RU2772250C2 - Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд - Google Patents
Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772250C2 RU2772250C2 RU2020108105A RU2020108105A RU2772250C2 RU 2772250 C2 RU2772250 C2 RU 2772250C2 RU 2020108105 A RU2020108105 A RU 2020108105A RU 2020108105 A RU2020108105 A RU 2020108105A RU 2772250 C2 RU2772250 C2 RU 2772250C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- syndiotactic polybutadiene
- cobalt
- cobalt complex
- phosphine ligand
- general formula
- Prior art date
Links
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 230000027455 binding Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 41
- NERQXUOKJAXUHN-UHFFFAOYSA-L cobalt(3+);2-[3-[3-[(2-oxidophenyl)methylideneamino]propylazanidyl]propyliminomethyl]phenolate Chemical compound [Co+3].[O-]C1=CC=CC=C1C=NCCC[N-]CCCN=CC1=CC=CC=C1[O-] NERQXUOKJAXUHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 33
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- UQFJIMBGIHVYIX-UHFFFAOYSA-N 1,2$l^{2}-oxaluminane Chemical compound C1CC[Al]OC1 UQFJIMBGIHVYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 11
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N Bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- -1 aromatic phosphines Chemical class 0.000 abstract description 39
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 10
- 150000004700 cobalt complex Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 12
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000000707 stereoselective Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101700019371 PRPH Proteins 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N iodine atom Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M Potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BEYDOEXXFGNVRZ-COPCDDAFSA-N [(1S,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexyl]-diphenylphosphane Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BEYDOEXXFGNVRZ-COPCDDAFSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver nitrate Substances [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 2
- JANHUGNIVASISO-UHFFFAOYSA-N aluminum;sulfuric acid;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Al].[Al].OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O JANHUGNIVASISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- XKCXQJOXXGDWLQ-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2,3,3-trimethylbutyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)(C)C(C)CC1CC[Al](CC(C)C(C)(C)C)OC1(CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C XKCXQJOXXGDWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKGYSHRVTAQBDW-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2,3-dimethylbutyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C(C)CC1CC[Al](CC(C)C(C)C)OC1(CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C QKGYSHRVTAQBDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGXYTDZKGBDWKB-UHFFFAOYSA-N 2,5,6,6-tetrakis(2,4,4-trimethylpentyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC1CC[Al](CC(C)CC(C)(C)C)OC1(CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C UGXYTDZKGBDWKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N Anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N Hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000554 Iris Anatomy 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 230000037098 T max Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N cobalt;phosphane Chemical class P.[Co] IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing Effects 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Группа изобретений относится к способу получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбираемый из высокостерически-затрудненных ароматических фосфинов и к кобальтовому комплексу, включающему фосфиновый лиганд. Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I)
где каждый R1 представляет собой трет-бутильную или неоментильную группу, каждый R2 и R3 представляет собой фенильную группу, Х1 и Х2 представляют собой атомы галогена и метилалюмоксан, причем алюмоксан и кобальтовый комплекс находятся в таком соотношении, чтобы молярное отношение между алюминием, присутствующим в алюмоксане, и кобальтом, присутствующим в кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I), лежало в диапазоне от 10 до 100, при этом способ осуществляют при температуре в диапазоне от 0°С до +20°С. Технический результат – обеспечение возможности получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, имеющего следующие характеристики: содержание 1,2-элементарных звеньев 80% или более, содержание синдиотактических триад [(rr)%] 76% или более и температура плавления 139°С или более. Благодаря данным характеристикам, полученный 1,2-синдиотактический полибутадиен может быть выгодным образом использован в различных областях, таких как, например, обувная промышленность, в частности при производстве обувных подошв. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 22 ил., 11 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, включающему полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей: по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбираемый из высокостерически-затрудненных ароматических фосфинов; по меньшей мере один алюмоксан; при этом упомянутый способ осуществляют при температуре 0°С или более. Дополнительным объектом по настоящему изобретению является кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбираемый из высокостерически-затрудненных ароматических фосфинов, и описывающийся общей формулой (I), представленной ниже.
Как известно, стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов представляет собой очень важный процесс в химической промышленности, направленный на получение продуктов, которые входят в число наиболее широко использующихся каучуков.
Также известно, что из различных полимеров, которые могут быть получены в результате осуществления стереоспецифической полимеризации 1,3-бутадиена, (то есть, 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-синдиотактическая, 1,2-изотактическая, 1,2-атактическая структуры, смешанная 1,4-цис/1,2-структура, характеризующаяся переменным уровнем содержания 1,2-элементарных звеньев), только 1,4-цис-полибутадиен и 1,2-синдиотактический полибутадиен представляют собой коммерциализированные продукты. Дополнительные подробности в отношении упомянутых полимеров могут быть обнаружены, например, в публикациях: Takeuchi Y. et al., «New Industrial Polymers», «American Chemical Society Symposium Series» (1974), т. 4, стр. 15-25; Halasa A. F. et al., «Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology» (1989), 4-е изд., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, т. 8, стр. 1031-1045; Tate D. et al., «Encyclopedia of Polymer Science and Engineering» (1989), 2-е изд., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, т. 2, стр. 537-590; Kerns M. et al., «Butadiene Polymers», в «Encyclopedia of Polymer Science and Technology» (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, т. 5, стр. 317-356. В общем случае 1,4-цис-полибутадиен получают способами полимеризации, в которых используют различные каталитические системы, содержащие катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Cо), никеля (Ni), неодима (Nd). Каталитические системы, содержащие катализаторы на кобальтовой основе, характеризуются высокой каталитической активностью и стереоспецифичностью и могут рассматриваться как наиболее универсальные из числа упомянутых выше, поскольку в случае изменения их состава они способны обеспечивать получение всех возможных стереоизомеров вышеупомянутого полибутадиена, как это описывается, например, в публикациях: Porri L. et al., «Comprehensive Polymer Science» (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108; Thiele S. K. H. et al., «Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews» (2003), С43, стр. 581-628; Osakada, K. et al., «Advanced Polymer Science» (2004), т. 171, стр. 137-194; Friebe L. et al., «Advanced Polymer Science» (2006), т. 204, стр. 1-154.
1,2-синдиотактический полибутадиен представляет собой кристаллический не очень хорошо растворимый в воде полимер, характеризующийся температурой плавления, варьирующейся в диапазоне от 200°С до 220°С в зависимости от степени синдиотактичности (то есть, процентного уровня содержания синдиотактических триад), и его обычно используют для изготовления светопропускающих пленок, трубок, но основной вариант использования заключается в изготовлении обувных подошв.
1,2-синдиотактический полибутадиен может быть получен в результате проведения полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем различных типов, как это описывается, например, в публикации Porri L. et al., «Comprehensive Polymer Science» (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108, представленной выше. В числе данных каталитических систем могут быть упомянуты следующие далее: каталитические системы, содержащие титановые комплексы, [например, Al(R)3-Ti(OR)4, полимеризация проводится в гептане при 0°С-15°С], как это описывается, например, у авторов Natta G. et al. в заявке на патент Италии IT 538453; каталитические системы, содержащие ванадиевые комплексы [например, AlEt3-V(acac)3, полимеризация проводится в бензоле при 15°С], как это описывается, например, в публикации Natta G. et al., «La Chimica e l’Industria» (1959), 41 год, стр. 526; каталитические системы, содержащие молибденовые комплексы, (например, AlR3-Mo(acac)3, полимеризация в бензоле при 15°С), как это описывается, например, в публикации Porri L. et al., «Comprehensive Polymer Science» (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108, представленной выше; каталитические системы, содержащие комплексы хрома, [например, Cr(CNPh)6-AlEt3 при низком соотношении Al/Cr, полимеризация проводится в бензоле при 15°С], как это описывается, например, в публикации Natta G. et al., «La Chimica e l’Industria» (1959), 41 год, стр. 1163; каталитические системы, содержащие комплексы хрома, [например, CrCl2(dmpe)2-MAO], как это описывается, например, в публикации Ricci G. et al., «Macromolecules» (2001), т. 34(17), стр. 5766-5769.
Однако, каталитические системы, содержащие кобальтовые комплексы, вплоть до настоящего времени обеспечивали возможность получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, характеризующегося более высокой стереорегулярностью, одновременно обеспечивая максимальный уровень каталитической активности.
Например, при использовании каталитической системы Со(III) (ацетилацетонат)/триэтилалюминий-сероуглерод [Co(acac)3-AlEt3-CS2] получали 1,2-синдиотактический полибутадиен, характеризующийся высокой степенью кристалличности, уровнем содержания 1,2-элементарных звеньев, равным 99,7%, степенью синдиотактичности, равной 99,6%, и температурой плавления 208°С, как это описывается, например, в публикации Ashitaka H. et al., «Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry» (1983), т. 21, № 6, стр. 1853-1860. В публикациях: Ashitaka H. et al., «Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry» (1983), т. 21, № 7, стр. 1951-1972; Ashitaka H. et al., «Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry» (1983), т. 21, № 7, стр. 1973-1988; Ashitaka H. et al., «Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry» (1983), т. 21, № 7, стр. 1989-1995 также описываются и другие каталитические системы, содержащие кобальт и сероуглерод (CS2), способные обеспечить получение 1,2-синдиотактического полибутадиена, характеризующегося высокой степенью кристалличности, уровнем содержания 1,2-элементарных звеньев > 99%, степенью синдиотактичности > 99% и температурой плавления > 200°C, вплоть до 216°С.
Упомянутые выше каталитические системы, содержащие кобальт и сероуглерод (CS2), с большим отрывом являются наиболее активными и стереоспецифическими из соответствующих систем для синтеза 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Еще одна очень активная и стереоспецифическая каталитическая система для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена может быть получена в результате объединения кобальт-аллильного комплекса (η4-С4Н6)(η5-С8Н13)Со, описанного, например, в публикации Natta G. et al., «Chemical Communications» (1967), № 24, стр. 1263-1265, с сероуглеродом (CS2), как это описывается, например, в публикации Ricci G. et al., «Polymer Communications» (1988), т. 29, стр. 305-307. Один только указанный кобальт-аллильный комплекс способен димеризовать 1,3-бутадиен при температуре окружающей среды, как это описывается, например, в американском патенте US 5,879,805, но также способен обеспечить получение 1,2-синдиотактического полибутадиена при проведении операции только при низких температурах (–30°С), как это описывается, например, в публикации Ricci G. et al., «Polymer Communications» (1988), т. 29, стр. 305-307, представленной выше.
При использовании каталитических систем, полученных путем объединения дихлорида кобальта (CoCl2) или дибромида кобальта (CoBr2) с алюминийорганическими соединениями (например, алкилалюминиевыми соединениями или алюмоксанами) в присутствии фосфинов (например, трифенилфосфина), также могут быть получены полибутадиены, обладающие 1,2-синдиотактической структурой или смешанной цис-1,4/1,2-структурой, содержащей 1,4-цис- и 1,2-элементарные звенья со статистическим распределением по полимерной цепи, как это описывается, например, в следующих далее американских патентах: US 5,879,805, US 4,324,939, US 3,966,697, US 4,285,833, US 3,498,963, US 3,522,332, US 4,182,813, US 5,548,045, US 7,009,013.
Дополнительные подробности, относящиеся к полимеризации 1,3-бутадиена при использовании каталитических систем, содержащих предварительно полученные кобальтовые комплексы, включающие различные фосфины, представлены, например, в итальянских патентах IT 1,349,141, IT 1,349,142, IT 1,349,143 и в международной патентной заявке WO 2003/018649. Использование различных фосфинов имеет своей причиной тот хорошо известный факт, что стерические и электронные свойства фосфинов сильно зависят от типа заместителей у атома фосфора, как это описывается, например, в публикациях: Dierkes P. et al., «Journal of Chemical Society, Dalton Transactions» (1999), стр. 1519-1530; van Leeuwen P. et al., «Chemical Reviews» (2000), т. 100, стр. 2741-2769; Freixa Z. et al., «Dalton Transactions» (2003), стр. 1890-1901; Tolman C., «Chemical Reviews» (1977), т. 77, стр. 313-348.
Указанные выше документы, относящиеся к использованию фосфинов, показывают, как использование предварительно полученных кобальт-фосфиновых комплексов в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) может дать возможность управлять микроструктурой полибутадиена так, чтобы получать полибутадиены, обладающие различными структурами в зависимости от типа фосфина, координированного с атомом кобальта.
Стереоспецифическая полимеризация 1,3-бутадиена при использовании каталитических систем, содержащих кобальтовые комплексы, включающие пространственно-затрудненные монодентатные алифатические фосфины (например, PtBu3, PiPr3, PtBu2 iPr, PtBu2Me, PiBu2Cy, PiBuCy2, PCy3, PCyp3, где Р = фосфор, tBu = трет-бутил, iPr = изопропил, Су = циклогексил и Сур = циклопентил), обеспечивает получение полибутадиенов, преимущественно обладающих 1,4-цис-структурой, в то время как полибутадиены, обладающие смешанной 1,4-цис/1,2-структурой, получали при использовании каталитических систем, содержащих кобальтовые комплексы, включающие менее стерически-затрудненные фосфины (например, PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPr3, где Р = фосфор, Су = циклогексил, tBu = трет-бутил, Et = этил и nPr = н-пропил), как это описывается, например, в международной патентной заявке WO 2003/1018649.
Полибутадиены, характеризующиеся высоким уровнем содержания 1,4-цис-элементарных звеньев (≥ 96%), получали при использовании каталитических систем, содержащих кобальтовые комплексы, включающие бидентатные фосфины, [например, CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, где Со = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, фенил, n = 1 или 2, Р = фосфор и МАО = метилалюмоксан] вне зависимости от типа бидентатного фосфина, координированного с атомом кобальта, как это описывается, например, в публикациях Ricci G. et al., «Coordination Chemistry Reviews» (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. et al., «Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications» (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81.
Напротив, каталитические системы, содержащие кобальтовые комплексы, включающие лиганды, выбранные из ароматических фосфинов, [например, CoCl2(PRPh2)2/MAO (где Со = кобальт, Cl = хлорид, Р = фосфор, R = метил, н-пропил, этил, изопропил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан], как это было продемонстрировано, чрезвычайно активны в отношении 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, как это описывается, например, в итальянских патентах IT 1,349,142, IT 1,349,143. Действительно, при использовании указанных каталитических систем получали полибутадиены, обладающие по существу 1,2-структурой (в диапазоне от 70% до 90%), характеризующейся переменным уровнем содержания 1,2-элементарных звеньев в зависимости от типа комплекса и условий проведения полимеризации. Также наблюдали, что тактичность полученных полибутадиенов сильно зависит от типа комплекса, то есть типа фосфина, связанного с атомом кобальта, а индекс синдиотактичности, выражаемый через уровень содержания (то есть, процентное содержание) синдиотактических триад [(rr)%] согласно определению с использованием 13С-ЯМР-спектров, увеличивается с увеличением стеричности алкильной группы, связанной с атомом фосфора. 1,2-полибутадиены, полученные при использовании кобальтовых систем, включающих менее стерически-затрудненные фосфины (например, PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2, где Р = фосфор, Ме = метил, Et = этил, Ph = фенил, nPr = н-пропил), характеризовались сниженной кристалличностью и уровнем содержания синдиотактических триад [(rr)%] в диапазоне от 20% до 50%, в то время как полибутадиены, полученные при использовании каталитических систем, в которых используют более стерически-затрудненные фосфины (например, PiPrPh2, PCyPh2, где Р = фосфор, iPr = изопропил, Ph = фенил, Су = циклогексил), были кристаллическими, характеризуясь температурой плавления (Tm) в диапазоне от 100°С до 164°С и уровнем содержания синдиотактических триад [(rr)%] в диапазоне от 60% до 88% в зависимости от условий проведения полимеризации: в частности, полибутадиены, характеризующиеся температурой плавления (Tm) > 150°С и уровнем содержания синдиотактических триад [(rr)%] > 85%, получали только при работе при температуре –30°С, т.е. температуре, которая не может быть использована в промышленных технологических установках.
Также исследовали полимеризацию 1,3-бутадиена при использовании каталитических систем, содержащих кобальтовые комплексы, включающие ароматические фосфины и описывающиеся формулой CoCl2(PR2Ph)2/MAO (где Со = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан), как это описывается, например, в итальянских патентах IT 1,349,141, IT 1,349,142. При использовании указанных каталитических систем получали по существу 1,2-полибутадиены, но синдиотактический индекс полимеров в тех же самых условиях проведения полимеризации был несколько ниже, чем соответствующий индекс 1,2-полибутадиенов, полученных при использовании каталитических систем, содержащих кобальтовые комплексы, включающие ароматические фосфины и описывающиеся формулой CoCl2(PRPh2)2/MAO, описанной выше: в самом деле, уровень содержания синдиотактических триад [(rr)%] находится в диапазоне от 15% до 45%.
Поскольку 1,2-синдиотактический полибутадиен может быть выгодным образом использован в различных областях, таких как, например, обувная промышленность, в частности при производстве обувных подошв, исследование новых способов, обеспечивающих получение такого полибутадиена, все еще представляет собой большой интерес. Поэтому заявитель намеревался решить проблему поиска нового способа, способного обеспечить получение 1,2-синдиотактического полибутадиена, характеризующегося уровнем содержания 1,2-элементарных звеньев 80% или более, уровнем содержания синдиотактических триад [(rr)%] 76% или более, и температурой плавления 139°С или более. В частности, заявитель намеревался отыскать новый способ, способный обеспечить получение 1,2-синдиотактического полибутадиена, демонстрирующего указанные выше характеристики, который может быть выгодным образом реализован в рамках промышленных процессов. В настоящее время заявитель обнаружил способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей: по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбираемый из высокостерически-затрудненных ароматических фосфинов, и описывающийся определенной общей формулой (I), представленной ниже; по меньшей мере один алюмоксан; при этом упомянутый способ осуществляют при температуре 0°С или более. При работе при температуре 0°С или более, т.е. при температуре, которая может быть использована в промышленных технологических установках, использование упомянутой каталитической системы обеспечивает возможность получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, имеющего следующие характеристики: содержание 1,2-элементарных звеньев 80% или более, содержание синдиотактических триад [(rr)%] 76% или более и температура плавления 139°С или более. Благодаря данным характеристикам, полученный 1,2-синдиотактический полибутадиен может быть выгодным образом использован в различных областях, таких как, например, обувная промышленность, в частности при производстве обувных подошв.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей:
- по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I):
где:
R1, R2 и R3, взаимно идентичные или различные, выбирают из разветвленных С4-С20 алкильных групп, предпочтительно С4-С15, С6-С30 циклоалкильных групп, предпочтительно С6-С15, при этом указанные циклоалкильные группы являются замещенными, необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15;
при условии, что по меньшей мере две группы из R1, R2 и R3 выбирают из необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15;
Х1 и Х2, взаимно идентичные или различные, представляют собой атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода;
- по меньшей мере один алюмоксан общей формулы (II):
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
где R4, R5 и R6, взаимно идентичные или различные, представляют собой атом водорода или атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода, фтора; или выбираются из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, при этом указанные группы необязательно замещены одним или несколькими атомами кремния или германия; и m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1000;
причем упомянутый способ осуществляют при температуре в диапазоне от 0°С до +60°С, предпочтительно в диапазоне от 0°С до +30°С.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают граничные значения, если только не будет указано иное. Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «включающий» также включает термины «по существу состоящий из» или «состоящий из».
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «С4-С20 алкильные группы» означает разветвленные алкильные группы, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами разветвленных С4-С20 алкильных групп являются: трет-бутил, трет-пентил, изопентил, 3-этилпент-3-ил, 3-метилпент-3-ил.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термины «С6-С30 циклоалкильные группы» и «указанные циклоалкильные группы являются замещенными» означают циклоалкильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, замещенные одной или несколькими группами, взаимно идентичными или различными и выбираемыми из: С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкоксильных групп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются: гексаметилциклогексил, 2-изопропил-5-метилциклогексил (неоментил), пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фенилциклогексил.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «С6-С30 арильные группы» означает карбоциклические ароматические группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода. Упомянутые арильные группы также могут быть необязательно замещены одной или несколькими группами, взаимно идентичными или различными и выбираемыми из: С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкокси-групп. Конкретными примерами арильных групп являются: фенил, 2-метилфенил, 4-метилфенил, 2-трет-бутилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2-изопропилфенил, метоксифенил, 1,1-дифенилэтил, фенилоксифенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в упомянутом кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I):
- R1 выбран из разветвленных С4-С20 алкильных групп, предпочтительно С4-С15, или из С6-С30 циклоалкильных групп, предпочтительно С6-С15, при этом указанные циклоалкильные группы являются замещенными; предпочтительно представляет собой трет-бутильную группу или 2-изопропил-5-метилциклогексил (неоментил);
- R2 и R3, взаимно идентичные, выбраны из необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15; предпочтительно они представляют собой фенильную группу;
- Х1 и Х2, взаимно идентичные, представляют собой атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода; предпочтительно они представляют собой атом хлора.
Дополнительные подробности в отношении упомянутого кобальтового комплекса, включающего фосфиновый лиганд и описывающегося общей формулой (I), а также его получения могут быть найдены в следующих далее документах, содержание которых для справки включено в настоящий документ: международная патентная заявка WO 2003/018649; итальянские патенты IT 1,349,143, IT 1,349,142; Ricci G. et al., «Journal of Molecular Catalysis A: Chemical» (2005), т. 226, стр. 235-241; Ricci G. et al., «Macromolecules» (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. et al., «Journal of Organometallic Chemistry» (2005), т. 690, стр. 1845-1854; Ricci G. et al., «Advanced in Organometallic Chemistry Research» (2007), K. Yamamoto Ed., Nova Science Publisher, Inc. USA, стр. 1-36; Ricci G. et al., «Coordination Chemistry Reviews» (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. et al., «Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications» (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81; Ricci G. et al., «Phosphorus: Properties, Health effects and the Environment» (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 53-94. Кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), в соответствии с настоящим изобретением может рассматриваться в любой физической форме, такой как, например, выделенная и очищенная твердая форма, форма, сольватированная посредством подходящего растворителя, или форма, нанесенная на носитель в виде подходящих для использования органических или неорганических твердых веществ, предпочтительно находящихся в гранулированной или порошкообразной физической форме.
Кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), может быть получен в соответствии со способами, известными из уровня техники. Например, упомянутый кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), может быть получен в результате проведения реакции между соединениями кобальта, описывающимися общей формулой Со(Х)2, где Х представляет собой атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода, предпочтительно хлора, как таковыми или закомплексованными с простыми эфирами [например, диэтиловым простым эфиром, тетрагидрофураном (THF), диметоксиэтаном], и фосфинами, такими как, например, трет-бутилдифенилфосфин (PtBuPh2), (S)-(+)неоментилдифенилфосфин [(S)-NMDPP], где упомянутые фосфины используют в стехиометрических количествах, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из: спиртов (например, этанола), углеводородных растворителей (например, толуола), хлорированных растворителей (например, метиленхлорида), растворителей на основе простых эфиров [например, тетрагидрофурана (THF)] или их смесей, при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 110°С, предпочтительно при температуре окружающей среды. Полученный таким образом кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, может быть затем извлечен с использованием технологических процессов, известных из уровня техники, таких как, например, осаждение с использованием нерастворителя (например, пентана) с последующим выделением фильтрованием или декантированием и любой последующей солюбилизацией в подходящем растворителе с последующей кристаллизацией при низкой температуре.
Также необходимо отметить, что в соответствии с настоящим изобретением упомянутый кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), может быть получен in situ, то есть непосредственно в полимеризационной среде. В данном контексте упомянутый кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), может быть получен посредством раздельного введения лиганда (полученного, например, в соответствии с описанием в упомянутых выше документах или доступного на коммерческих условиях), кобальтсодержащего соединения [например, дихлорида кобальта (CoCl2)] и предварительно выбранного полимеризуемого 1,3-бутадиена в условиях, при которых проводят полимеризацию.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения выражение «температура окружающей среды» означает температуру в диапазоне от 20°С до 25°С.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al с различными соотношениями O/Al и получаемые способами, известными из уровня техники, например в результате проведения реакции в контролируемых условиях между алюминийалкилом или алюминийалкилгалогенидом и водой или другими соединениями, содержащими предварительно определенные количества доступной воды, как, например, в случае реакции между алюминийтриметилом и гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Упомянутые алюмоксаны, в частности метилалюмоксан (МАО), представляют собой соединения, которые могут быть получены при осуществлении известных химических способов металлоорганической химии, например путем добавления триметилалюминия к суспензии гексагидрата сульфата алюминия в гексане.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый алюмоксан, описывающийся общей формулой (II), может быть выбран, например, из: метилалюмоксана (МАО), этилалюмоксана, н-бутилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана (TIBAO), трет-бутилалюмоксана, тетра(2,4,4-триметилпентил)алюмоксана (TIOAO), тетра(2,3-диметилбутил)алюмоксана (TDMBAO), тетра(2,3,3-триметилбутил)алюмоксана (ТТМВАО) или их смесей. Метилалюмоксан (МАО) является особенно предпочтительным. Дополнительные подробности в отношении алюмоксана, описывающегося общей формулой (II), могут быть найдены, например, в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Обычно получение упомянутой выше каталитической системы предпочтительно проводят в инертных жидких средах, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор кобальтового комплекса, включающего фосфиновый лиганд и описывающегося общей формулой (I), и алюмоксана общей формулы (II), а также конкретной использованной методики может варьироваться в соответствии с молекулярными структурами и желательным результатом в соответствии с тем, что аналогичным образом предлагается в соответствующей литературе, доступной специалистам в соответствующей области техники в отношении комплексов других переходных металлов, включающих лиганды различных типов, например в публикациях: Ricci G. et al., «Advanced in Organometallic Chemistry Research» (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. et al., «Coordination Chemistry Reviews» (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. et al., «Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications» (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81; Ricci G. et al., «Phosphorus: Properties, Health effects and the Environment» (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 53-94.
Для целей настоящего изобретения алюмоксан общей формулы (II) можно вводить в контакт с кобальтовым комплексом, включающим фосфиновый лиганд и описывающимся общей формулой (I), в таком соотношении, чтобы молярное отношение между алюминием, присутствующим в алюмоксане общей формулы (II), и кобальтом, присутствующим в кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I), лежало в диапазоне от 10 до 1000, предпочтительно в диапазоне от 10 до 100. Последовательность, в которой кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), и алюмоксан общей формулы (II) вводят в контакт друг с другом не особенно важна.
Для целей настоящего описания и следующей далее формулы изобретения термины «моль» и «молярное отношение» используются как в контексте соединений, состоящих из молекул, так и в контексте атомов и ионов, без использования в последних случаях выражений «грамм-атом» или «атомное отношение», даже учитывая, что такие выражения более точны с научной точки зрения.
Для целей настоящего изобретения к вышеупомянутой каталитической системе необязательно могут быть добавлены и другие добавки или компоненты, так чтобы адаптировать ее для соответствия конкретным практическим требованиям. Поэтому полученные таким образом каталитические системы могут рассматриваться как включенные в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены при получении и/или составлении вышеупомянутой каталитической системы, представляют собой, например: инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабокоординирующиеся добавки (например, основания Льюиса), выбираемые, например, из неполимеризуемых олефинов; стерически-затрудненные или электронно-обедненные простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Указанная каталитическая система может быть получена, как это уже было описано выше, в соответствии с технологическими процессами, известными из уровня техники.
Например, упомянутая каталитическая система может быть получена отдельно (предварительно) и затем может быть введена в полимеризационную среду. В данном отношении упомянутая каталитическая система может быть получена в результате проведения реакции между по меньшей мере одним кобальтовым комплексом, включающим фосфиновый лиганд и описывающимся общей формулой (I), и по меньшей мере одним алюмоксаном общей формулы (II), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбираемых из соответствующих соединений, перечисленных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре в диапазоне от 20°С до 60°С на протяжении периода времени в диапазоне от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно в диапазоне от 30 секунд до 5 часов.
В альтернативном варианте упомянутая каталитическая система может быть получена in situ, то есть непосредственно в полимеризационной среде. В данном отношении упомянутая каталитическая система может быть получена в результате раздельного введения кобальтового комплекса, включающего фосфиновый лиганд и описывающегося общей формулой (I), алюмоксана общей формулы (II) и 1,3-бутадиена в условиях, при которых проводят полимеризацию.
Дополнительные подробности в отношении получения упомянутой каталитической системы могут быть найдены в представленных ниже примерах.
Для целей настоящего изобретения вышеупомянутая каталитическая система также может быть нанесена на инертные твердые вещества, предпочтительно состоящие из оксидов кремния и/или алюминия, таких как, например, кремнезем, глинозем или алюмосиликаты. Для нанесения упомянутой каталитической системы могут быть использованы известные методики нанесения на носитель, в общем случае включающие введение в подходящей инертной жидкой среде носителя, необязательно активированного путем нагревания до температур более 200°С, в контакт с одним или обоими компонентами упомянутой каталитической системы. Для целей настоящего изобретения нет необходимости в нанесении на носитель обоих компонентов, поскольку на поверхности носителя может присутствовать только кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), или алюмоксан общей формулы (II). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем вводят в контакт с компонентом, нанесенным на носитель, в момент, когда должна быть получена активная каталитическая система для полимеризации.
Объем настоящего изобретения также включает кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I), и каталитические системы на его основе, которые наносят на твердое вещество путем функционализации последнего и получения ковалентной связи между твердым веществом и кобальтовым комплексом, включающим фосфиновый лиганд и описывающимся общей формулой (I).
Количество кобальтового комплекса, включающего фосфиновый лиганд и описывающегося общей формулой (I), и алюмоксана общей формулы (II), которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, варьируется в зависимости от способа полимеризации. Однако, как это упоминалось выше, это количество является таким, чтобы получить молярное отношение между алюминием, присутствующим в алюмоксане общей формулы (II), и кобальтом, присутствующим в кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I), находилось в диапазоне между указанными выше значениями.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый способ может быть реализован в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя, выбираемого, например, из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефинов, таких как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматических углеводородов, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как, например, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Гексан, гептан, толуол являются предпочтительными.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в упомянутом способе концентрация 1,3-бутадиена в упомянутом инертном органическом растворителе может находиться в диапазоне от 5 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 10 мас.% до 20 мас.% по отношению к совокупной массе смеси 1,3-бутадиена и инертного органического растворителя.
Что касается давления, то предпочтительной является работа при давлении компонентов полимеризуемой смеси.
Упомянутый способ может быть реализован как в непрерывном режиме, так и в периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает возможность получения 1,2-синдиотактического полибутадиена со следующими далее характеристиками:
- содержание 1,2-элементарных звеньев 80% или более, предпочтительно от 85% до 95%;
- содержание синдиотактических триад [(rr)%] 76% или более, предпочтительно от 79% до 86%;
- температура плавления 139°С или более, предпочтительно от 140°С до 165°С;
- среднемассовая молекулярная масса (Mw) в диапазоне от 100000 г×моль-1 до 300000 г×моль-1, предпочтительно в диапазоне от 120000 г×моль-1 до 250000 г×моль-1.
Как упоминалось выше, 1,2-синдиотактический полибутадиен, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть выгодным образом использован в различных областях, таких как обувная промышленность, в частности при производстве обувных подошв. Поэтому одним дополнительным объектом по настоящему изобретению является применение 1,2-синдиотактического полибутадиена, полученного в соответствии с описанным выше способом, в обувной промышленности, в частности при производстве обувных подошв.
Как упоминалось выше, дополнительным объектом по настоящему изобретению является кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбираемый из высокостерически-затрудненных ароматических фосфинов, и описывающийся общей формулой (I):
где:
- R1, R2 и R3, взаимно идентичные или различные, выбираются из разветвленных С4-С20 алкильных групп, предпочтительно С4-С15, разветвленных, С6-С30 циклоалкильных групп, предпочтительно С6-С15, при этом указанные циклоалкильные группы являются замещенными, необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15;
при условии, что по меньшей мере две из групп R1, R2 и R3 выбраны из необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15;
- Х1 и Х2, взаимно идентичные или различные, представляют собой атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в упомянутом кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I):
- R1 выбирают из разветвленных С4-С20 алкильных групп, предпочтительно С4-С15, или из С6-С30 циклоалкильных групп, предпочтительно С6-С15, при этом указанные циклоалкильные группы являются замещенными; предпочтительно R1 представляет собой трет-бутильную группу или 2-изопропил-5-метилциклогексил (неоментил);
- R2 и R3, взаимно идентичные, выбираются из необязательно замещенных С6-С30 арильных групп, предпочтительно С6-С15; предпочтительно они представляют собой фенильную группу;
- Х1 и Х2, взаимно идентичные, представляют собой атом галогена, такой как, например, атом хлора, брома, иода; предпочтительно они представляют собой атом хлора.
Для целей лучшего понимания и практического использования настоящего изобретения ниже представлены некоторые иллюстративные и неограничивающие его примеры.
Примеры
Реагенты и вещества
Приведенный ниже перечень представляет реагенты и вещества, использующиеся в следующих далее примерах по изобретению, любые их предварительные обработки и их изготовитель:
- безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (Strem Chemicals): используемый как таковой;
- этанол (Sigma-Aldrich): чистый, ≥ 99,8%, используемый как таковой;
- трет-бутил(дифенил)фосфин (PtBuPh2) (Sigma-Aldrich): степень чистоты 97%, используемый как таковой;
- (S)-(+)неоментилдифенилфосфин [(S)-NMDPP] (Strem Chemicals): степень чистоты 98%, используемый как таковой;
- пентан (Aldrich): чистый, ≥ 99,5%, перегнанный над натрием (Na) в инертной атмосфере;
- метилалюмоксан (МАО) (толуольный раствор при 10 мас.%) (Aldrich): используемый как таковой;
- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистый, ≥ 99,5%, испаряемый из контейнера перед каждым получением, высушиваемый путем пропускания через колонку, набитую молекулярными ситами, и конденсируемый внутри реактора, предварительно охлажденного до -20°С;
- хлористо-водородная кислота в виде 37%-ного водного раствора (Aldrich): используемая как таковая;
- метанол (Carlo Erba, RPE): используемый как таковой;
- толуол (Aldrich): чистый, ≥ 99,5%, перегнанный над натрием (Na) в инертной атмосфере;
- фтористо-водородная кислота (HF) (40%-ный водный раствор) (Aldrich): используемая как таковая;
- серная кислота (H2SO4) (96%-ный водный раствор) (Aldrich): используемая как таковая или разбавленная дистиллированной водой (1/5);
- азотная кислота (HNO3) (70%-ный водный раствор) (Aldrich): используемая как таковая;
- карбонат натрия (Na2CO3) (Aldrich): используемый как таковой;
- нитрат серебра (AgNO3) (Aldrich): используемый как таковой;
- дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): используемый как таковой;
- гексаметилдисилазан (HMDS) (Acros): используемый как таковой;
- дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Acros): используемый как таковой;
- тетраметилдисилан (TMS) (Acros): используемый как таковой.
Использовали методы анализа и классификации, описанные ниже.
Элементный анализ
а) Определение Со
Для определения массового количества кобальта (Со) в кобальтовых комплексах, включающих фосфиновый лиганд и использующихся для целей настоящего изобретения, в перчаточном боксе в азотной атмосфере в платиновом тигле на 30 мл располагали точно отвешенную аликвоту, соответствующую приблизительно 30-50 мг образца, вместе с 1 мл смеси 40%-ной фтористо-водородной кислоты (HF), 0,25 мл 96%-ной серной кислоты (H2SO4) и 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3). После этого тигель нагревали на нагревательной плитке с увеличением температуры до появления белых дымов серы (приблизительно 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до температуры окружающей среды и добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3), после этого смесь вновь оставляли до появления дымов. После повторения этой последовательности действий еще два раза получали прозрачный почти бесцветный раствор. После этого добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO3) и приблизительно 15 мл воды в холодной состоянии, после чего проводили нагревание до 80°С на протяжении приблизительно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли чистой водой качества Milli-Q до достижения им массы приблизительно 50 г при точном взвешивании, с получением раствора, в отношении которого проводили инструментальное аналитическое определение при использовании ОЭС-ИСП-спектрометра (плазменного оптически-эмиссионного) Thermo Optek IRIS Advantage Duo для сопоставления с растворами, характеризующимися известной концентрацией. Для этого в отношении каждого анализируемого вещества получали калибровочную кривую в диапазоне 0-10 ч./млн. путем проведения измерения для калибровочных растворов в результате разбавления, используя массу сертифицированных растворов.
После этого перед проведением спектрофотометрического измерения раствор образца, полученного в соответствии с описанием выше, разбавляли еще раз по массе в целях получения концентраций, близких к эталонным концентрациям. Все образцы получали в двойных количествах. Результаты рассматривались как приемлемые в случае отсутствия для индивидуально повторенных экспериментальных данных относительного отклонения, превышающего 2% по отношению к их среднему значению.
b) Определение хлора
Для указанной цели в перчаточном боксе в азотной атмосфере в стеклянные химические стаканы на 100 мл точно отвешивали образцы кобальтовых комплексов, включающих фосфиновый лиганд и использующихся для целей настоящего изобретения, в количестве, составляющем приблизительно 30-50 мг. Добавляли 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и, вне перчаточного бокса, 50 мл воды качества Milli-Q. Смесь доводили до кипения на нагревательной плитке, осуществляя перемешивание с использованием якоря магнитной мешалки на протяжении приблизительно 30 минут. Смесь оставляли охлаждаться, после этого добавляли серную кислоту (H2SO4), разбавленную в отношении 1/5, вплоть до достижения кислой реакции среды, а вслед за этим проводили титрование 0,1 н. раствором нитрата серебра (AgNO3) с использованием потенциометрического титратора.
с) Определение углерода, водорода, азота и фосфора
Углерод, водород и азот в кобальтовых комплексах, включающих фосфиновый лиганд и использующихся для целей настоящего изобретения, определяли с использованием автоматического анализатора Carlo Erba Mod. 1106.
Рентгеноструктурный анализ (РСА)
Для данной цели на пористую перегородку горячего экстрактора для твердых веществ отгружали образцы кобальтовых комплексов, включающих фосфиновый лиганд и использующихся для целей настоящего изобретения, в количестве, составляющем приблизительно 1 г, непрерывно экстрагировали с использованием кипящего пентана на протяжении приблизительно 2 дней, получая кристаллические продукты (отдельные кристаллы), которые анализировали путем проведения рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием дифрактометра Bruker AXS Smart Apex II, снабженного детектором ПЗС и установкой Oxford Cryostam для тока азота и собранного на основе гониометра для обеспечения сбора данных при различных температурах, то есть в температурном диапазоне от 100 К (-173,15°С) до 300 К (26,85°С): рабочие условия представлены в таблице 1 и таблице 2.
В таблице 1 и таблице 2 также представлены кристаллографические данные для проанализированных образцов.
13С-ЯМР и 1Н-ЯМР-спектры
13С-ЯМР и 1Н-ЯМР-спектры регистрировали с использованием спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) при 103°С и гексаметилдисилоксан (HDMS) в качестве внутреннего стандарта или используя дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилан (TMS) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели использовали полимерные растворы, характеризующиеся концентрациями, равными 10 мас.% по отношению к совокупной массе полимерного раствора.
Микроструктуру полимеров [то есть, содержание 1,4-цис (%) и 1,2 (%) элементарных звеньев и содержание синдиотактических триад [(rr)%]] определяли путем проведения анализа вышеупомянутых спектров на основе литературы в виде публикации Mochel V. D., в «Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry» (1972), т. 10, № 4, стр. 1009-1018.
ИК-спектры
ИК-спектры регистрировали с использованием спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК-спектры полимеров получали для полимерных пленок на таблетках из бромида калия (KBr), при этом упомянутые пленки получали путем осаждения раствора анализируемого полимера в горячем 1,2-дихлорбензоле. Концентрация анализируемых полимерных растворов была равна 10 мас.% по отношению к совокупной массе полимерного раствора.
Термический анализ (ДСК)
Термический анализ методом ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) для определения температуры плавления (Tm) полученных полимеров проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer Pyris. Для этого анализировали 5 мг полимера со скоростью сканирования в диапазоне от 1°С/мин до 20°С/мин в инертной азотной атмосфере.
Определение молекулярной массы
Определение молекулярной массы (Mw) полученных полимеров проводили с использованием метода ГПХ («гельпроникающая хроматография»), используя устройство Waters® Alliance® GPC/V 2000 System от компании Waters Corporation, в котором используются две линии детектирования: «показатель преломления» (RI) и «Вискозиметр», функционирующие в следующих далее условиях:
- две колонки PLgel Mixed-B;
- растворитель/элюент: о-дихлорбензол (Aldrich);
- скорость потока: 0,8 мл/мин;
- температура: 145°С;
- вычисление молекулярной массы: Universal Calibration method.
Приведены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и коэффициент полидисперсности (PDI), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mn = среднечисленная молекулярная масса).
Пример 1
Синтез CoCl2(PtBuPh2) [образец G1378]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (1,24 г, 9,6 ммоль) и 40 мл этанола располагали в колбе на 250 мл: полученный синий раствор выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при 22°С на протяжении приблизительно 2 часов. Затем добавляли трет-бутилдифенилфосфин (PtBuPh2) (5,1 г, 21 ммоль), растворенный в этаноле (30 мл): смесь выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 24 часов и затем располагали в вакууме при температуре окружающей среды для практически полного удаления этанола. После этого добавляли пентан (40 мл), и смесь выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 2 часов: в конце полученную светло-синюю/синюю суспензию отфильтровывали, а полученный остаток дополнительно промывали с использованием пентана (2 × 10 мл) и высушивали в вакууме при температуре окружающей среды, получая 4,71 г твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(PtBuPh2) со степенью превращения 80% по отношению к загруженному безводному дихлориду кобальта (CoCl2).
В результате проведения непрерывного экстрагирования в горячем состоянии с использованием пентана получали отдельные кристаллы вышеупомянутого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(PtBuPh2): в таблице 1 и таблице 2 продемонстрированы полученные кристаллографические данные.
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано) для С32Р38Cl2CoP2]: C: 62,50% (62,55%); H: 6,20% (6,23%); Cl: 11,50% (11,54%); P: 10,00% (10,08%); Co: 9,50% (9,59%).
Молекулярная масса: 614,43.
Фиг. 1 демонстрирует установленную с использованием метода РСА структуру полученного комплекса CoCl2(PtBuPh2).
Фиг. 2 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного комплекса CoCl2(PtBuPh2).
Пример 2
Синтез CoCl2[PPh2(NMDPP)] [образец G1519]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (0,182 г, 1,4 ммоль) и 20 мл этанола размещали в колбе на 100 мл: полученный синий раствор выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 1 часа. Затем добавляли (S)-(+)неоментилдифенилфосфин [(S)-NMDPP] (1 г, 3,08 ммоль), растворенный в этаноле (30 мл): смесь доводили до 60°C и выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при упомянутой температуре на протяжении 24 часов. После этого полученную смесь высушивали в вакууме при температуре окружающей среды, а затем добавляли пентан (30 мл) и смесь выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 2 часов. В конце полученную светло-синюю/синюю суспензию отфильтровывали, а полученный остаток дополнительно промывали с использованием пентана (2 × 10 мл) и высушивали в вакууме при температуре окружающей среды, получая 0,950 г твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2[PPh2(NMDPP)] со степенью превращения 87% по отношению к загруженному безводному дихлориду кобальта (CoCl2).
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано) для C44H58Cl2CoP2]: C: 67,60% (67,86%); H: 7,40% (7,51%); Cl: 8,90% (9,11%); P: 7,90% (7,96%); Co: 7,50% (7,57%).
Молекулярная масса: 778,72.
Фиг. 3 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного комплекса CoCl2[PPh2(NMDPP)].
Пример 3
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (–20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 12,3 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,63 мл; 1×10-3 моль, что равно приблизительно 0,058 г) и после этого - комплекс CoCl2(PtBuPh2) [образец G1378] (3,07 мл толуольного раствора при концентрации 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что равно приблизительно 6,14 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 1. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при +20°С на протяжении 10 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в Таблице 3.
Фиг. 4 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 5 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 6 демонстрирует рентгеновский спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 4
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 6,1 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,19 мл; 3×10-4 моль, что равно приблизительно 0,017 г) и после этого - комплекс CoCl2(PtBuPh2) [образец G1378] (9,2 мл толуольного раствора при концентрации 2 мг/мл; 3×10-5 моль, что равно приблизительно 18,4 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 1. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при +20°С на протяжении 30 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в таблице 3.
Фиг. 7 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 8 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 9 демонстрирует рентгеновский спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 5
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 9,7 мл гептана и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,19 мл; 3×10-4 моль, что равно приблизительно 0,017 г) и после этого - комплекс CoCl2(PtBuPh2) [образец G1378] (9,2 мл гептанового раствора при концентрации 2 мг/мл; 3×10-5 моль, что равно приблизительно 18,4 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 1. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при + 20°С на протяжении 60 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в таблице 3.
Фиг. 10 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 11 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 12 демонстрирует рентгеновский спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 6
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 6,6 мл гептана и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,48 мл; 7,5×10-4 моль, что равно приблизительно 0,043 г) и после этого - комплекс CoCl2(PtBuPh2) [образец G1378] (9,2 мл гептанового раствора при концентрации 2 мг/мл; 3×10-5 моль, что равно приблизительно 18,4 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 1. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при 0°С на протяжении 60 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в таблице 3.
Фиг. 13 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 14 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 15 демонстрирует рентгеновский спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 7
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 11,5 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,63 мл; 1×10-3 моль, что равно приблизительно 0,058 г) и после этого - комплекс CoCl2[PPh2(NMDPP)] [образец G1519] (3,9 мл толуольного раствора при концентрации 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что равно приблизительно 7,79 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 2. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при +20°С на протяжении 15 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в таблице 3.
Фиг. 16 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 17 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 8
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 7,9 мл гептана и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10-4 моль, что равно приблизительно 0,029 г) и после этого - комплекс CoCl2[PPh2(NMDPP)] [образец G1519] (7,79 мл гептанового раствора при концентрации 2 мг/мл; 2×10-5 моль, что равно приблизительно 15,58 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 2. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якоря магнитной мешалки при +20°С на протяжении 60 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в Таблице 3.
Фиг. 18 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 19 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 20 демонстрирует рентгеновский спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 9
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 3,85 мл гептана и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до 0°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,47 мл; 7,5×10-4 моль, что равно приблизительно 0,044 г) и после этого - комплекс CoCl2[PPh2(NMDPP)] [образец G1519] (11,68 мл гептанового раствора при концентрации 2 мг/мл; 3×10-5 моль, что равно приблизительно 23,36 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 2. Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якоря магнитной мешалки при 0°С на протяжении 10 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,01 г 1,2-синдиотактического полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена приведены в таблице 3.
Фиг. 21 демонстрирует зарегистрированный с использованием метода ИК-ПФ спектр полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Фиг. 22 демонстрирует зарегистрированные с использованием метода 1Н-ЯМР (сверху) и метода 13С-ЯМР (снизу) спектры полученного 1,2-синдиотактического полибутадиена.
Пример 10 (сравнительный)
Синтез CoCl2(PPh2Cy) [образец A71]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (1,0652 г, 8,2 ммоль) и 60 мл этанола размещали в колбе на 100 мл: полученный синий раствор выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 1 часа. Затем добавляли циклогексилдифенилфосфин (4,854 г, 18,1 ммоль), растворенный в этаноле (60 мл): смесь выдерживали при перемешивании (500 об./мин) при температуре окружающей среды на протяжении 24 часов. После этого полученную синюю суспензию отфильтровывали, а полученный остаток промывали с использованием этанола (2 × 10 мл) и пентана (2 × 10 мл) и высушивали в вакууме при температуре окружающей среды, получая 4,738 г твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(PPh2Cy) со степенью превращения 86,7% по отношению к загруженному безводному дихлориду кобальта (CoCl2).
Элементный анализ [обнаружено (рассчитано) для C44H58Cl2CoP2]: C: 65,0% (64,87%); H: 6,40% (6,35%); Cl: 10,5% (10,64%); P: 9,20% (9,29%); Co: 9,0% (8,84%).
Молекулярная масса: 666,51.
Пример 11 (сравнительный)
2 мл 1,3-бутадиена, что равно приблизительно 1,4 г, конденсировали в холодном состоянии (-20°С) в пробирке на 25 мл. Затем добавляли 14 мл толуола и температуру раствора, полученного таким образом, доводили до +20°С. После этого добавляли метилалюмоксан (МАО) в толуольном растворе (0,315 мл; 5×10-4 моль, что равно приблизительно 0,029 г) и после этого - комплекс CoCl2(PPh2Cy) [образец A71] (1,67 мл толуольного раствора при концентрации 2 мг/мл; 5×10-6 моль, что равно приблизительно 3,34 мг), полученный в соответствии с описанием в примере 10 (сравнительном). Смесь выдерживали при перемешивании с использованием якорной магнитной мешалки при +20°С на протяжении 16 минут. После этого полимеризацию прекращали путем добавления 2 мл метанола, содержащего некоторое количество капель хлористо-водородной кислоты. Вслед за этим полученный полимер коагулировали путем добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена: дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена приведены в таблице 3.
Таблица 1
Кристаллографические данные, детали, касающиеся сбора данных, и результаты уточнения для комплекса CoCl2(PtBuPh2) (пример 1) (I)
| (I) | |
| формула, Mr | C32H38Cl2CoP2, 614,39 |
| сингония | моноклинная |
| пространственная группа, Z | P21/n, 4 |
| Dрасч., г-см- 3 | 1,347 |
| a, Å | 11,9782(5) |
| b, Å | 15,4120(6) |
| c, Å | 16,7851(7) |
| α, ° | 90 |
| β, ° | 102,098(1) |
| γ, ° | 90 |
| V, Å3 | 3029,8(2) |
| размер кристалла, мм | 0,35 × 0,20 × 0,08 |
| окраска, габитус | светло-синяя, пластинчатый |
| μ, мм- 1 | 0,868 |
| излучение | MoKα |
| T, K | 153(2) |
| 2θmax, ° | 63,69 |
| диапазоны h, k, l | -17→17; -22→22; -24→24 |
| спад интенсивности,% | 00:00 |
| коррекция адсорбции | мультисканирование |
| Tmin, Tmax | 0,682, 0,746 |
| измеренные отражения | 60180 |
| Rнач. | 0,0320 |
| независимые отражения | 9958 |
| отражения с I>2σ(I) | 8422 |
| количество параметров | 340 |
| R, wR [F2>2σ( F2)] | 0,0353, 0,0900 |
| критерий соответствия | 1,048 |
| Δρ max, Δρ min (eÅ- 3) | 1,069, - 0,231 |
Таблица 2
Длины связей (Å) и углы (°), выбранные для комплекса CoCl2(PtBuPh2) (пример 1) (I) (а)
| (I) | |
| Co–Cl | 2,2356(4) |
| Co–P | 2,4334(4) |
| P–Car | 1,8260(14) |
| P–Calif | 1,8878(14) |
| Cl–Co–Cl | 112,41(2) |
| P–Co–P | 113,69(1) |
| Car–P–Car | 107,92(6) |
| Car–P–Calif | 104,83(6) |
(а): каждое представленное значение получали в виде средней величины для всех соответствующих параметров, представленных в структуре.
Claims (19)
1. Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей:
- по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд и описывающийся общей формулой (I)
где каждый R1 представляет собой трет-бутильную или неоментильную группу;
каждый R2 и R3 представляет собой фенильную группу;
Х1 и Х2 представляют собой атомы галогена;
- метилалюмоксан;
причем алюмоксан и кобальтовый комплекс находятся в таком соотношении, чтобы молярное отношение между алюминием, присутствующим в алюмоксане, и кобальтом, присутствующим в кобальтовом комплексе, включающем фосфиновый лиганд и описывающемся общей формулой (I), лежало в диапазоне от 10 до 100;
причем способ осуществляют при температуре в диапазоне от 0°С до +20°С.
2. Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена по п. 1, где атомы галогена выбраны из хлора, брома, иода, предпочтительно представляют собой атомы хлора.
3. Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена по любому из предшествующих пунктов, где
способ может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; предпочтительно гексана, гептана, толуола; и/или
концентрация 1,3-бутадиена в упомянутом в способе инертном органическом растворителе находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мас.%, по отношению к совокупной массе смеси из 1,3-бутадиена и инертного органического растворителя.
4. Кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, выбранный из высокостерически-затрудненного ароматического фосфина, и описывающийся общей формулой (I)
где каждый R1 представляет собой трет-бутильную или неоментильную группу;
каждый R2 и R3 представляет собой фенильную группу;
Х1 и Х2, взаимно идентичные, представляют собой атомы галогена.
5. Кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд, формулы (I) по п. 4, в котором атомы галогена выбраны из хлора, брома, иода, предпочтительно представляют собой атомы хлора.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102017000085384 | 2017-07-26 | ||
| IT102017000085384A IT201700085384A1 (it) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,2 sindiotattico in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso di cobalto con un legante fosfinico |
| PCT/IB2018/055530 WO2019021195A1 (en) | 2017-07-26 | 2018-07-25 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC SYSTEM COMPRISING A COBALT COMPLEX WITH A LIGAND PHOSPHINE |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020108105A RU2020108105A (ru) | 2021-08-26 |
| RU2020108105A3 RU2020108105A3 (ru) | 2021-11-22 |
| RU2772250C2 true RU2772250C2 (ru) | 2022-05-18 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182813A (en) * | 1977-05-23 | 1980-01-08 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
| WO2003018649A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Eni S.P.A. | Cobalt complexes useful in the polymerization of 1,3-butadiene |
| WO2014097087A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Versalis S.P.A | Process for the preparation of (co)polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising an oxo-nitrogenated complex of cobalt |
| WO2015068094A1 (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-14 | Versalis S.P.A. | Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization |
| RU2565045C2 (ru) * | 2009-12-31 | 2015-10-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Фосфиниламидиновые соединения, металлосодержащие комплексы, каталитические системы и их применение для олигомеризации или полимеризации олефинов |
| WO2016042014A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Versalis S.P.A. | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes |
| RU2618531C2 (ru) * | 2012-05-11 | 2017-05-04 | Версалис Сп.А. | Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182813A (en) * | 1977-05-23 | 1980-01-08 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
| WO2003018649A1 (en) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Eni S.P.A. | Cobalt complexes useful in the polymerization of 1,3-butadiene |
| RU2565045C2 (ru) * | 2009-12-31 | 2015-10-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Фосфиниламидиновые соединения, металлосодержащие комплексы, каталитические системы и их применение для олигомеризации или полимеризации олефинов |
| RU2618531C2 (ru) * | 2012-05-11 | 2017-05-04 | Версалис Сп.А. | Способ получения разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев |
| WO2014097087A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Versalis S.P.A | Process for the preparation of (co)polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising an oxo-nitrogenated complex of cobalt |
| WO2015068094A1 (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-14 | Versalis S.P.A. | Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization |
| WO2016042014A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Versalis S.P.A. | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RICCI G et al. "Synthesis, structure and butadiene polymerization behavior of CoCl"2(PR"xPh"3"-"x)"2 (R=methyl, ethyl, propyl, allyl, isopropyl, cyclohexyl; x=1, 2). Influence of the phosphorous ligand on polymerization stereoselectivity", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMIS, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, (20050330), vol. 690, no. 7, doi:10.1016/J.JORGANCHEM.2005.02.012, pp. 1845 - 1854. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
| EP2935361B1 (en) | Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imine complex of cobalt | |
| TWI603974B (zh) | 鈷的側氧－氮化錯合物，包含該側氧－氮化錯合物的催化系統及共軛雙烯的（共）聚合化之方法 | |
| TWI602836B (zh) | 在包含鈷的側氧－氮化錯合物之催化系統的存在下之用於製備共軛雙烯的（共）聚合物之方法 | |
| WO2014097245A1 (en) | Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imino-pyridine complex of cobalt | |
| US20220177500A1 (en) | Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes | |
| CN111587259B (zh) | 用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法 | |
| EA037360B1 (ru) | Ванадиевый пиридин-иминный комплекс, каталитическая система, содержащая указанный ванадиевый пиридин-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| RU2772250C2 (ru) | Способ получения 1,2-синдиотактического полибутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей кобальтовый комплекс, включающий фосфиновый лиганд | |
| EP3658593B1 (en) | Process for the preparation of 1,2 syndiotactic polybutadiene in the presence of a catalytic system comprising a cobalt complex with a phosphine ligand | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| KR102586763B1 (ko) | 옥소-질화된 바나듐 착물, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법 | |
| US11518776B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EP3464393B1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EA043624B1 (ru) | Способ получения полиизопрена с преимущественно альтернирующей цис-1,4-альт-3,4-структурой в присутствии каталитической системы, включающей пиридиновый комплекс железа |