CN106715449A - 次膦酸钒络合物、包含所述次膦酸钒络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺 - Google Patents
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Abstract
具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：V(X)M3P^WFys‑nMO V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2](II)，其中：X表示阴离子，阴离子选自卤素比如例如氯、溴、碘，优选地氯；或选自以下基团：硫氰酸根、异氰酸根、硫酸根、酸式硫酸根、磷酸根、酸式磷酸根、羧酸根、二羧酸根；它们之间相同或不同的R1，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH‑CH2‑)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1‑C20、优选地C1‑C15，任选地被取代的环烷基；‑n是从0至3范围内的整数；它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基；它们之间相同或不同的R3，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH‑CH2‑)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1‑C20、优选地C1‑C15，任选地被取代的环烷基，任选地被取代的芳基；R4表示基团‑NR5，其中R5表示氢原子，或选自直链或支链的C1‑C20烷基、优选地C1‑C15；或R4表示亚烷基‑(CH2)p‑，其中p表示从1至5范围内的整数；条件是，在通式(I)中，如果n等于1并且R1是甲基，则R2不同于苯基。具有通式(I)或(II)的所述次膦酸钒络合物可以有利地在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中使用。
Description
描述
本发明涉及次膦酸钒络合物。
更具体地，本发明涉及次膦酸钒络合物和其在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中的用途。
本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含所述次膦酸钒络合物。
此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺，特别地，用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺，其特征在于该工艺使用所述催化体系。
已知的是，共轭二烯的定向(共)聚合在化学工业中是非常重要的工艺，以获得在最广泛使用的橡胶之中的产物。
所述定向(共)聚合可以提供具有不同结构的聚合物，即1,4-反式结构、1,4-顺式结构、1,2结构以及在不对称共轭二烯(例如异戊二烯)的情况下，3,4结构。
基于钒的催化体系在共轭二烯的(共)聚合领域中由于它们提供具有1,4-反式结构的二烯(共)聚合物的能力已经是已知的持续了一段时间，并且基于钒的催化体系是迄今为止用于制备1,4-反式聚丁二烯的最重要的体系，如例如在以下中所描述的：Porri L.等人，“Comprehensive Polymer Science”，(1989)，Eastmond G.C.等人编辑，PergamonPress，Oxford，UK，卷。
通过钒的卤化物[例如，氯化钒(III)(VCl3)、氯化钒(IV)(VCl4)]与烷基铝[例如，三乙基铝(AlEt3)、二乙基氯化铝(AlEt2Cl)]的组合获得的非均相催化体系，提供具有高分子量并且具有约145℃的熔点(Tm)的1,4-反式聚丁二烯(1,4-反式单元含量等于97％-100％)晶体。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：Natta G.等人，“LaChimica e L’Industria”，(1958)，第40卷，第362页，以及“Chemical Abstract”，(1959)，第53卷，第195页；Natta G.等人，“La Chimica e L’Industria”，(1959)，第41卷，第116页，以及“Chemical Abstract”，(1959)，第53卷，第15619页。
具有高的1,4-反式单元含量但具有低的分子量的聚丁二烯，可以利用均相催化体系制备，比如例如，三(四氢呋喃)氯化钒(III)/二乙基氯化铝(VCl3(THF)3/AlEt2Cl)、乙酰丙酮钒(III)/二乙基氯化铝[V(acac)3/AlEt2Cl]以及乙酰丙酮钒(III)/甲基铝氧烷[V(acac)3/MAO]。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：Natta G.等人，“Atti Accademia Nazionale dei Lincei-Classe di Scienze fisiche,matematiche enaturali”，(1961)，第31(5)卷，第189页，以及“Chemical Abstract”，(1962)，第57卷，第4848页；Porri L.等人，“Die Makromoleculare Chemie”，(1963)，第61(1)卷，第90-103页；Ricci G.等人，“Polymer Communication”，(1991)，第32卷，第514-517页；Ricci G.等人，“Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry”，(2007)，第45(20)卷，第4635-4646页。
此前提及的均相催化体系中的某些，例如乙酰丙酮钒(III)/三乙基铝[V(acac)3/AlEt3]，对于1,2-聚丁二烯的制备具有一些兴趣，例如，如在以下中所描述的：Natta G.等人，“La Chimica e L’Industria”，(1959)，第41卷，第526页以及“Chemical Abstract”，(1960)，第54卷，第1258页。
通过将环戊二烯基钒衍生物比如例如双(环戊二烯基)氯化钒/甲基铝氧烷(Cp2VCl/MAO)与三氯化三(三乙基膦)环戊二烯基钒/甲基铝氧烷[CpVCl3(PEt3)3/MAO])组合获得的催化体系，能够提供具有占主要的1,4-顺式结构的聚丁二烯(1,4-顺式单元含量等于约85％)。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：Ricci G.等人，“Polymer”，(1996)，第37(2)卷，第363-365页；Porri L.等人，“Metalorganic Catalystfor Synthesis and Polymerization”，(1999)，Kaminsky W.编辑，Springer-VerlagBerlin Heidelberg，第519-530页。
还已知的是，基于钒的催化体系对于异戊二烯的聚合也具有活性。特别地，三烷基铝/氯化钒(III)催化体系(AlR3/VCl3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基，优选地乙基)，提供具有高的1,4-反式单元含量的聚异戊二烯，即使活性水平相当低。优选地，所述聚合在脂肪族溶剂(例如正庚烷)存在下，在优选地从20℃至50℃的范围内的相对低的温度下，以优选地从3至6的范围内的Al/V摩尔比进行操作。
钒与膦的络合物在文献中也是已知的。
例如，Bansemer R.L.等人，“Inorganic Chemistry”，(1985)，第24(19)卷，第3003-3006页，报告了络合物VCl3(PMePh2)2的合成和表征，其中Me＝甲基且Ph＝苯基。
Bultitude G.等人在“Journal of the Chemical Society,DaltonTransactions”，(1986)，第10期，第2253-2258页中，报告了络合物VCl3(PMePh2)2(其中Me＝甲基且Ph＝苯基)以及其与乙腈的加合物的合成和表征。
Girolami S.G.等人在“Journal of the Chemical Society,DaltonTransactions”，(1985)，第7期，第1339-1348页中，报告了1,2-双(二甲基膦基)乙烷(dmpe)的二价络合物(比如MCl2(dmpe)2和MMe2(dmpe)2，其中M＝Ti、V、Cr、Mn或Fe)的合成和性质。
因为共轭二烯、特别是具有占主要的1,4-反式和1,4-顺式单元含量的聚丁二烯和聚异戊二烯的(共)聚合物，可以有利地用于生产轮胎，特别地用于轮胎胎面，以及用于鞋类工业(例如，用于生产鞋的鞋底)，所以能够提供所述(共)聚合物的新催化体系的研究仍然是非常感兴趣的。
申请人着手解决寻找新的次膦酸钒络合物的问题，该新的次膦酸钒络合物可以用于能够给出共轭二烯的(共)聚合物的催化体系，共轭二烯为比如例如，直链的或支链的聚丁二烯或直链的或支链的聚异戊二烯，其具有占主要的1,4-反式单元含量和1,4-顺式单元含量，即具有≥60％、优选地从70％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元含量。
现在，申请人已经发现一种新的次膦酸钒络合物，该新的次膦酸钒络合物具有下文定义的通式(I)或(II)、能够给出共轭二烯的(共)聚合物，共轭二烯为比如例如，直链的或支链的聚丁二烯或聚异戊二烯，其具有占主要的1,4-反式和1,4-顺式单元含量，即具有≥60％、优选地从70％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元含量。
因此，本发明的主题是具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
其中：
-X表示阴离子，其选自卤素比如例如氯、溴、碘，优选地氯；或选自以下基团：硫氰酸根、异氰酸根、硫酸根、酸式硫酸根、磷酸根、酸式磷酸根、羧酸根、二羧酸根；
-它们之间相同或不同的R1，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基；
-n是从0至3的范围内的整数；
-它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基；
-它们之间相同或不同的R3，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基，任选地被取代的芳基；
-R4表示基团-NR5，其中R5表示氢原子，或选自直链的或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15；或R4表示亚烷基-(CH2)p-，其中p表示从1至5的范围内的整数；
条件是，在通式(I)中，如果n等于1并且R1是甲基，则R2不同于苯基。
为了本描述和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义始终包括极值。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由...组成”或“由...组成”。
术语“C1-C20烷基”意指具有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基。C1-C20烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
术语“任选地被卤代的C1-C20烷基”意指具有从1个至20个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，其中氢原子中的至少一个被卤素原子取代，卤素原子为比如例如氟、氯、溴，优选地氟、氯。任选地含有杂原子的C1-C20烷基的具体实例是：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
术语“环烷基”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被彼此相同或不同的一个或更多个基团取代，该一个或更多个基团选自：卤素原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基、胺基、硝基。环烷基的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
术语“芳基”意指碳环芳香族基团。所述碳环芳香族基团可以任选地被彼此相同或不同的一个或更多个基团取代，该一个或更多个基团选自：卤素原子，比如例如氟、氯，溴；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；胺基；硝基。芳基的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选实施方案，在具有通式(I)或(II)的所述次膦酸钒络合物中：
-X是阴离子，其选自卤素，比如例如氯、溴、碘，优选地氯；
-它们之间相同或不同的R1，为氢原子；或选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基；或选自任选地被取代的环烷基，优选地为环戊基、环己基；
-n是从0至3的范围内的整数；
-它们之间相同的R2，选自任选地被取代的芳基，优选地为苯基；
-它们之间相同的R3，选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为甲基、乙基；或选自任选地被取代的芳基，优选地为苯基；
-R4表示基团-NR5，其中R5是氢原子；或R4表示基团-(CH2)p-，其中p为2。
根据本发明，具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物可以被认为是在任何物理形式下，比如例如分离且纯化的固体形式、与合适溶剂的溶剂化形式、或负载在合适的有机固体或无机固体上的形式，优选地具有粒状或粉末状的物理形式。
具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物可以根据本领域已知的工艺制备。例如，所述次膦酸钒络合物可以通过本身或与醚[例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合的、优选地与四氢呋喃(THF)络合的具有通式V(X)3的钒化合物与膦类之间的反应来制备，其中X是卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地氯，所述膦类选自例如：三苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(对-三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、二苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(间-甲苯基)膦、三(对-甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦、三(间-甲氧基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三-1-萘基膦、(邻-甲苯基)二苯基膦、(甲基)二苯基膦、(乙基)二苯基膦、(正丙基)二苯基膦、(异丙基)二苯基膦、(烯丙基)二苯基膦、(叔丁基)二苯基膦、(环己基)二苯基膦、(三甲基甲硅烷基)二苯基膦、二(甲基)苯基膦、二(乙基)苯基膦、二(正丙基)苯基膦、二(叔丁基)苯基膦、二(环己基)苯基膦、三乙基膦、三(正丙基)膦、三(异丙基)膦、三(正丁基)膦、三(烯丙基)膦、三(异丁基)膦、三(叔丁基)膦、三(环戊基)膦、三(环己基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、二(叔丁基)膦、甲基二(叔丁基)膦、二(叔丁基)异丙基膦、二(叔丁基)新戊基膦、二(环戊基)膦、二(环己基)膦、二(2-降冰片烷基)膦、二(异丁基)膦、叔丁基二(环己基)膦、二(叔丁基)环己基膦、双(二甲基膦基)甲烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,3-双(二乙基膦基)丙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)甲烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、N,N-双(二苯基膦基)胺、1,2-双(苯基膦基)乙烷、1,3-双(苯基膦基)丙烷，所述膦类以化学计量的量使用，优选地在至少一种溶剂的存在下，在从室温至110℃范围内的温度下、优选地在溶剂回流温度下操作，该至少一种溶剂可以选自例如：烃溶剂(例如甲苯)、氯化溶剂(例如二氯甲烷)、基于醚的溶剂[例如四氢呋喃(THF)]或其混合物。由此获得的次膦酸钒络合物可以随后通过本领域已知的方法回收，比如例如通过非溶剂(例如戊烷)沉淀，随后通过过滤或倾析分离并且任选的随后在合适的溶剂中溶解，随后在低温下结晶。
为了本描述和以下权利要求的目的，表述“室温”意指从20℃至25℃范围内的温度。
如上文所提及的，本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，催化体系包含具有通式(I)或(II)的所述次膦酸钒络合物。
因此，本发明还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物；
(b)至少一种助催化剂，其选自铝的有机衍生物化合物，优选地选自：
(b1)具有通式(III)的铝化合物：
Al(R6)(R7)(R8) (III)
其中R6表示氢原子或氟原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基；它们之间相同或不同的R7和R8，选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基；
(b2)具有通式(IV)的铝氧烷：
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2 (IV)
其中它们之间相同或不同的R9、R10和R11，表示氢原子或卤素原子，比如例如氯、溴、碘、氟；或选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被硅或锗的一个或更多个原子取代；并且q是从0至1000范围内的整数；
(b3)部分水解的铝的有机衍生物化合物；
(b4)具有通式(V)或(VI)的卤烷基铝：
Al(R12)n(X1)3-n (V)
Al2(R12)m(X1)3-m (VI)
其中n是1或2；m是从1至5范围内的整数；它们之间相同或不同的R12，选自直链或支链的C1-C20烷基；X1表示氯或溴原子，优选地氯；
或其混合物。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(III)的铝化合物的具体实例是：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二丙基乙氧基铝、三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝。三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氟化铝是特别优选的。
如已知的，铝氧烷是含有Al-O-Al键的化合物，具有可变的O/Al比率，根据本领域已知的程序可获得，比如例如，通过在受控条件下使烷基铝或卤化烷基铝与水或与含有预定量的可用水的其它化合物反应，比如例如，在使三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物反应的情况下。
所述铝氧烷，并且特别地甲基铝氧烷(MAO)，是可以通过已知的有机金属化学工艺获得的化合物，已知的有机金属化学工艺为比如例如通过将三甲基铝添加到硫酸铝六水合物的己烷悬浮液。
对于本发明的目的特别有用的具有通式(IV)的铝氧烷的具体实例是：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)-铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基-丁基)-铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基-丁基)-铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)本身或以“干燥”形式(MAO-干燥)是特别优选的。
关于具有通式(IV)的铝氧烷的另外的细节可以在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
优选地，部分水解的铝的有机衍生物化合物(b3)选自具有通式(III)的铝化合物，其用至少一种供质子化合物荷电(charge)，具有通式(III)的铝化合物和供质子化合物以从0.001:1至0.2:1范围内的摩尔比使用。优选地，所述供质子化合物可以选自例如：水；醇，比如例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇；具有较高分子量的醇，比如例如1-癸醇、2-十一醇；羧酸，比如例如硬脂酸；或其混合物。水是特别优选的。
具有通式(V)或(VI)的卤烷基铝的具体实例是：二乙基氯化铝(AlEt2Cl)、二甲基氯化铝(AlMe2Cl)、乙基二氯化铝(AlEtCl2)、二异丁基氯化铝(Al(i-Bu)2Cl)、乙基倍半氯化铝(Al2Et3Cl3)、甲基倍半氯化铝(Al2Me3Cl3)。
通常，包含具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选地在惰性液体介质中、更优选地在烃溶剂中进行。具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物和助催化剂(b)的选择以及所使用的具体方法，可以根据分子结构和期望的结果、根据在本领域的技术人员可获得的用于具有各种性质的配体的其它过渡金属络合物的相关文献中类似报告的内容变化，相关文献是比如例如：Ricci G.等人，“Advances inOrganometallic Chemistry Research”,(2007),Yamamoto K.Ed.,Nova SciencePublisher,Inc.,USA，第1-36页；Ricci G.等人，“Coordination Chemistry Reviews”，(2010)，第254卷，第661-676页；Ricci G.等人，“Ferrocenes：Compounds，Properties andApplications”，(2011)，Elisabeth S.Phillips编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA，第273-313页；Ricci G.等人，“Chromium：Environmental,Medical and MaterialStudies”,(2011)，Margaret P.Salden编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA，第121-1406页；Ricci G.等人,“Cobalt:Characteristics,Compounds,and Applications”,(2011),Lucas J.Vidmar编辑,Nova Science Publisher,Inc.,USA，第39-81页；Ricci G.等人，“Phosphorus:Properties,Health effects and Environment”,(2012),Ming YueChen和Da-Xia Yang编辑，Nova Science Publisher,Inc.,USA，第53-94页。
优选地，当用于形成根据本发明的催化(共)聚合体系时，可以将(助)催化剂(b)放置成与具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物成比例地接触，使得存在于具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物中的钒与存在于(助)催化剂(b)中的铝之间的摩尔比可以在从1至10000的范围内，优选地从50到1000的范围内。具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物和(助)催化剂被放置成彼此接触的顺序不是特别关键的。
为了本描述和以下权利要求的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”被使用，其既关于由分子组成的化合物使用，又关于原子和离子使用，对于后者，省略术语克原子或原子比，即使它们在科学上更准确。
为了本发明的目的，可以任选地将其它添加剂或组分添加到上文提及的催化体系，以使其适于满足特定的实际需要。因此，由此获得的催化体系可以被认为包括在本发明的范围内。在根据本发明的催化体系的制备和/或配制中可以添加的添加剂和/或组分是，例如：惰性溶剂，比如例如脂肪族烃和/或芳香族烃；脂肪族醚和/或芳香族醚；弱配位添加剂(例如，路易斯碱)，其例如选自不可聚合的烯烃；空间位阻的或电子性差的醚；卤化剂，比如例如卤化硅、卤代烃，优选地氯化的；或其混合物。
如上文已经报告的，所述催化体系可以根据本领域已知的方法制备。
例如，所述催化体系可以单独地制备(预形成)，并随后引入到(共)聚合环境中。在该点上，所述催化体系可以通过使至少一种具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物(a)与至少一种助催化剂(b)反应来制备，任选地在选自上文报告的那些的其它添加剂或组分的存在下，在溶剂比如例如甲苯、庚烷的存在下，在从20℃至60℃范围内的温度下，持续从10秒至10小时范围内、优选地从30秒至5小时的范围内的时间。
可选择地，所述催化体系可以原位制备，即直接在(共)聚合环境中制备。在该点上，所述催化体系可以通过单独地引入具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物(a)、助催化剂(b)和预先选择的待被(共)聚合的共轭二烯，在其中(共)聚合被进行的条件下操作来制备。
关于所述催化体系的制备的另外的细节可以在下文报告的实施例中找到。
为了本发明的目的，上文提及的催化体系还可以负载在惰性固体上，惰性固体优选地包括氧化硅和/或氧化铝，比如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。为了负载所述催化体系，可以使用已知的负载技术，通常包括：在合适的惰性液体介质中，在通过加热至超过200℃的温度潜在地活化的载体与根据本发明的催化体系的一种或两种组分(a)和组分(b)之间的接触。为了本发明的目的，不需要负载两种组分，因为仅具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物(a)或助催化剂(b)可以存在于载体表面上。在后者的情况下，当活性催化剂待通过聚合形成时，表面上缺失的组分随后被放置成与负载的组分接触。
本发明的范围还包括具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物，以及基于其的催化体系，该催化体系通过固体的官能化以及在固体与具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物之间形成共价键被负载在该固体上。
此外，本发明涉及共轭二烯的(共)聚合工艺，其特征在于其使用所述催化体系。
可以在共轭二烯的(共)聚合中使用的具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物(a)和助催化剂(b)的量根据待被进行的(共)聚合工艺而变化。然而，所述量是如此以便获得被包括在上文报告的值之间的在存在于具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物中的钒(V)与存在于助催化剂(b)中的金属(即铝)之间的摩尔比。
可以使用根据本发明的催化体系进行(共)聚合的共轭二烯的具体实例是：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯。1,3-丁二烯、异戊二烯是优选的。上文提及的可(共)聚合的共轭二烯可以单独使用，或与两种或更多种二烯混合。在此后者的情况即使用两种或更多种二烯的混合物的情况下，将获得共聚物。
根据特别优选的实施方案，本发明涉及1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合工艺，其特征在于其使用所述催化体系。
通常，所述(共)聚合可以在聚合溶剂的存在下进行，聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂，比如例如：饱和脂肪族烃，比如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和脂环族烃，比如例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，比如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳香族烃，比如例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃，比如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。优选地，(共)聚合溶剂选自芳香族烃或卤代烃。
可选择地，根据被称为“本体工艺(bulk process)”的工艺，所述(共)聚合可以使用必须被(共)聚合的相同的共轭二烯作为(共)聚合溶剂来进行。
通常，相对于共轭二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，在所述(共)聚合溶剂中待被(共)聚合的共轭二烯的浓度是在从5重量％至50重量％的范围内，优选地从10重量％至20重量％的范围内。
通常，所述(共)聚合可以在从-70℃至+100℃的范围内、优选地从-20℃至+80℃的范围内的温度下进行。
关于压力，优选的是，在待被(共)聚合的混合物的组分的压力下操作。
所述(共)聚合可以连续地和分批地进行。
如上文所提及的，所述工艺允许获得共轭二烯的(共)聚合物，比如例如直链或支链的聚丁二烯、或直链或支链的聚异戊二烯，其具有占主要含量的1,4-反式和1,4-顺式单元，即具有≥60％、优选地从70％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元的含量。
为了更好地理解本发明并将其付诸实践的目的，下文是其一些例证性和非限制性的实施例。
实施例
试剂和材料
下文的清单报告了在本发明的以下实施例中使用的试剂和材料，它们的任选的预处理和它们的制造商：
-三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]：如通过Manzer L.E.等人，“InorganicSynthesis”，(1982)，第21卷，第135-140页所描述的制备；
-(甲基)二苯基膦(Strem)：纯度99％，原样使用；
-(乙基)二苯基膦(Strem)：纯度99％，原样使用；
-(异丙基)二苯基膦(Aldrich)：纯度97％，原样使用；
-(环己基)二苯基膦(Strem)：纯度98％，原样使用；
-三苯基膦(Strem)：纯度99％，原样使用；
-三(环己基)膦(Strem)：纯度97％，原样使用；
-三(环戊基)膦(Strem)：纯度≥95％，原样使用；
-二(环己基)苯基膦(Aldrich)：纯度95％，原样使用；
-三(叔丁基)膦(Strem)：纯度99％，原样使用；
-1,2-双(二甲基膦基)乙烷(Strem)：纯度98％，原样使用；
-1,2-双(二乙基膦基)乙烷(Strem)：纯度98％，原样使用；
-N,N-双(二苯基膦基)胺(Strem)：纯度最小98％，原样使用；
-甲苯(Fluka)：纯度>99.5％，经钠(Na)回流持续约8小时，然后在氮气下蒸馏并经分子筛储存；
-戊烷(Fluka)：纯度99％，经钠/钾(Na/K)回流持续约8小时，然后在氮气下蒸馏并经分子筛储存；
-庚烷(Aldrich)：原样使用；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次生产之前从容器中蒸发，通过使其通过分子筛充填柱干燥，并在预冷却至-20℃的反应器内冷凝；
-异戊二烯(Aldrich)：纯的，≥99％，经氢化钙回流持续2小时，然后“阱至阱(trap-to-trap)”蒸馏，并在4℃下在氮气气氛中储存在冰箱中；
-甲基铝氧烷(MAO)(甲苯溶液10重量％)(Aldrich)：原样使用或以“干燥(dry)”形式(MAO-干燥)使用，“干燥(dry)”形式通过在真空下从所述甲苯溶液中除去游离的三甲基铝连同溶剂并且仍然在真空下干燥获得的残余物来获得；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：原样使用，或任选地通过在镁(Mg)上蒸馏脱水；
-在37％水溶液中的盐酸(Aldrich)：原样使用；
-1,2-二氯苯(Aldrich)：纯度99％，经氢化钙(CaH2)回流持续约8小时，然后在氮气下蒸馏并经分子筛储存；
-氘代四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：原样使用；
-氘代氯仿(CDCl3)(Acros)：原样使用。
使用下文报告的分析和表征方法。
元素分析
a)钒(V)的确定
为了确定钒(V)在本发明的次膦酸钒络合物目标中的以重量的量，在氮气流下在干燥箱中操作的约30mg-50mg样品的精确称重的等分试样被放置于约30ml铂坩埚中，连同1ml的40％氢氟酸(HF)(Aldrich)、0.25ml的96％硫酸(H2SO4)和1ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)的混合物。然后在热板上加热坩埚，升高温度直到出现白色的硫烟雾(约200℃)。将由此获得的混合物冷却至室温(20℃-25℃)，并添加1ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)，然后将其再次放置直至出现烟雾。在重复该顺序另外两次后，获得澄清的几乎无色的溶液。然后在冷却下添加1ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)和约15ml的水，然后加热至80℃持续约30分钟。将由此制备的样品用MilliQ纯水稀释，直到其称重约50g(精确称重)以获得溶液，对该溶液使用Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(等离子体光发射)光谱仪进行仪器分析确定，用于与已知浓度的溶液比较。为了该目的，对于每种分析物，通过测量已知滴定度的溶液在0ppm-10ppm的范围内制备校准曲线，已知滴定度的溶液通过按重量稀释认证溶液(certified solution)获得。
然后，在进行分光光度测量之前，将如上文制备的样品的溶液再次按重量稀释以获得接近于参考样品的浓度。所有的样品以双量制备。如果各个重复的测试数据相对于其平均值不具有大于2％的相对偏差，则认为结果是可接受的。
b)氯的确定
为了所述目的，在氮气流下在干燥箱中，在100ml玻璃烧杯中精确称重约30mg-50mg的本发明的次膦酸钒络合物目标的样品。在干燥箱外，添加2g碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)和50ml的MilliQ水。使其在磁力搅拌下在热板上达到沸腾，持续约30分钟。将其放置冷却，然后添加1/5稀释的硫酸(H2SO4)(Aldrich)，直到酸反应，并且然后利用电位滴定仪用0.1N的硝酸银(AgNO3)(Aldrich)滴定。
c)碳、氢和氮的确定
在本发明的次膦酸钒络合物目标中的碳、氢和氮的确定通过Carlo Erba自动分析仪型号1106进行。
X射线衍射(XRD)
为了该目的，将约1g的本发明的次膦酸钒络合物目标的样品负载到用于固体的热提取器的多孔隔板上，并用沸腾的戊烷连续提取持续约2天，获得结晶产物(单晶体(individual crystal))，结晶产物使用装备有CCD检测器的Bruker AXS Smart Apex II衍射仪、和组装在测角仪基部的用于氮气流的Oxford Cryostram单元，通过X射线衍射(XRD)来分析，以允许在不同温度下收集数据，即在从100K(-173.15℃)至300K(26.85℃)的范围内的温度范围中：操作条件报告在表1和表2中。
表1和表2还报告了所分析的样品的晶体学数据。
13C-HMR光谱和1H-HMR光谱
使用核磁共振光谱仪型号Bruker Avance 400，使用在103℃下的氘代四氯乙烯(C2D2Cl4)和作为内部标准的六甲基二硅氧烷(HDMS)(Aldrich)，或使用在25℃下的氘代氯仿(CDCl3)和作为内部标准的四甲基甲硅烷(TMS)(Aldrich)，来记录13C-HMR和1H-HMR光谱。为了该目的，使用具有相对于聚合物溶液的总重量等于按重量计10％的浓度的聚合物溶液。
聚合物的微观结构通过基于以下文献中所报告的内容分析上文提及的光谱来确定：由Mochel,V.D.，在“Journal of Polymer Science Part A-1:Polymer Chemistry”，(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中，关于聚丁二烯；以及由Sato H.等人，在“Journalof Polymer Science:Polymer Chemistry Edition”，(1979)，第17卷，第11期，第3551-3558页中，关于聚异戊二烯。
FT-IR光谱
通过Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录FT-IR光谱。
聚合物的FT-IR光谱从溴化钾(KBr)片上的聚合物膜获得，所述膜通过待被分析的聚合物在热1,2-二氯苯中的溶液的沉积获得。相对于聚合物溶液的总重量，所分析的聚合物溶液的浓度等于按重量计10％。
分子量的确定
所获得的聚合物的分子量(MW)的确定通过在以下条件下操作的GPC(凝胶渗透色谱法)进行：
-Agilent 1100泵；
-Agilent 1100I.R.检测器；
-PL混合-A柱；
-溶剂/洗脱剂：四氢呋喃(THF)(Aldrich)；
-流速：1ml/min；
-温度：25℃；
-分子质量计算：通用校准方法(Universal Calibration method)。
报告对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)。
实施例1
VCl3(PMePh2)2的合成[样品MM261]
将1.02g(2.75×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、15ml的甲苯和随后的2.19g(1.10×10-2摩尔)的(甲基)二苯基膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶(tailed flask)中。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并且然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得紫色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体淡紫色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得1.476g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝96.3％)的络合物VCl3(PMePh2)2(分子量＝557.53gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：56.20％(55.99％)；H:4.60％(4.70％)；Cl:19.20％(19.07％)；P:11.10％(11.11％)；V:9.20％(9.13％)。
图1报告获得的VCl3(PMePh2)2络合物的XRD结构。
表1和表2报告获得的VCl3(PMePh2)2络合物的晶体学数据。
实施例2
VCl3(PEtPh2)2的合成[样品G1298]
将1.28g(3.42×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、15ml的甲苯和随后的2.90g(1.37×10-2摩尔)的(乙基)二苯基膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续1小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得紫色粉末/灰色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体的灰色残余物/粉色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得1.8226g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝91.0％)的络合物VCl3(PEtPh2)2(分子量＝585.79gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：57.40％(57.41％)；H:5.10％(5.16％)；Cl:18.20％(18.16％)；P:10.07％(10.58％)；V:8.60％(8.70％)。
图2报告获得的VCl3(PEtPh2)2络合物的XRD结构。
表1和表2报告获得的VCl3(PEtPh2)2络合物的晶体学数据。
实施例3
VCl3(PiPrPh2)2的合成[样品G1325]
将1.28g(3.42×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、15ml的甲苯和随后的2.90g(1.37×10-2摩尔)的(异丙基)二苯基膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续1小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得紫色粉末/灰色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体的灰色残余物/粉色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得1.8226g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝91.0％)的络合物VCl3(PiPh2)2(分子量＝585.79gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：57.40％(57.41％)；H:5.10％(5.16％)；Cl:18.20％(18.16％)；P:10.07％(10.58％)；V:8.60％(8.70％)。
实施例4
VCl3(PCyPh2)2的合成[样品MM300]
将0.86g(2.30×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、20ml的甲苯和随后的2.40g(9.0×10-3摩尔)的二苯基(环己基)膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续60分钟，并然后在回流下加热持续1小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得暗色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体的淡蓝色残余物/灰色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得1.30g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝81.4％)的络合物VCl3(PCyPh2)2(分子量＝693.97gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：62.40％(62.31％)；H:6.30％(6.10％)；Cl:15.50％(15.33％)；P:9.0％(8.93％)；V:7.20％(7.34％)。
实施例5
VCl3(PPh3)2的合成[样品MM295]
将1.0g(2.66×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、10ml的甲苯和随后的2.80g(1.06×10-2摩尔)的三苯基膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续60分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得暗色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体的非常暗的淡紫色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得1.50g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝82.7％)的络合物VCl3(PPh3)2(分子量＝681.87gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：63.30％(63.41％)；H:4.50％(4.43％)；Cl:15.50％(15.60％)；P:9.0％(9.08％)；V:7.60％(7.47％)。
实施例6
VCl3(PCy3)2的合成[样品MM370]
将0.827g(2.20×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、18ml的甲苯和随后的2.47g(8.82×10-2摩尔)的三(环己基)膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续24小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得暗色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体紫色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.387g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝25.6％)的络合物VCl3(PCy3)2(分子量＝718.16gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C：60.30％(60.21％)；H:9.20％(9.26％)；Cl:14.70％(14.81％)；P:8.70％(8.63％)；V:7.30％(7.09％)。
实施例7
VCl3(PCyp3)2的合成[样品G1286]
将0.88g(2.34×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、10ml的甲苯和随后的2.23g(9.36×10-3摩尔)的三(环戊基)膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得紫色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体紫色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.802g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝54.1％)的络合物VCl3(PCyp3)2(分子量＝634.0gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:56.90％(56.83％)；H:8.70％(8.59％)；Cl:16.70％(16.78％)；P:9.80％(9.77％)；V:8.0％(8.03％)。
图3报告获得的VCl3(PCyp3)2络合物的XRD结构。
表1和表2报告获得的VCl3(PCyp3)2络合物的晶体学数据。
实施例8
VCl3(PCy2H)2的合成[样品G1303]
将0.955g(2.0×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、10ml的甲苯和随后的1.5863g(8.0×10-3摩尔)的二(环己基)膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续60分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得暗色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体褐色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.3768g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝42.0％)的络合物VCl3(PCy2H)2(分子量＝553.87gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:52.20％(52.04％)；H:8.50％(8.37％)；Cl:19.30％(19.20％)；P:11.10％(11.18％)；V:9.40％(9.20％)。
实施例9
VCl3(PtBu3)2的合成[样品G1299]
将0.466g(2.16×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、4ml的甲苯和随后的1.74g(8.64×10-2摩尔)的三(叔丁基)膦(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得紫色粉末/灰色粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体的灰色残余物/紫罗兰色残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.3768g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝31.0％)的络合物VCl3(PtBu3)2(分子量＝561.93gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:51.50％(51.30％)；H:9.50％(9.69％)；Cl:19.10％(18.93％)；P:11.20％(11.02％)；V:9.30％(9.07％)。
实施例10
VCl3(dmpe)的合成[样品G1275]
将1.25g(3.33×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、14ml的甲苯和随后的1.0g(0.68×10-2摩尔)的1,2-双(二甲基膦基)乙烷(P/V摩尔比＝2)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得非常细的粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且获得的固体的相当暗的残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.895g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝87.6％)的络合物VCl3(dmpe)(分子量＝307.44gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:23.20％(23.44％)；H:5.30％(5.25％)；Cl:34.40％(34.60％)；P:20.40％(20.15％)；V:16.80％(16.57％)。
实施例11
VCl3(depe)的合成[样品G1274]
将0.443g(1.22×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、5ml的甲苯和随后的1.0g(4.90×10-3摩尔)的1,2-双(二乙基膦基)乙烷(P/V摩尔比＝4)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续3小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约25ml的戊烷，获得非常细的粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且将获得的固体绿色的残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.411g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝92.6％)的络合物VCl3(depe)(分子量＝363.55gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:32.90％(33.04％)；H:6.40％(6.55％)；Cl:29.56％(29.26％)；P:17.24％(17.04％)；V:14.03％(14.01％)。
实施例12
VCl3(dppa)的合成[样品G1281]
将0.748g(2.09×10-3摩尔)的三氯三(四氢呋喃)钒[VCl3(THF)3]、10ml的甲苯和随后的1.444g(3.75×10-3摩尔)的N,N-双(二苯基膦基)胺(P/V摩尔比＝1.8)置于100ml带尾烧瓶内。将获得的混合物在剧烈搅拌下在室温下放置持续15分钟，并然后在回流下加热持续2小时。将获得的悬浮液在热(60℃)中过滤，并将收集的级分在真空下在室温下浓缩。随后，在搅拌下，逐滴地添加约50ml的戊烷，获得非常细的粉末的沉淀。在约3小时后，所有物质被过滤，并且获得的固体暗黄色的残余物用戊烷(50ml)洗涤，并在真空下在室温下干燥，获得0.356g(相对于起始[VCl3(THF)3]的转化率＝31.4％)的络合物VCl3(dppa)(分子量＝542.68gxmol-1)。
元素分析[实测(计算)]C:53.23％(53.12％)；H:3.90％(3.90％)；Cl:19.88％(19.60％)；N:2.75％(2.58％)；P:11.50％(11.42％)；V:9.50％(9.39％)。
实施例13(MM267)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加9.14ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(1.26ml；2.0×10-3摩尔，等于约1.45g)，并且随后，添加如在实施例1中所描述获得的VCl3(PMePh2)2络合物[样品MM261](以2mg/ml的浓度的5.6ml甲苯悬浮液；2×10-5摩尔，等于约11.2mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续72小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.241g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为77.2％：该工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性在表3中报告。
图4报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例14(MM268)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加4.1ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例1中所描述获得的VCl3(PMePh2)2络合物[样品MM261](以2mg/ml的浓度的5.6ml甲苯悬浮液；2×10-5摩尔，等于约11.2mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续4.5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.203g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为85.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性在表3中报告。
图5报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例15(MM281)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加11.6ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(1.6ml；2.5×10-3摩尔，等于约0.145g)，并且随后，添加如在实施例1中所描述获得的VCl3(PMePh2)2络合物[样品MM261](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.498g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为60％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图6报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例16(MM275)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加7ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例1中所描述获得的VCl3(PMePh2)2络合物[样品MM261](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.845g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为74.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
实施例17(G1282)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加7ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到-30℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例1中所描述获得的VCl3(PMePh2)2络合物[样品MM261](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在-30℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.364g的具有占主要的1,4-反式结构的聚丁二烯，其中1,4-反式单元含量为95.1％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图7报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例18(MM319)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.75ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续20小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.364g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为85.4％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图8报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例19(MM320)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.75ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续3小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.815g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为71.3％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图9报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例20(MM393)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加9.9ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(3.15ml；5×10-3摩尔，等于约0.29g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2.5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.17g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为62.7％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图10报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例21(MM394)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加12.4ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(0.63ml；1×10-3摩尔，等于约0.058g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.483g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为61.7％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图11报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例22(MM395)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加9.9ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(3.15ml；5×10-3摩尔，等于约0.29g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.281g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图12报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例23(MM396)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加12.4ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(0.63ml；1×10-2摩尔，等于约0.058g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.203g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为80.2％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图13报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例24(MM398)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加9.9ml的1,2-二氯苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在1,2-二氯苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(3.15ml；5×10-3摩尔，等于约0.29g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml1,2-二氯苯溶液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2.16小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.778g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为75.5％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图14报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例25(MM374)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.65ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.235g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为84％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图15报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例26(MM341)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.65ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.684g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为73.2％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图16报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例27(MM335)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例4中所描述获得的VCl3(PCyPh2)2络合物[样品MM300](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.1g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为68.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图17报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例28(MM336)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例4中所描述获得的VCl3(PCyPh2)2络合物[样品MM300](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续72小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.607g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为82％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图18报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例29(MM338)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到-30℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例4中所描述获得的VCl3(PCyPh2)2络合物[样品MM300](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在-30℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.449g的具有占主要的1,4-反式结构的聚丁二烯，其中1,4-反式单元含量为95.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
实施例30(G1306)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例5中所描述获得的VCl3(PPh3)2络合物[样品MM295](以2mg/ml的浓度的3.4ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.8mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续21小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.742g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
实施例31(G1307)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.3ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例5中所描述获得的VCl3(PPh3)2络合物[样品MM295](以2mg/ml的浓度的3.4ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.8mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续21小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.301g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为68.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图19报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例32(MM317)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.9ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例9中所描述获得的VCl3(PtBu3)2络合物[样品G1299](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续20小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.819g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为86.5％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图20报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例33(MM318)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.9ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例9中所描述获得的VCl3(PtBu3)2络合物[样品G1299](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续20小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.692g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为64.8％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图21报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例34(MM365)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.55ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例7中所描述获得的VCl3(PCyp3)2络合物[样品G1286](以2mg/ml的浓度的3.15ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.3mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.67g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为76.3％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图22报告获得的聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例35(G1376)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例6中所描述获得的VCl3(PCy3)2络合物[样品MM370](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续15分钟。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.461g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
实施例36(MM378)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.9ml的庚烷，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在庚烷溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例8中所描述获得的VCl3(PCy2H)2络合物[样品G1303](以2mg/ml的浓度的2.77ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.5mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续20小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.338g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为83.5％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
实施例37(MM379)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加6.9ml的庚烷，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在庚烷溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例8中所描述获得的VCl3(PCy2H)2络合物[样品G1303](以2mg/ml的浓度的2.77ml庚烷悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.5mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.268g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为62.3％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图23报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例38(MM279)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加8.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例10中所描述获得的VCl3(dmpe)络合物[样品G1275](以2mg/ml的浓度的1.53ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.06mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续72小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.113g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为64.6％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图24报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例39(G1284)
在冷(-20℃)中在25ml试管中冷凝等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯。随后，添加7ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例12中所描述获得的VCl3(dppa)络合物[样品G1281](以2mg/ml的浓度的2.72ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.5mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续3.5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.445g的具有混合的顺式/反式/1,2结构的聚丁二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为73.1％：所述工艺和所获得的聚丁二烯的另外的特性报告在表3中。
图25报告获得的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例40(G1314)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.75ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续18小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.860g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81.4％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图26报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例41(MM401)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.75ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续1.15小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.104g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为70.4％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图27报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例42(MM402)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.75ml的1,2-二氯苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在1,2-二氯苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例2中所描述获得的VCl3(PEtPh2)2络合物[样品G1298](以2mg/ml的浓度的2.95ml的1,2-二氯苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续1.15小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.207g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为63.5％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图28报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例43(MM343)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.65ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1.02g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为77.3％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图29报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例44(MM346)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.65ml的1,2-二氯苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在1,2-二氯苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续30分钟。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得1g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为68.9％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
实施例45(MM371)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.65ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续5小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.249g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为74.2％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图30报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例46(MM372)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.65ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例3中所描述获得的VCl3(PiPrPh2)2络合物[样品G1325](以2mg/ml的浓度的3.05ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.1mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续96小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.764g的具有占主要的1,4-顺式结构的聚异戊二烯，其中1,4-顺式单元含量为87％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图31报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例47(MM337)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例4中所描述获得的VCl3(PCyPh2)2络合物[样品MM300](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.387g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为76.2％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图32报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
图33报告获得的聚异戊二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例48(G1310)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.3ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例5中所描述获得的VCl3(PPh3)2络合物[样品MM295](以2mg/ml的浓度的3.4ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.8mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续2小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.12g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为75％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图34报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例49(MM332)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.9ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例9中所描述获得的VCl3(PtBu3)2络合物[样品G1299](以2mg/ml的浓度的2.8ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.6mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续24小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.415g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为86.2％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图35报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例50(MM375)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.25ml的甲苯，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在甲苯溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例6中所描述获得的VCl3(PCy3)2络合物[样品MM370](以2mg/ml的浓度的3.45ml甲苯悬浮液；1×10-5摩尔，等于约6.9mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续19小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.358g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为76.8％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
图36报告获得的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例51(MM377)
在25ml试管中放置等于约1.36g的2ml异戊二烯。随后，添加6.25ml的庚烷，并且使由此获得的溶液的温度达到20℃。然后，添加在庚烷溶液中的干燥甲基铝氧烷(MAO-干燥)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，并且随后，添加如在实施例8中所描述获得的VCl3(PCy2H)2络合物[样品G1303](以2mg/ml的浓度的2.77ml庚烷悬浮液；1×10-5摩尔，等于约5.5mg)。在20℃下，在磁力搅拌下将所有物质保持持续20小时。然后通过添加2ml的含有几滴盐酸的甲醇来停止聚合。然后通过添加40ml的含有4％的1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液使获得的聚合物凝结，获得0.674g的具有混合的顺式/反式/3,4结构的聚异戊二烯，其中1,4-反式和1,4-顺式单元含量为82.7％：所述工艺和所获得的聚异戊二烯的另外的特性报告在表4中。
表1
对于络合物VCl3(PMePh2)2(实施例1)(I)、VCl3(PCyp3)2(实施例7)(II)和VCl3(PEtPh2)2(实施例2)(III)的晶体学数据、数据收集和求精结果(refinement result)的详细信息
表2
选择用于络合物VCl3(PMePh2)2(实施例1)(I)、VCl3(PCyp3)2(实施例7)(II)和VCl3(PEtPh2)2(实施例2)(III)(a)的键长和键角(°)
(a)：报告的每个值作为结构中存在的所有相应参数的平均值获得。
Claims (6)
1.具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2 (I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
其中：
-X表示阴离子，所述阴离子选自卤素比如氯、溴、碘，优选地氯；或选自以下基团：硫氰酸根、异氰酸根、硫酸根、酸式硫酸根、磷酸根、酸式磷酸根、羧酸根、二羧酸根；
-它们之间相同或不同的R1，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基；
-n是从0至3范围内的整数，
-它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基；
-它们之间相同或不同的R3，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基，任选地被取代的芳基；
-R4表示基团-NR5，其中R5表示氢原子，或选自直链的或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15；或R4表示亚烷基-(CH2)p-，其中p表示从1至5范围内的整数；
条件是，在通式(I)中，如果n等于1并且R1是甲基，则R2不同于苯基。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物，其中：
-X是阴离子，所述阴离子选自卤素，比如氯、溴、碘，优选地氯；
-它们之间相同或不同的R1，为氢原子；或选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基；或选自任选地被取代的环烷基，优选地为环戊基、环己基；
-n是从0至3范围内的整数，
-它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基，优选地为苯基；
-它们之间相同或不同的R3，选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为甲基、乙基；或选自任选地被取代的芳基，优选地为苯基；
-R4表示基团-NR5，其中R5是氢原子；或R4是基团-(CH2)p-，其中p为2。
3.一种用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，包含：
(a)至少一种具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物；
(b)至少一种助催化剂，其选自铝的有机衍生物，优选地选自：
(b1)具有通式(III)的铝化合物：
Al(R6)(R7)(R8) (III)
其中R6表示氢原子或氟原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基；它们之间相同或不同的R7和R8，选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基；
(b2)具有通式(IV)的铝氧烷：
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2 (IV)
其中它们之间相同或不同的R8、R9和R10，表示氢原子或卤素原子，比如氯、溴、碘、氟；或选自直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基，所述基团任选地被硅或锗的一个或更多个原子取代；并且q是从0至1000范围内的整数；
(b3)部分水解的铝的有机衍生物化合物；
(b4)具有通式(V)或(VI)的卤烷基铝：
Al(R12)n(X1)3-n (V)
Al2(R12)m(X1)3-m (VI)
其中n是1或2；m是从1至5范围内的整数；它们之间相同或不同的R12，选自直链或支链的C1-C20烷基；X1表示氯原子或溴，优选地氯；
或其混合物。
4.根据权利要求3所述的用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂选自具有通式(IV)的铝氧烷(b2)，优选地本身的或以“干燥”形式(MAO-干燥)的甲基铝氧烷(MAO)。
5.用于共轭二烯的(共)聚合的工艺，其特征为使用根据权利要求3或4所述的催化体系的事实。
6.用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺，其特征为使用根据权利要求3或4所述的催化体系的事实。
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