных или разветвленных, предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил; или выбраны из возможно замещенных циклоалкильных групп, предпочтительно представляют собой циклопентил, циклогексил;
- n - целое число от 0 до 3;
- R2, являясь одинаковыми, выбраны из возможно замещенных арильных групп, предпочтительно представляют собой фенил;
- R3, являясь одинаковыми, выбраны из С1-С20 алкильных групп, предпочтительно С1-С15, линейных или разветвленных, предпочтительно представляют собой метил, этил; или выбраны из возможно замещенных арильных групп, предпочтительно представляют собой фенил;
- R4 представляет собой группу -NR5, в которой R5 представляет собой атом водорода; или R4 представляет собой группу - (СН2) р-, в которой р равно 2.
Фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), можно рассматривать, в соответствии с настоящим изобретением, в любом физическом состоянии, таком как, например, выделенная и очищенная твердая форма, сольватированная форма в подходящем растворителе или нанесенная на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие зернистую или порошкообразную физическую форму.
Фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), можно получить в соответствии со способами, известными в области техники. Например, указанный фосфиновый комплекс ванадия можно получить путем реакции между соединениями ванадия, имеющими общую формулу V(Х)3, в которой X представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор, как таковой или в составе комплексов с простыми эфирами (например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном), предпочтительно в составе комплексов с тетрагидрофураном (ТГФ), с фосфинами, выбранными, например, из: трифенилфосфина, трис(пентафторфенил)фосфина, трис(п-трифторметилфенил)фосфина, трис(2,4,6-триметоксифенил)фосфина, трис(2,4,6-триметилфенил)фосфина, дифенилфосфина, трис(о-толил)фосфина, трис(м-толил)фосфина, трис(п-толил)фосфина, трис(о-метоксифенил)фосфина, трис(м-метоксифенил)фосфина, трис(п-метоксифенил)фосфина, трис(2,4-диметилфенил)фосфина, три-1-нафтилфосфина, (о-толил)дифенилфосфина, (метил)дифенилфосфина, (этил)дифенилфосфина, (н-пропил)дифенилфосфина, (изопропил)дифенилфосфина, (аллил)дифенилфосфина, (трет-бутил)дифенилфосфина, (циклогексил)дифенилфосфина, (триметилсилил)дифенилфосфина, ди(метил)фенилфосфина, ди(этил)фенилфосфина, ди(н-пропил)фенилфосфина, ди(трет-бутил)фенилфосфина, ди(циклогексил)фенилфосфина, триэтилфосфина, три(н-пропил)фосфина, три(изопропил)фосфина, три(н-бутил)фосфина, три(аллил)фосфина, три(изобутил)фосфина, три(трет-бутил)фосфина, три(циклопентил)фосфина, три(циклогексил)фосфина, трис(триметилсилил)фосфина, ди(трет-бутил)фосфина, метилди(трет-бутил)фосфина, ди(трет-бутил)изопропилфосфина, ди(трет-бутил)неопентилфосфина, ди(циклопентил)фосфина, ди(циклогексил)фосфина, ди(2-норборнил)фосфина, ди(изобутил)фосфина, трет-бутилди(циклогексил)фосфина, ди(трет-бутил)циклогексилфосфина, бис(диметилфосфино)метана, 1,2-бис(диметилфосфино)этана, 1,2-бис(диэтилфосфино)этана, 1,3-бис(диэтилфосфино)пропана, 1,3-бис(диизопропилфосфино)пропана, бис(дициклогексилфосфино)метана, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этана, 1,3-бис(дициклогексилфосфино)пропана, бис(дифенил-фосфино)метана, 1,2-бис(дифенилфосфино)этана, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана, N,N-бис(дифенилфосфино)амина, 1,2-бис(фенилфосфино)этана, 1,3-бис(фенилфосфино)пропана, причем указанные фосфины используют в стехиометрических количествах, работая, предпочтительно, в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который можно выбрать, например, из углеводородных растворителей (например, толуола), хлорированных растворителей (например, дихлорметана), растворителей на основе простых эфиров (например, тетрагидрофурана (ТГФ)), или их смесей, при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 110°С, предпочтительно при температуре кипячения растворителя с обратным холодильником. Фосфиновый комплекс ванадия, полученный таким образом, можно впоследствии выделить с помощью способов, известных в данной области техники, таких как, например, осаждение с помощью растворителя с обратной полярностью (например, пентана) с последующим отделением путем фильтрования или декантации и возможным последующим растворением в подходящем растворителе с последующей кристаллизацией при низкой температуре.
Для целей описания и формулы настоящего изобретения выражение "комнатная температура" означает температуру в диапазоне от 20°С до 25°С.
Как указано выше, настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II).
Следовательно, настоящее изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей:
(a) по меньшей мере один фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II);
(b) по меньшей мере один со-катализатор, выбранный из органических производных алюминия, предпочтительно из:
(b1) соединений алюминия, имеющих общую формулу (III):
где R6 представляет собой атом водорода, или атом фтора, или выбран из С1-С20 алкильных групп, линейных или разветвленных, циклоалкильных групп, арильных групп, алкиларильных групп, арилалкильных групп, алкоксигрупп; R7 и R8, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из С1-С20 алкильных групп, линейных или разветвленных, циклоалкильных групп, арильных групп, алкиларильных групп, арилалкильных групп;
(b2) алюмоксанов, имеющих общую формулу (IV):
где R9, R10 и R11, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода, или атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, фтор; или выбраны из С1-С20 алкильных групп, линейных или разветвленных, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомов кремния или германия; и q - целое число в диапазоне от 0 до 1000;
(b3) органических производных алюминия, частично гидролизованных;
(b4) галогенидов алкилалюминия, имеющих общую формулу (V)
или (VI):
где n представляет собой 1 или 2; m - целое число в диапазоне от 1 до 5; R12, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из С1-С20 алкильных групп, линейных или разветвленных; X1 представляет собой атом хлора или брома, предпочтительно хлора; или их смесей.
Специфические примеры соединений алюминия, имеющих общую формулу (III), использующихся в частности для целей настоящего изобретения, представляют собой: гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропил-алюминия, гидрид ди-н-бутил-алюминия, гидрид ди-изо-бутил-алюминия (DIBAH), гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-р-толил-алюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропил-алюминия, гидрид р-толил-этил-алюминия, гидрид р-толил-н-пропил-алюминия, гидрид р-толил-изо-пропил-алюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропил-алюминия, гидрид бензил-изопропилалюминия, этилат диэтилалюминия, этилат диизобутилалюминия, этилат дипропилалюминия, триметилалюминий, триэтилалюминий (TEA), три-н-пропил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-н-бутил-алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, трифенилалюминий, три-р-толилалюминий, трибензилалюминий, этилдифенилалюминий, этил-ди-р-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, ди-этил-р-толилалюминий, диэтилбензилалюминий. Триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA), тригексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия (DIBAH), фторид диэтилалюминия являются особенно предпочтительными.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие Al-O-Al связи, с различным соотношением O/Аl, получаемые в соответствии с методиками, известными в уровне техники, такими как, например, путем реакции алкилалюминия или галогенида алкилалюминия в контролируемых условиях с водой или с другими соединениями, содержащими заранее заданные количества доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (МАО), представляют собой соединения, которые можно получить путем известных превращений металлоорганических химических веществ, как, например, путем добавления триметилалюминия к суспензии гексагидрата сульфата алюминия в гексане.
Специфические примеры алюмоксанов, имеющих общую формулу (IV), использующиеся в частности для целей настоящего изобретения, представляют собой: метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-бутил-алюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)алюмоксан (TIOАО), тетра-(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО). Метилалюмоксан (МАО), как таковой, или в "сухой" форме (МАО-сухой), является особенно предпочтительным.
Дополнительные подробности об алюмоксанах, имеющих общую формулу (IV), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Предпочтительно, частично гидролизованные органические производные алюминия (b3) выбраны из соединений алюминия, имеющих общую формулу (III), насыщенный по меньшей мере одним протон-донорным соединением, причем соединение алюминия, имеющее общую формулу (III), и протон-донорное соединение используют в молярном соотношении от 0,001:1 до 0,2:1. Предпочтительно, указанное протон-донорное соединение можно выбрать, например, из воды, спиртов, таких как, например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, трет-бутанол, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт; спирты с более высокой молекулярной массой, такие как, например, 1-деканол, 2-ундеканол; карбоновой кислоты, такой как, например, стеариновая кислота; или из их смесей. Вода является наиболее предпочтительной.
Специфические примеры галогенидов алкилалюминия, имеющих общую формулу (V) или (VI), представляют собой: хлорид диэтилалюминия (AlEt2Cl), хлорид диметилалюминия (AlMe2Cl), дихлорид этилалюминия (AlEtCl2), хлорид диизобутилалюминия [Al(i-Bu)2Cl); сесквихлорид этилалюминия (Al2Et3Cl3), сесквихлорид метилалюминия (Аl2Ме3Сl3).
В целом, образование каталитической системы, содержащей фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), и со-катализатор (b), предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор фосфинового комплекса ванадия, имеющего общую формулу (I) или (II), и со-катализатора (b), а также конкретной используемой методики может меняться в зависимости от молекулярных структур и целевого результата, согласно известному из релевантной литературы, доступной специалисту в данной области техники, для комплексов других переходных металлов с лигандами различной природы, как например, в: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews"(2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al., “Phosphorus: Properties, Health effects and Environment” (2012), Ming Yue Chen и Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94.
Предпочтительно, если, в соответствии с настоящим изобретением, использовать для образования каталитической системы для (со)полимеризации (со)катализаторы (b), их можно привести в контакт с фосфиновым комплексом ванадия, имеющим общую формулу (I) или (II), в такой пропорции, что молярное соотношение между ванадием, присутствующим в фосфиновом комплексе ванадия, имеющем общую формулу (I) или (II), и алюминием, присутствующим в (со)катализаторах (b), может составлять от 1 до 10000, предпочтительно от 50 до 1000. Последовательность, в которой фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), и (со)катализатор приводят в контакт один с другим, не является особенно критичной.
Для целей описания и формулы изобретения настоящего изобретения термины "моль" и "молярное соотношение" используют и в отношении соединений, состоящих из молекул, и в отношении атомов и ионов, не учитывая, что для последних термины грамм-атом или атомное соотношение более уместны и несмотря на то что они более точны с точки зрения научной терминологии.
Для целей настоящего изобретения, к указанной выше каталитической системе можно добавлять другие добавки или компоненты так, чтобы она удовлетворяла специфическим требованиям на практике. Следовательно, каталитические системы, полученные таким образом, можно считать включенными в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые можно добавлять в процессе получения или смешивания каталитической системы по настоящему изобретению, представляют собой, например, инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов; стерически затрудненные или обедненные электронной плотностью простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Указанную каталитическую систему можно получить, как уже указано выше, в соответствии со способами, известными в уровне техники.
Например, указанную каталитическую систему можно получить отдельно (предварительно) и впоследствии ввести в среду (со)полимеризации. В этом случае, указанную каталитическую систему можно получить путем взаимодействия по меньшей мере одного фосфинового комплекса ванадия (а), имеющего общую формулу (I) или (II), с по меньшей мере одним со-катализатором (b), возможно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из указанных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре от 20°С до 60°С, в течение времени от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов.
Альтернативно, указанную каталитическую систему можно получить in situ, т.е. непосредственно в среде (со)полимеризации. В этом случае, указанную каталитическую систему можно получить путем раздельного введения фосфинового комплекса ванадия (а), имеющего общую формулу (I) или (II), со-катализатора (b) и заранее выбранного сопряженного диена(ов) для участия в (со)полимеризации, работая в условиях, в которых проводят (со)полимеризацию.
Дополнительные подробности по получению указанной каталитической системы можно найти в приведенных ниже примерах.
Для целей настоящего изобретения, указанные выше каталитические системы можно также наносить на подложку из инертных твердых веществ, предпочтительно включающих оксиды кремния и/или алюминия, такие как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или силикоалюминаты. Для нанесения на подложку указанных каталитических систем можно использовать известные методики нанесения на подложку, обычно включающие контакт в подходящей инертной жидкой среде между подложкой, возможно активированной путем нагревания до температур выше 200°С, и одним или обоими компонентами (а) и (b) каталитической системы согласно настоящему изобретению. Для целей настоящего изобретения нет необходимости, чтобы оба компонента были нанесены на подложку, так как только фосфиновый комплекс ванадия (а), имеющий общую формулу (I) или (II), или со-катализатор (b) может присутствовать на поверхности подложки. В последнем случае, компонент, отсутствующий на поверхности, впоследствии приводится в контакт с компонентом, нанесенным на подложку, когда нужно получить активный катализатор путем полимеризации.
Объем настоящего изобретения также включает фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II), и каталитические системы на его основе, которые нанесены на подложку из твердого вещества путем функциональной модификации последнего и образования ковалетной связи между твердым веществом и фосфиновым комплексом ванадия, имеющим общую формулу (I) или (II).
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающемуся тем, что он использует указанную каталитическую систему.
Количество фосфинового комплекса ванадия (а), имеющего общую формулу (I) или (II), и со-катализатора (b), которые можно использовать в (со)полимеризации сопряженных диенов изменяется в соответствии с проводимым способом (со)полимеризации. Указанное количество, однако, должно быть таким, чтобы молярное соотношение ванадия (V), присутствующего в фосфиновом комплексе ванадия, имеющем общую формулу (I) или (II), к металлу, присутствующему в со-катализаторе (b), т.е. алюминию, находилось в пределах значений, указанных выше.
Специфические примеры сопряженных диенов, которые можно (со)полимеризовать с использованием каталитической системы по настоящему изобретению, представляют собой: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. 1,3-Бутадиен и изопрен являются предпочтительными. Указанные выше (со)полимеризуемые сопряженные диены можно использовать по отдельности или в смеси с двумя или более диенами. В последнем случае, т.е. при использовании смеси двух или более диенов, получают сополимер.
Согласно особенно предпочтительному воплощению, настоящее изобретение относится к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающемуся тем, что он использует указанную каталитическую систему.
В целом, указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя полимеризации, обычно выбранного из инертных органических растворителей, таких как, например, насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклоалифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как, например, бутен-1, бутен-2 или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Предпочтительно (со)растворитель полимеризации выбран из ароматических или галогенированных углеводородов.
Альтернативно, указанную (со)полимеризацию можно проводить с использованием в качестве (со)растворителя полимеризации того же сопряженного диена(ов), который нужно (со)полимеризовать, в соответствии со способом, известным как "объемный способ".
Обычно, концентрация (со)полимеризуемого диена в указанном (со)растворителе полимеризации составляет от 5% масс, до 50% масс, предпочтительно от 10% масс, до 20% масс, относительно общей массы смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.
Обычно указанную (со)полимеризацию можно проводить при температуре от -70°С до +100°С, предпочтительно от -20°С до +80°С.
Что касается давления, предпочттельно работать при давлении (со)полимеризуемых компонентов смеси.
Указанную (со)полимеризацию можно проводить непрерывно и партиями.
Как указано выше, указанный способ позволяет получить (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев, т.е. имеющие содержание 1,4-транс и 1,4-цис звеньев ≥ 60%, предпочтительно от 70% до 99%.
Для целей более ясного понимания и практического осуществления настоящего изобретения ниже приведены некоторые его иллюстративные и неограничивающие примеры.
ПРИМЕРЫ
Реагенты и материалы
Ниже приведены реагенты и материалы, используемые в следующих примерах изобретения, виды их возможной предварительной обработки и их производитель:
- трихлортрис(тетрагидрофуранил)ванадий [VСl3(ТГФ)3]: получен, как описано Manzer L. Е. et al.," Inorganic S ynthesis " (1982), Vol. 21, pag. 135-140;
- (метил)дифенилфосфин (Strem): степень чистоты 99%, использовали как есть;
- (этил)дифенилфосфин (Strem): степень чистоты 99%, использовали как есть;
- (изо-пропил)дифенилфосфин (Aldrich): степень чистоты 97%, использовали как есть;
- (циклогексил)дифенилфосфин (Strem): степень чистоты 98%, использовали как есть;
- трифенилфосфин (Strem): степень чистоты 99%, использовали как есть;
- три(циклогексил)фосфин (Strem): степень чистоты 97%, использовали как есть;
- три(циклопентил)фосфин (Strem): степень чистоты ≥ 95%, использовали как есть;
- ди(циклогексил)фенилфосфин (Aldrich): степень чистоты 95%, использовали как есть;
- три(трет)-бутил)фосфин (Strem): степень чистоты 99%, использовали как есть;
- 1,2-бис(диметилфосфино)этан (Strem): степень чистоты 98%, использовали как есть;
- 1,2-бис(диэтилфосфино)этан (Strem): степень чистоты 98%, использовали как есть;
- N,Н-бис(дифенилфосфино)амин (Strem): степень чистоты мин. 98%, использовали как есть;
- толуол (Fluka): степень чистоты > 99,5%, кипятили над натрием (Na) с обратным холодильником в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили над молекулярными ситами под азотом;
- пентан (Fluka): степень чистоты 99%, кипятили над натрием/калием (Na/K) в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили над молекулярными ситами под азотом;
- гептан (Aldrich): использовали как есть;
- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистый, ≥ 99,5%, отбирали из баллона испарением перед каждым получением, сушили путем пропускания через колонку, набитую молекулярными ситами, и конденсировали внутри реактора, который предварительно охлаждали до -20°С;
- изопрен (Aldrich): чистый, ≥ 99%, кипятили с обратным холодильником над гидридом кальция в течение 2 часов, затем перегоняли из ловушки в ловушку (англ. - "trap-to-trap") и хранили в атмосфере азота при 4°С в холодильнике;
- метилалюмоксан (МАО) (раствор в толуоле 10% масс.) (Aldrich): использовали как есть, или в "сухой" форме (МАО-сухой), полученной путем удаления свободного триметилалюминия одновременно с растворителем из указанного раствора в толуоле под вакуумом и сушки остатка, также полученного под вакуумом;
- метанол (Carlo Erba, RPE): использовали как есть или возможно обезвоженным путем перегонки над магнием (Мг);
- хлороводородная кислота в водном растворе концентрацией 37% (Aldrich): использовали как есть;
- 1,2-дихлорбензол (Aldrich): степень чистоты 99%, кипятили с обратным холодильником над гидридом кальция (СаН2) в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили над молекулярными ситами под азотом;
- дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): использовали как есть;
- дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Acros): использовали как есть.
Использовали методики анализа и характеристики, приведенные ниже.
Элементный анализ
а) Определение ванадия (V)
Чтобы определить массовое содержание ванадия (V) в фосфиновых комплексах ванадия по настоящему изобретению, точно взвешенную навеску примерно 30 мг - 50 мг образца, работая в сухом боксе под током азота, помещали в платиновый тигль объемом приблизительно 30 мл вместе со смесью из 1 мл 40%-ной плавиковой кислоты (HF) (Aldrich), 0,25 мл 96%-ной серной кислоты (H2SO4) и 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3) (Aldrich). Затем тигль нагревали на горячем нагревательном столике, повышая температуру до появления белых сернистых паров (около 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры (20°С-25°С), добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и снова оставляли до появления паров. После повторения указанной последоватлеьности еще дважды получили прозрачный, практически бесцветный раствор. Затем на холоду добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и потом около 15 мл воды, затем нагревали до 80°С в течение около 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой чистоты MilliQ до массы 50 г, определяли точную массу и получали раствор, который подвергали аналитическому определению с помощью инструментального метода с использованием ИСП-ОЭС спектрометра (ионизационно связанная плазма с оптической эмиссией) Thermo Optek IRIS Advantage Duo путем сравнения с растворами известной концентрации. Для этой цели, для каждого аналита получали калибовочную кривую в диапазоне концентраций 0 ррm (млн долей) - 10 ррm (млн долей) путем измерения растворов с известным титром, полученных путем разбавления сертифицированных растворов по массе.
Потом перед проведением спектрофотометрических измерений раствор образца, полученный, как описано выше, снова разбавляли по массе для получения концентраций, близких к концентрациям стандартных образцов. Все образцы получали в двойном количестве. Результаты считали допустимыми, если относительное результаты отдельных испытаний отличались не более, чем на 2% от их среднего значения.
b) Определение хлора
Для осуществления указанной цели, образцы фосфиновых комплексов ванадия по настоящему изобретению, около 30 мг - 50 мг, были точно взвешены в стеклянные лабораторные стаканы объемом 100 мл в сухом боксе под током азота. Добавляли 2 г карбоната натрия (Nа2СО3) (Aldrich) и, вне сухого бокса, 50 мл воды MilliQ. Доводили до кипения на горячем нагревательном столике при перемешивании магнитной мешалкой в течение примерно 30 минут. Оставляли охлаждаться, затем добавляли разбавленную 1/5 серную кислоту (H2SO4) (Aldrich) до кислой среды и затем титровали 0,1 н-ным раствором нитрата серебра (AgNO3) (Aldrich) с помощью потенциометрического титратора.
с) Определение углерода, водорода и азота
Определение содержания углерода, водорода и азота в фосфиновых комплексах ванадия по настоящему изобретению проводили с помощью автоматического анализатора Carlo Erba Mod. 1106.
Рентгеноструктурный анализ (XRD)
Для этой цели образцы фосфиновых комплексов ванадия по настоящему изобретению, около 1 г, загружали на пористую перегородку горячего экстрактора для твердых веществ и непрерывно экстрагировали кипящим пентаном в течение примерно 2 дней в получением кристаллических веществ (отдельных кристаллов), которые анализировали методом рентгеноструктурного анализа (XRD) с помощью дифрактометра Bruker AXS Smart Apex II, снабженного ПЗС (CCD) детектором (детектор, основой которого является прибор с зарядовой связью) и секцией Oxford Cryostram для потока азота, присоединенной к основанию гониометра, для обеспечения сбора данных при различных температурах, т.е. в диапазоне температур от 100 K (-173.15°С) до 300 K (26.85°С): рабочие условия приведены в таблице 1 и в таблице 2.
Таблица 1 и таблица 2 также содержат кристаллографические характеристики анализируемых образцов.
Спектры ЯМР 13С и 1Н
Спектры ЯМР 13С и 1Н записывали на спектрометре ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400, используя дейтерированные тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) при 103°С и гексаметилдисилоксан (ГМДС) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта или используя дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилан (ТМС) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели полимерные растворы использовали с концентрацией, равной 10% масс, относительно общей массы полимерного раствора.
Микроструктуру полимеров определяли путем анализа вышеуказанных спектров на основании литературных данных Mochel, V. D., в "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pag. 1009-1018, для полибутадиена и Sato H. et al., в "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pag. 3551-3558, для полиизопрена.
ИК спектры с Фурье преобразованием
ИК спектры с Фурье преобразованием записывали на спектрометрах Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК спектры с Фурье преобразованием полимеров получали для полимерных пленок, нанесенных на таблетки бромида калия (KВr), причем указанные пленки получали путем нанесения раствора анализируемого полимера в горячем 1,2-дихлорбензоле. Концентрация анализруемых полимерных растворов была равна 10% масс. относительно общей массы полимерного раствора.
Определение молекулярной массы
Определение молекулярной массы (MW) полученных полимеров осуществляли методом гель-проникающей хроматографии ГПХ в следующих рабочих условиях:
- насос Agilent 1100;
- детектор Agilent 1100 I.R.;
- колонки PL Mixed-A;
- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ) (Aldrich);
- расход: 1 мл/мин;
- температура: 25°С;
- способ вычисления молекулярной массы: унверсальный способ калибровки.
В результате получали среднемассовую молекулярную массу (Mw) и коэффициент полидисперсности (PDI), соответствующий соотношению Mw/Mn (Мn = среднечисловая молекулярная масса).
ПРИМЕР 1
Синтез VCl3(PMePh2)2 [образец ММ261]
1,02 г (2,75×100-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 15 мл толуола и затем 2,19 г (1,10×10-2 моль) (метил)дифенилфосфина (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение порошка лилового цвета. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток светло-лилового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 1,476 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=96,3%) комплекса VCl3(PMePh2)2 (молекулярная масса = 557,53 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 56,20% (55,99%); Н: 4,60% (4,70%); Cl: 19,20% (19,07%); Р: 11,10% (11,11%); V: 9,20% (9,13%).
На Фиг. 1 показана структурная формула, полученная методом рентгено-структурного анализа полученного комплекса VСl3(РМеРh2)2.
В Таблице 1 и Таблице 2 представлены кристаллографические данные полученного комплекса VСl3(РМеРh2)2.
ПРИМЕР 2
Синтез VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298]
1,28 г (3,42×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 15 мл толуола и затем 2,90 г (1,37×10-2 моль) (этил)дифенилфосфина (Р/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение порошка сиреневого цвета. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток серо-розового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 1,8226 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=91,0%) комплекса VCl3(PEtPh2)2 (молекулярная масса = 585,79 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 57,40% (57,41%); Н: 5,10% (5,16%); Cl: 18,20% (18,16%); Р: 10,07% (10,58%); V: 8,60% (8,70%).
На Фиг. 2 показана структурная формула, полученная методом рентгено-структурного анализа полученного комплекса VCl3(PEtPh2)2.
В Таблице 1 и Таблице 2 представлены кристаллографические данные полученного комплекса VCl3(PEtPh2)2.
ПРИМЕР 3
Синтез VCl3(PiPrPh2)2 [образец G1325]
1,28 г (3,42×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 15 мл толуола и затем 2,90 г (1,37×10-2 моль) (изо-пропил)дифенилфосфина (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение порошка сиреневого цвета. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток серо-розового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 1,8226 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=91,0%) комплекса VCl3(PiPh2)2 (молекулярная масса = 585,79 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 57,40% (57,41%); Н: 5,10% (5,16%); Cl: 18,20% (18,16%); Р: 10,07% (10,58%); V: 8,60% (8,70%).
ПРИМЕР 4
Синтез VCl3(РСуРh2)2 [образец ММ300]
0,86 г (2,30×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 20 мл толуола и затем 2,40 г (9,0×10-3 моль) дифенил(циклогексил)фосфина (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 60 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение темного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток светлого серо-голубого цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с полуением 1,30 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=81,4%) комплекса VCl3(РСуРh2)2 (молекулярная масса = 693,97 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 62,40% (62,31%); Н: 6,30% (6,10%); Cl: 15,50% (15,33%); Р: 9,0% (8,93%); V: 7,20% (7,34%).
ПРИМЕР 5
Синтез VCl3(PPh3)2 [образец ММ295]
1,0 г (2,66×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 10 мл толуола и затем 2,80 г (1,06×10-2 моль) трифенилфосфина (Р/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 60 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение темного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток насыщенного темно-лилового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 1,50 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=82,7%) комплекса VCl3(PPh3)2 (молекулярная масса = 681,87 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 63,30% (63,41%); Н: 4,50% (4,43%); Cl: 15,50% (15,60%); Р: 9,0% (9,08%); V: 7,60% (7,47%).
ПРИМЕР 6
Синтез VСl3(РСу3)2 [образец ММ370]
0,827 г (2,20×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия VCl3(ТГФ)3], 18 мл толуола и затем 2,47 г (8,82×10-2 моль) три(циклогексил)фосфина (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение темного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток лилового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,387 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=25,6%) комплекса VCl3(PCy3)2 (молекулярная масса = 718,16 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 60,30% (60,21%); Н: 9,20% (9,26%); Cl: 14.70% (14.81%); Р: 8,70% (8,63%); V: 7,30% (7,09%).
ПРИМЕР 7
Синтез VCl3(PCyp3)2 [образец G1286]
0,88 г (2,34×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 10 мл толуола и затем 2,23 г (9,36×10-3 моль) три(циклопентил)фосфина (Р/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение лилового порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток лилового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,802 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=54,1%) комплекса VСl3(РСур3)2 (молекулярная масса = 634,0 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 56,90% (56,83%); Н: 8,70% (8,59%); Cl: 16,70% (16,78%); Р: 9,80% (9,77%); V: 8,0% (8,03%).
На Фиг. 3 показана структурная формула, полученная методом рентгено-структурного анализа полученного комплекса VСl3(РСур3)2.
В Таблице 1 и Таблице 2 представлены кристаллографические данные полученного комплекса VCl3(РСур3)2.
ПРИМЕР 8
Синтез VCl3(PCy2H)2 [образец G1303]
0,955 г (2,0×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 10 мл толуола и затем 1,5863 г (8,0×10-3 моль) ди(циклогексил)фосфина (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 60 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение темного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток светло-коричневого цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,3768 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=42,0%) комплекса VСl3(РСу2Н)2 (молекулярная масса = 553,87 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 52,20% (52,04%); Н: 8,50% (8,37%); Cl: 19,30% (19,20%); Р: 11.10% (11,18%); V: 9,40% (9,20%).
ПРИМЕР 9
Синтез VCl3(PtBu3)2 [образец G1299]
0,466 г (2,16×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 4 мл толуола и затем 1,74 г (8,64×10-2 моль) три(трет-бутил)фосфина (Р/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение порошка сиреневого цвета. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток серо-фиолетового цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,3768 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=31,0%) комплекса VСl3(РtВu3)2 (молекулярная масса = 561,93 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 51,50% (51,30%); Н: 9,50% (9,69%); Cl: 19,10% (18,93%); Р: 11,20% (11,02%); V: 9,30% (9,07%).
ПРИМЕР 10
Синтез VCl3(dmpe) [образец G1275]
1,25 г (3,33×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 14 мл толуола и затем 1,0 г (0,68×10-2 моль) 1,2-бис(диметилфосфино)этана (Р/V молярное соотношение = 2) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение высокотонкодисперсного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток довольно темного цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,895 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=87,6%) комплекса VCl3(dmpe) (молекулярная масса = 307,44 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 23,20% (23,44%); Н: 5,30% (5,25%); Cl: 34,40% (34,60%); Р: 20,40% (20,15%); V: 16,80% (16,57%).
ПРИМЕР 11
Синтез VCl3(depe) [образец G1274]
0,443 г (1,22×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 5 мл толуола и затем 1,0 г (4,90×10-3 моль) 1,2-бис(диэтилфосфино)этана (P/V молярное соотношение = 4) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем о каплям при перемешивании добавляли около 25 мл пентана, получая осаждение высокотонкодисперсного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток зеленого цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,411 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=92,6%) комплекса VCl3(depe) (молекулярная масса = 363,55 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 32,90% (33,04%); Н: 6,40% (6,55%); Cl: 29,56% (29,26%); Р: 17,24% (17,04%); V: 14,03% (14,01%).
ПРИМЕР 12
Синтез VCl3(dppa) [образец G1281]
0,748 г (2,09×10-3 моль) трихлортрис(тетрагидрофуран)ванадия [VСl3(ТГФ)3], 10 мл толуола и затем 1,444 г (3,75×10-3 моль) N,N-бис(дифенилфосфино)амина (P/V молярное соотношение = 1,8) помещали в колбу с отводом объемом 100 мл. Полученную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 15 минут и затем нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. Полученную суспензию отфильтровывали в горячем виде (60°С) и собранную фракцию концентрировали под вакуумом при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляли около 50 мл пентана, получая осаждение высокотонкодисперсного порошка. Примерно через 3 часа все отфильтровывали и полученный твердый остаток горчичного цвета промывали пентаном (50 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре с получением 0,356 г (конверсия относительно исходного [VСl3(ТГФ)3]=31,4%) комплекса VCl3(dppa) (молекулярная масса = 542,68 гхмоль-1).
Элементный анализ [получено (вычислено)] С: 53,23% (53,12%); Н: 3,90% (3,90%); Cl: 19,88% (19,60%); N: 2,75% (2,58%); Р: 11,50% (11,42%); V: 9,50% (9,39%).
ПРИМЕР 13 (ММ267)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9,14 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (1,26 мл; 2,0×10-3 моль, что эквивалентно примерно 1,45 г) и затем комплекс VCl3(PMePh2)2 [образец MM261] (5,6 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 2×10-5 моль, что эквивалентно примерно 11,2 мг), полученный, как описано в примере 1. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 72 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,241 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 77,2%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 4 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 14 (ММ268)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 4,1 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PMePh2)2 [образец ММ261] (5,6 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 2×10-5 моль, что эквивалентно примерно 11,2 мг), полученный, как описано в примере 1. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 4,5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,203 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 85,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 5 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 15 (ММ281)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 11,6 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (1,6 мл; 2,5×10-3 моль, что эквивалентно примерно 0,145 г) и затем комплекс VCl3(PMePh2)2 [образец ММ261] (2,8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 1. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,498 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 60%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 6 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 16 (ММ275)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем 7 мл толуола добавляли и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РМеРh2)2 [образец ММ261] (2,8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 1. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0.845 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 74,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
ПРИМЕР 17 (G1282)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем 7 мл толуола добавляли и и температуру полученного таким образом раствора доводили до -30°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РМеРh2)2 [образец ММ261] (2,8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 1. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при -30°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,364 г полибутадиена с преимущественно 1,4-транс структурой с содержанием 1,4-транс звеньев 95,1%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 7 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 18 (ММ319)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,75 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С, в течение 20 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,364 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 85,4%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 8 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 19 (ММ320)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,75 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 3 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0.815 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев of 71,3%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 9 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 20 (ММ393)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9,9 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (3,15 мл; 5×10-3 моль, что эквивалентно примерно 0,29 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2,5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 1,17 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 62,7%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 10 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 21 (ММ394)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 12,4 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1×10-3 моль, что эквивалентно примерно 0,058 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0.483 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 61,7%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 11 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 22 (ММ395)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9,9 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (3,15 мл; 5×10-3 моль, что эквивалентно примерно 0,29 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2.
Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,281 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 81,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 12 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 23 (ММ396)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 12,4 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (0,63 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,058 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,203 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 80,2%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 13 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 24 (ММ398)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9,9 мл 1,2-дихлорбензола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в 1,2-дихлорбензоле (3,15 мл; 5×10-3 моль, что эквивалентно примерно 0,29 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл раствора 1,2-дихлорбензола с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2,16 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,778 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 75,5%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 14 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 25 (ММ374)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PiPrPh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,235 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 84%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 15 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 26 (ММ341)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PiPrPh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,684 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 73,2%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 16 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 27 (ММ335)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСуРh2)2 [образец ММ300] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6, 9 мг), полученный, как описано в примере 4. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 1,1 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 68,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 17 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 28 (ММ336)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PCyPh2)2 [образец ММ300] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,9 мг), полученный, как описано в примере 4. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 72 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,607 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 82%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 18 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 29 (ММ338)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до -30°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСуРh2)2 [образец ММ300] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,9 мг), полученный, как описано в примере 4. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при -30°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,449 г полибутадиена с преимущественно 1,4-транс структурой с содержанием 1,4-транс звеньев 95,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
ПРИМЕР 30 (G1306)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PPh3)2 [образец ММ295] (3,4 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,8 мг), полученный, как описано в примере 5. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 21 часа. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,742 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 81%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
ПРИМЕР 31 (G1307)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,3 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PPh3)2 [образец ММ295] (3,4 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,8 мг), полученный, как описано в примере 5. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 21 часа. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 1,301 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 68,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 19 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 32 (ММ317)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,9 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РtBu3)2 [образец G1299] (2,8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 9. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 20 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0.819 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 86,5%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 20 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 33 (ММ318)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,9 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РtBu3)2 [образец G1299] (2.8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 9. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 20 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,692 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 64,8%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 21 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 34 (ММ365)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6?55 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСур3)2 [образец G1286] (3?15 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,3 мг), полученный, как описано в примере 7. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,67 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 76,3%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 22 приведены спектры ЯМР 1Н и 13С полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 35 (G1376)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PCy3)2 [образец ММ370] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,9 мг), полученный, как описано в примере 6. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 15 минут. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,461 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 81%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
ПРИМЕР 36 (ММ378)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,9 мл гептана и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе гептана (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PCy2H)2 [образец G1303] (2,77 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,5 мг), полученный, как описано в примере 8. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 20 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,338 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 83,5%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
ПРИМЕР 37 (ММ379)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6,9 мл гептана и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе гептана (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс Сl3(РСу2Н)2 [образец G1303] (2,77 мл суспензии в гептане с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,5 мг), полученный, как описано в примере 8. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,268 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 62,3%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 23 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 38 (ММ279)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 8,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(dmpe) [образец G1275] (1,53 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 3,06 мг), полученный, как описано в примере 10. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 72 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% of антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0.113 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 64,6%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 24 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 39 (G1284)
2 мл 1,3-бутадиена, что эквивалентно примерно 1,4 г, конденсировали на холоду (-20°С) в тестовой пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(dрра) [образец G1281] (2,72 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,5 мг), полученный, как описано в примере 12. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 3,5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,445 г полибутадиена со смешанной цис/транс/1,2-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 73,1%: другие характеристики способа полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
На Фиг. 25 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.
ПРИМЕР 40 (G1314)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,75 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 18 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,860 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 81,4%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 26 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 41 (ММ401)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,75 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РЕtРh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 1,15 часа. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,104 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 70,4%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 27 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 42 (ММ402)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,75 мл 1,2-дихлорбензола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе 1,2-дихлорбензола (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PEtPh2)2 [образец G1298] (2,95 мл суспензии в 1,2-дихлорбензоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,9 мг), полученный, как описано в примере 2. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 1,15 часа. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,207 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 63,5%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 28 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 43 (ММ343)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РiРrРh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6.1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 1,02 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 77,3%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 29 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 44 (ММ346)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл 1,2-дихлорбензола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в 1,2-дихлорбензоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PiPrPh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 минут. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 1 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 68,9%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
ПРИМЕР 45 (ММ371)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РiРrРh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 5 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,249 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 74,2%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 30 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 46 (ММ372)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,65 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли метилалюмоксан (МАО) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VCl3(PiPrPh2)2 [образец G1325] (3,05 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,1 мг), полученный, как описано в примере 3. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 96 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,764 г полиизопрена с доминирующей 1,4-цис-структурой с содержанием 1,4-цис звеньев 87%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 31 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 47 (ММ337)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСyРh2)2 [образец ММ300] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,9 мг), полученный, как описано в примере 4. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,387 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 76,2%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 32 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
На Фиг. 33 приведены спектры ЯМР 1Н и 13С полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 48 (G1310)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,3 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РРh3)2 [образец ММ295] (3,4 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,8 мг), полученный, как описано в примере 5. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 2 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,12 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 75%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 34 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 49 (ММ332)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,9 мл толуола и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РtBu3)2 [образец G1299] (2,8 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,6 мг), полученный, как описано в примере 9. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 24 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,415 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 86,2%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 35 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 50 (ММ375)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем 6.25 мл толуола добавляли и и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСy3)2 [образец ММ370] (3,45 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 6,9 мг), полученный, как описано в примере 6. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 19 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,358 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 76,8%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
На Фиг. 36 приведен ИК спектр с Фурье преобразованием полученного полиизопрена.
ПРИМЕР 51 (ММ377)
2 мл изопрена, что эквивалентно примерно 1,36 г, помещали в тестовую пробирку объемом 25 мл. Затем добавляли 6,25 мл гептана и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (МАО-сухой) в растворе гептана (6,3 мл; 1×10-2 моль, что эквивалентно примерно 0,58 г) и затем комплекс VСl3(РСy2Н)2 [образец G1303] (2,77 мл суспензии в гептане с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что эквивалентно примерно 5,5 мг), полученный, как описано в примере 8. Все вместе выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 20 часов. Полимеризацию затем останавливали путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции путем добавления 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (производства Ciba) с получением 0,674 г полиизопрена со смешанной цис/транс/3,4-структурой с содержанием 1,4-транс и 1,4-цис звеньев 82,7%: другие характеристики способа и полученного полиизопрена приведены в таблице 4.
(a): каждое приведенное значение получали в виде средней величины всех соответствующих параметров, имеющихся в стрктуре.
(a): количество моль полимеризованного 1,3-бутадиена в час на моль ванадия;
(b): растворитель полимеризации 1,2-дихлорбензол;
(c): растворитель полимеризации гептан
(a): количество моль полимеризованного изопрена в час на моль ванадия;
(b): растворитель полимеризации 1,2-дихлорбензол;
(с): растворитель полимеризации гептан
Claims (25)
1. Каталитическая система для (co)полимеризации сопряженных диенов, включающая:
(a) по меньшей мере один фосфиновый комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I) или (II):
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I),
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II),
где
- X представляет собой анион, выбранный из галогена, такого как хлор, бром, йод;
- R1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из алкильных групп C1-C20, линейных или разветвленных, и С3-С6 циклоалкильных групп;
- n - целое число в диапазоне от 0 до 3;
- R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена;
- R3, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из алкильных групп C1-C20, линейных или разветвленных, С3-С6 циклоалкильных групп и арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена;
- R4 представляет собой группу -NR5, в которой R5 представляет собой атом водорода или выбран из C1-C20 алкильных групп, линейных или разветвленных; или R4 представляет собой алкиленовую группу - (CH2)p-, в которой p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
при условии, что если в общей формуле (I) n равно 1 и R1 является метилом, то R2 отличается от фенила;
(b) по меньшей мере один co-катализатор, выбранный из органических производных алюминия, представляющих собой алюмоксаны, имеющие общую формулу (IV):
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2 (IV),
в которой R8, R9 и R10, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или атом галогена, такого как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из C1-C20 алкильных групп, линейных или разветвленных, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомов кремния или германия; и q - целое число в диапазоне от 0 до 1000.
2. Каталитическая система для (co)полимеризации сопряженных диенов по п. 1, в которой в указанном фосфиновом ванадиевом комплексе, имеющем общую формулу (I) или (II):
- X представляет собой анион, выбранный из галогена, такого как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор;
- R1, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15, линейных или разветвленных, предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, или выбраны из С3-С6 циклоалкильных групп, предпочтительно представляют собой циклопентил, циклогексил;
- n - целое число в диапазоне от 0 до 3;
- R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена, предпочтительно представляют собой фенил;
- R3, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15, линейных или разветвленных, предпочтительно представляют собой метил, этил, или выбраны из арильных групп, представляющих собой карбоциклические ароматические группы, выбранные из фенила, нафтила, фенантрена и антрацена, предпочтительно представляют собой фенил;
- R4 представляет собой группу -NR5, в которой R5 представляет собой атом водорода; или R4 представляет собой группу - (CH2)p-, в которой p равно 2.
3. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п. 1 или 2, в которой указанный co-катализатор выбран из алюмоксанов, имеющих общую формулу (IV), предпочтительно метилалюмоксана (MAO) как такового или в "сухой" форме (MAO-сухой).
4. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, в котором (со)полимеризацию сопряженных диенов проводят в присутствии каталитической системы по любому из пп. 1-3.
5. Способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, в котором полимеризацию 1,3-бутадиена или изопрена проводят в присутствии каталитической системы по любому из пп. 1-3.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2014A002028 | 2014-11-25 | ||
ITMI20142028 | 2014-11-25 | ||
PCT/IB2015/059072 WO2016128812A1 (en) | 2014-11-25 | 2015-11-24 | Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017105212A RU2017105212A (ru) | 2018-12-26 |
RU2017105212A3 RU2017105212A3 (ru) | 2019-01-11 |
RU2685409C2 true RU2685409C2 (ru) | 2019-04-18 |
Family
ID=52232330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017105212A RU2685409C2 (ru) | 2014-11-25 | 2015-11-24 | Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20170275312A1 (ru) |
EP (1) | EP3224267B1 (ru) |
KR (1) | KR102502249B1 (ru) |
CN (1) | CN106715449B (ru) |
BR (1) | BR112017005473B1 (ru) |
CA (1) | CA2958194C (ru) |
ES (1) | ES2870594T3 (ru) |
HU (1) | HUE053465T2 (ru) |
PL (1) | PL3224267T3 (ru) |
PT (1) | PT3224267T (ru) |
RS (1) | RS61699B1 (ru) |
RU (1) | RU2685409C2 (ru) |
SA (1) | SA517380990B1 (ru) |
WO (1) | WO2016128812A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201701180B (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6735163B2 (ja) * | 2016-06-22 | 2020-08-05 | 株式会社Adeka | バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
CN111606955B (zh) * | 2020-07-06 | 2023-05-02 | 长春三友智造科技发展有限公司 | 一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU505370A3 (ru) * | 1971-11-26 | 1976-02-28 | Снам Прогетти С.П.А. (Фирма) | Способ получени сополимеров изобутилена |
EP2039677A1 (en) * | 2006-05-22 | 2009-03-25 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Organic compounds containing heteroatoms and their use in ziegler-natta catalyst with single activation center |
RU2456077C2 (ru) * | 2007-08-16 | 2012-07-20 | ЭсКей ЭНЕРДЖИ КО., ЛТД. | Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2243783C (en) * | 1998-07-21 | 2007-06-05 | Nova Chemicals Ltd. | Bis-phosphinimine catalyst |
GB0306308D0 (en) * | 2003-03-19 | 2003-04-23 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
-
2015
- 2015-11-24 WO PCT/IB2015/059072 patent/WO2016128812A1/en active Application Filing
- 2015-11-24 RU RU2017105212A patent/RU2685409C2/ru active
- 2015-11-24 US US15/518,556 patent/US20170275312A1/en not_active Abandoned
- 2015-11-24 PL PL15808268T patent/PL3224267T3/pl unknown
- 2015-11-24 KR KR1020177008498A patent/KR102502249B1/ko active IP Right Grant
- 2015-11-24 BR BR112017005473-6A patent/BR112017005473B1/pt active IP Right Grant
- 2015-11-24 PT PT158082685T patent/PT3224267T/pt unknown
- 2015-11-24 EP EP15808268.5A patent/EP3224267B1/en active Active
- 2015-11-24 HU HUE15808268A patent/HUE053465T2/hu unknown
- 2015-11-24 ES ES15808268T patent/ES2870594T3/es active Active
- 2015-11-24 RS RS20210442A patent/RS61699B1/sr unknown
- 2015-11-24 CA CA2958194A patent/CA2958194C/en active Active
- 2015-11-24 CN CN201580051984.9A patent/CN106715449B/zh active Active
-
2017
- 2017-02-16 ZA ZA2017/01180A patent/ZA201701180B/en unknown
- 2017-02-27 SA SA517380990A patent/SA517380990B1/ar unknown
-
2019
- 2019-01-09 US US16/243,686 patent/US20190194233A1/en not_active Abandoned
-
2021
- 2021-12-20 US US17/556,199 patent/US20220177500A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU505370A3 (ru) * | 1971-11-26 | 1976-02-28 | Снам Прогетти С.П.А. (Фирма) | Способ получени сополимеров изобутилена |
EP2039677A1 (en) * | 2006-05-22 | 2009-03-25 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Organic compounds containing heteroatoms and their use in ziegler-natta catalyst with single activation center |
RU2456077C2 (ru) * | 2007-08-16 | 2012-07-20 | ЭсКей ЭНЕРДЖИ КО., ЛТД. | Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
BRADLEY S. et al. Synthesis and Structure of Amino-functionalized Cyclopentadienyl Vanadium Complexes and Evaluation of Their Butadiene Polymerization Behavior, Organometallics, 2002, v. 21, p. 3443-3453. * |
HERMES A.R. et al. Phosphine Complexes of Trivalent Early Transition Metals. X-ray Crystal Structure of the d 1 -d 1 Dimer [TiCl 3 (dippe)] 2 and Synthesis of the Alkyl CrMeCl 2 (dippe)(thf), Inorganic Chemistry, 1990, v. 29, p. 313-317. * |
HILLS A. et al. Compounds with Vanadium-Nitrogen and Vanadium-Oxygen Multiple Bonds, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, p. 3609-3617. * |
HOLT D.G.L. et al. Synthesis and structural studies of complexes of vanadium(II) and vanadium(III) halides with tertiary phosphines, Inorganica Chimica Acta, 1993, v. 207, p. 11-19. * |
HOLT D.G.L. et al. Synthesis and structural studies of complexes of vanadium(II) and vanadium(III) halides with tertiary phosphines, Inorganica Chimica Acta, 1993, v. 207, p. 11-19. NIEMAN J. et al. Preparation and characterization of mono-cyclopentadienylvanadium dihalide bis-phosphine complexes; crystal structure of (η 5 -C 5 H 5 )VCl 2 (PMe 3 ) 2 , J. Organomet. Chem., 1983, v. 255, p. 193-204. BRADLEY S. et al. Synthesis and Structure of Amino-functionalized Cyclopentadienyl Vanadium Complexes and Evaluation of Their Butadiene Polymerization Behavior, Organometallics, 2002, v. 21, p. 3443-3453. HILLS A. et al. Compounds with Vanadium-Nitrogen and Vanadium-Oxygen Multiple Bonds, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, p. 3609-3617. ISSLEIB K. et al. Beitrage zur Komplexchemie tertiarer Phosphine und Phosphinoxyde. IV) Phosphin- und Phospinoxydkomplexe des 3wertigen Vanadins, Zeitschift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1959, v. 301, p. 188-196. HERMES A.R. et al. Phosphine Complexe * |
ISSLEIB K. et al. Beitrage zur Komplexchemie tertiarer Phosphine und Phosphinoxyde. IV) Phosphin- und Phospinoxydkomplexe des 3wertigen Vanadins, Zeitschift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1959, v. 301, p. 188-196. * |
NIEMAN J. et al. Preparation and characterization of mono-cyclopentadienylvanadium dihalide bis-phosphine complexes; crystal structure of (η 5 -C 5 H 5 )VCl 2 (PMe 3 ) 2 , J. Organomet. Chem., 1983, v. 255, p. 193-204. * |
RICCI G. et al. Polymerization of 1,3-dienes with catalysts based on mono- and bis-cyclopentadienylv derivatives of vanadium, Polymer, 1996, v. 37, no. 2, p. 363-365. * |
TSAGKALIDIS W. et al. Hydrazine complexes of vanadium(II and III), Inorganica Chimica Acta, 1993, v. 205, p. 239-243. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUE053465T2 (hu) | 2021-06-28 |
US20190194233A1 (en) | 2019-06-27 |
CA2958194A1 (en) | 2016-08-18 |
CA2958194C (en) | 2023-10-03 |
RU2017105212A (ru) | 2018-12-26 |
US20170275312A1 (en) | 2017-09-28 |
US20220177500A1 (en) | 2022-06-09 |
CN106715449A (zh) | 2017-05-24 |
KR102502249B1 (ko) | 2023-02-20 |
ES2870594T3 (es) | 2021-10-27 |
PL3224267T3 (pl) | 2021-07-12 |
CN106715449B (zh) | 2020-06-16 |
RS61699B1 (sr) | 2021-05-31 |
PT3224267T (pt) | 2021-04-07 |
SA517380990B1 (ar) | 2021-07-12 |
ZA201701180B (en) | 2018-11-28 |
EP3224267A1 (en) | 2017-10-04 |
RU2017105212A3 (ru) | 2019-01-11 |
BR112017005473A2 (pt) | 2017-12-19 |
BR112017005473B1 (pt) | 2021-09-14 |
EP3224267B1 (en) | 2021-02-24 |
WO2016128812A1 (en) | 2016-08-18 |
KR20170086021A (ko) | 2017-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
RU2653502C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта | |
RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
TWI603974B (zh) | 鈷的側氧-氮化錯合物,包含該側氧-氮化錯合物的催化系統及共軛雙烯的(共)聚合化之方法 | |
EA036284B1 (ru) | Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа | |
US20220177500A1 (en) | Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes | |
RU2690857C2 (ru) | Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
RU2618218C2 (ru) | Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов | |
RU2616005C2 (ru) | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов | |
KR20180083305A (ko) | 바나듐 피리딘-이민 복합체, 상기 바나듐 피리딘-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 공정 | |
KR102575575B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
KR102383025B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
EA034725B1 (ru) | Азот-титановый комплекс, каталитическая система, включающая указанный азот-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
EA031354B1 (ru) | Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
WO2019021195A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC SYSTEM COMPRISING A COBALT COMPLEX WITH A LIGAND PHOSPHINE | |
RU2772250C2 (ru) | Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд | |
RU2772242C2 (ru) | Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
EA036489B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия |