Przedmiotem wynalazku jest spcsób kopolinie- ryzaeji izobutylenu z izoprenem, a zwlaszcza spo¬ sób wytwarzania kauczuku butylowego, przy uzy¬ ciu szczególnego ukladu katalitycznego, umozliwia¬ jacego prowadzenie reakcji w wyzszej temperatu¬ rze od poprzednio stosowanej w procesach prze¬ myslowych i uzyskanie wyzszych wydajnosci poli¬ meru o wiekszym ciezarze czasteczkowym i ogólnie , lepszych wlasciwosciach, logicznie zaleznych od wybranych warunków prowadzenia procesu i in¬ nych znanych w technice czynników.Wiadomo, ze kopoliimaryzacje izobutylenu z izo¬ prenem" z wytworzeniem kauczuku butylowego prowadzi sie na skale przemyslowa z uzyciem ini¬ cjatorów typu kationowego. Stosuje sie zwlaszcza roztwory AICI3 w chlorku etylu i w chlorku me¬ tylu w temperaturze —100oC.Stosowanie stalego katalizatora, nierozpuszczal¬ nego w rozpuszczalnikach weglowodorowych lub tylko slabo rozpuszczalnego w rozpuszczalnikach typu chlorków, stwarza znaczne trudnosci w sku¬ tecznym regulowaniu przebiegu reakcji. Nalezy pa¬ mietac, ze przygotowanie katalizatora jest nieco skomplikowane i ze zazwyczaj katalizator przy¬ gotowuje sie przepuszczajac strumien chlorku ety¬ lu lub chlorku metylu przez zloze stalego AICI3.Równiez pózniejsze oznaczanie stezenia katalizato- ira na drodze miareczkowania AICI3 jest ciagle bardzo skomplikowane i daje czesto zupelnie nie- oczefeiwane wyniki, Z tego co powiedziano wyni¬ ka w sposób oczywisty, ze ostatnio rózni badacze i przemysly zainteresowane wytwarzaniem kauczu¬ ków tego typu, czynily znaczne wysilki aby od¬ kryc nowy uklad katalityczny, który jednoczesnie rozwiazalby problem dozowania katalizatora i pod¬ wyzszenia temperatury polimeryzacji, oczywiscie bez obnizenia wlasciwosci wytworzonego kauczuku, a zwlaszcza bez obnizenia jego ciezaru czasteczko¬ wego.Ostatnio wprowadzono nowy, rozpuszczalny uklad katalityczny, umozliwiajacy otrzymywanie kauczu¬ ku butylowego o wysokim ciezarze czasteczkowym na drodze kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem w temperaturze znacznie wyzszej od temperatury stosowanej dotychczas w procesach przemyslowych, który sklada sie ze zmodyfikowanego halogenku typu Priedera-Graftsa, np. AlEt2 Cl i z odpowied¬ niego kokatalizatora. Halogenki te zwykle nie sa zdolne do inicjowania polimeryzacji izobutylenu lub mieszaniny izobutylenu i monomerów dieno- wych lub innych monomerów, polimeryzujacych za¬ zwyczaj wedlug mechanizmu kationowego. Kopoli- meryzaeja rozpoczyna sie dopiero po dodaniu ko¬ katalizatora. Kokatalizator stanowia substancje zdolne do wytwarzania protonów, takie jak np.HO i inne kwasy Bronistedta lub substancje zdolne dostarczac jonów karboniowych, takie jak np. chlo¬ rek 111-irz.butylu.Kokatalizator moze stanowic chlorowiec wpro- 9266092660 3 wadzany jako taki lub inne zwiazki miedzyehlo- r:w Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie metod dotychczas znanych i posiada wszystkie za¬ lety znanych sposobów kopolimeryzacji izobutyle¬ nu z izoprenem z uzyciem znanych poiprzednio ukladów katalitycznych, których stosowanie wiaze sie z duza trudnoscia regulacji reakcji kopoliime- ryzacji. Dzieki rozpuszczalnosci ukladu katality¬ cznego w zwyklych^ rozpuszczalnikach organicz¬ nych w miare potrzeby mozna pracowac z mini¬ malna iloscia rozpuszczalnika lub nawet bez nie¬ go. W tym drugim przypadku nieprzereagowany monomer spelnia funkcje rozcienczalnika. 7W TfC^O^U.*db*.p|ocesu z zastosowaniem halo¬ genków dwuafkno"gli|iu i silnych kwasów, sposób wedlug wynalazku c|aje te korzysc, ze otrzymuje g1^.,,JCnfluJyfo £.wyzfczym ciezarze czasteczkowym nawyki w wyzszej -temperaturze reakcji. Zapewnia on r5wnlez wieksza regularnosc procesu polimery¬ zacji, pozwalajac na lepsza regulacje temperatury i daje tym samym polimery o wiekszej regularnos¬ ci.W stosunku do ukladów katalitycznych z uzy¬ ciem roztworów chlorowców i zwiazków miedzy- chlorowcowych uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku ma te przewage, ze ze wzgledu na rodzaj stosowanych zwiazków jest lat¬ wiejszy w operowaniu. Oprócz tego w porównaniu z kwasami Bronsteadta istnieje wielka latwosc do¬ zowania kokatalizatora, takze podczas reakcji ko- polimeryzaicji. Ponadto uklad ten jest bardziej eko¬ nomiczny w stosunku do ukladu zawierajacego jako kokatalizator halogenki alkilowe, zwlaszcza biorac pod uwage wymagana ich czystosc.Chociaz wynalazek dotyczy glównie sposobu ko¬ polimeryzacji izobutylenu z izoprenem, a zwlasz¬ cza sposobu wytwarzania kauczuku butylowego, snawcy latwo bedzie przy uzyciu opisanego ukla¬ du katalitycznego znalezc idealne warunki dla ko- polimeTyzacji róznych monomerów. Szczególnie przydatne sa monoolefiny zawierajace 4—9 atomów wegla w. czasteczce, takie jak izobuten, 2-metylo- buten-1, 3-metylobuten-l, 2-metylobuten-2, 4-me- tylopenten-1 i wieloolefiny, zwykle o wiazaniach sprzezonych, zawierajace 4—14 atomów wegla w czasteczce, takie jak izopren, butadien, 2,3-dwu- metylobutadien-1,3.Jak wspomniano, jedynie wielkie zainteresowa¬ nie przemyslu sklonilo zglaszajacego do ogranicze¬ nia przykladów tylko do wytwarzania kauczuku butylowego, "to znaczy do kopolimeryzacji izobu¬ tylenu i izoprenif w ilosci 80—99,5% wagowych izobutylenu i 20—0,5% wagowych izoprenu.W sposobie kopolimeryzacji wedlug wynalazku stosuje sie zwykle uzywane w technice srodowisko reakcji, takie jak chlorek etylu, chlorek metylu lub chlorek metylenu. Mozna tez stosowac miesza¬ niny weglowodorów, które pozostaja ciekle w temperaturze reakcji, takich jak np. pentan, izo- pentan, n-heptan, cykloheksan lub nawet rozpu¬ szczalniki utrzymywane w temperaturze reakcji w fazie cieklej, takie jak stosowany monomer lub monomery. Ciezary czasteczkowe otrzymywanych produktów zmieniaja sie w szerokim zakresie, za¬ leznie od zastosowanych warunków.Uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku, sklada sie z metaloorganicznego zwiaz- ku glinu lub tytanu oraz kokatalizatora, stanowia¬ cego zwiazek organiczny zawierajacy 1—24 atomów wegla w czasteczce oraz jedna lub wiecej grup funkcyjnych, takich jak grupa nitrowa, atom chlo¬ ru, bromu, grupa bezwodnikowa kwasu dwukarbo- ksylowego, posiadajacych powinowactwo elektro¬ nowe 0,3—2 elektronowoltów.Jako wartosc powinowactwa elektronowego ro¬ zumie sie wartosc uzyskana za pomoca spektro¬ skopii widma widzialnego i ultrafioletowego, ob- liczona z zaleznosci powinowactwa elektronowego i czestotliwosci (vCt) przejscia granicznego elektro¬ nu do ladunku przenoszonego przez zwykly zwia¬ zek zdolny do uwalniania elektronów: EA (1) = EA (2) — hv (1) — hv (2) w którym h oznacza stala Plancka. Szczególy od¬ nosnie przeprowadzania wspomnianych pomiarów podano w artykule Briegleba „Angewandte Che¬ mie" (Int Ed) 3, 617, 1964 lub w ksiazce R. Foste- ra „Organie charges. Transfer complexes" Londyn, Academie Press, str. 337. Jako zwiazek porównaw¬ czy (2) wybrano chloranil, który posiada wartosc EA —1,37 elektronowoltów.Wedlug wynalazku kopolimeryzacje izobutylenu z izoprenem prowadzi sie w obecnosci ukladu-ka- talitycznego, w sklad którego wchodza zwiazki me¬ taloorganiczne, takie jak dwuetylochloroglin, etylo- dwuchloroglin, etoksychloroetyloglin, dwuetylobro- mogilim lub czterochlorek tytanu oiraz kckiaitalizator stanowiacy zwiazek organiczny, taki jak 1,3,5-trój- ( nitrobenzen, 2,4,6-trójnitrptoluen, bezwodnik piro- melitowy, 2,4,7-trójnitrofluorenon-9, chloranil, bro¬ naanil.Katalizator ,wytwarza sie poddajac reagenty re¬ akcji w róznych warunkach doswiadczalnych, la- 40 two osiagalnych dla znawcy, lub tez in situ, do¬ dajac powoli kokatalizator do naczynia reakcyjne¬ go. W kazdym przypadku stosunek wagowy calko¬ witej ilosci zwiazku organicznego z jedna lub wie¬ cej grupami funkcyjnymi do ilosci zwiazku meta- 45 lu o dzialaniu katalizujacym wymiesi 10—10~4, ko¬ rzystnie 5—0,005. Kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze okolo —40°C. Cisnienie zawiera sie w przedziale od cisnienia atmosferycznego do 40 atmosfer. 50 Ciezar czasteczkowy polimerów, otrzymanych w przykladach oznaczano wiskozymetrycznie w roz¬ tworze polimeru w cykloheksanie w temperaturze °C. Po oznaczeniu lepkosci istotnej przez ekstra¬ polacje krzywych Dn^/C i r}sp/C do stezenia C = 55 = 0, sredni ciezar pojedynczego polimeru obliczo¬ no z równania In Mv = 11,98 + 1,452 In [r[\ Przyklad I. W szklanym reaktorze rurowym o pojemnosci 300 cm8 wyposazonym w mieszadlo 60 mechaniczne i termometr, poprzednio osuszonymi przez ogrzanie przy stalym przeplywie suchego ar¬ gonu, podczas trwania eksperymentu utrzymuje sie lekkie nadcisnienie argonu (20—30 torów po¬ wyzej cisnienia atmosferycznego). W reaktorze 65 wkrapla sie 80 ml CH3C1, a nastepnie wprowadza5 92660 6 sie do niego 28,4 g izobutenu, -0,84 g izoprenu i 2 milimole (0,254 ml) AlBt2Cl, utrzymujac za pomoca kapielli termostatujacej temperature -—40°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie nastepnie, silnie wstrzasajac, 0,21 milimola 1,3,5-trójriitrobenzenu (psrzekrystalizowatnego przedtem dwukrotnie z tolu¬ enu) rozpuszczonego w CH3C1, stopniujac dodawa¬ nie w ciagu 5 minut, przy czym stwierdza sie wzrost temperatury mieszaininy reakcyjnej o 5°C.Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna wstrzasa sie jeszcze w ciagu 10 minut, a nastep¬ nie zatrzymuje sie reakcje, dodajac do zawiesiny wytworzonego polimeru metanol. Otrzymuje sie 11,4 g suchego polimeru (wydajnosc 40,0%) o lep¬ kosci [tj] oznaczonej w cykloheksanie w temperatur rze 30°C, wynoszacej 2,31 dl/g, co odpowiada sred¬ niemu ciezarowi czasteczkowemu oznaczonemu wi- skozymetrycznie PM — 510.000 i o stopniu nienasy¬ cenia, oznaczonym jodometrycznie, odpowiadaja¬ cym zawartosci 2,32% wagowych izoprenu.Otrzymany polimer wulkanizuje sie w plytkach ze szczelinami, w postaci mieszanki, sporzadzonej w odkrytym mieszalniku cylindrycznym, o naste¬ pujacym skladzie: 100 czesci polimeru, 50 czesci sadzy EPC, 1 czesc antyutleniacza 2246, 5 czesci ZnO, 3 czesci kwasu stearynowego, 2 czesci siarki, 0,5 czesci MBTDS (dwusiarczku merkaptobenzotia- zolu), 1 czesc TMTD (dwusiarczek c^erometylotiu- ramu).Mieszanke wulkanizuje sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. Wlasnosci otrzymanego wul- kanizaitu podano iw tablicy I, a w tablicy II poda^ no dla porównania wlasnosci typowej próbki z handlowego kauczuku butylowego, przygotowanej w tych samych warunkach.Tablica I Czas wulkanizacji (min) Modul pirzy wydluzeniu (kg/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kg/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kg/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kg/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 28 42 218 735 34 60 17 34 56 205 640 31 Tablica II Czas wulkanizacji x(min) Modul przy wydluzeniu 100% (kg/om2) Modul przy wydluzeniu 200% (kg/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kg/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kg/cm2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (2) Wydluzenie trwale (%) 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 210 650 29 x Kauczuk butylowy Enyay B218 o ciezarze cza¬ steczkowym oznaczonym wiskozymetrycznie okolo 450.000 i stopniu nienasycenia odpowiadajacym za- wairtosci 2,15% wagowych izoprenu.Uzyskane wyniki wskazuja, ze polimer wytwo¬ rzony w tym przyikladlzile w tempieriaituirze —38 do —40°C ma po wulkanizacji bardzo podobne wlas¬ nosci do polimeru handlowego, otrzymywanego jak wiadomo, w temperaturze wynoszacej okolo ^100°C. Prowadzac ponownie eiksperymant lecz bez dodatku 1,3,5-trójnitrobenzenu, stwierdzono, ze polimer nie powstaje w opasanych warunkach.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako kokatalizator stosuje sie roztwór 0,39 milimoli 1,3,5-trójnitrobenzenu, roz¬ puszczonego w CH3C1, a jako katalizator — 1 mi- limol (0,127 ml) A1ET2C1. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —35°C, a dodawanie kokatalizatora prowadzi sie w ciagu 4 minut, co powoduje wzrost temperatury o 2°C. Otrzymuje sie 10,10 g suche¬ go polimeru (wydajnosc 35,6%) o lepkosci [77] = = 2,13 dl/g (PMV = 460.000) i o stopniu nienasyce¬ nia odpowiadajacym zawartosci 2,62% wagowych izoprenu. Otrzymany polimer wulkanizuje sie jak w przykladzie I, a wlasnosci otrzymanego wulka- nizatu sa podobne do podanych w tablicy I.Przyklad III. W sposób podany w przykla¬ dzie I wprowadza sie do reaktora taka sama ilosc rozpuszczalnika, monomerów i AIET2CI (0,254 ml).Reakcje rozpoczyna sie w temperaturze —40°C, wprowadzajac stopniowo do reaktora w ciagu 3 minut roztwór 0,44 milimola 2,4,6-itrójnitirotoluenu (przekrystalizowanego poprzednio dwukrotnie z to¬ luenu) w CH3CI. Temperatura w reaktorze wzra¬ sta o 1°C. Otrzymuje sie 6,95 g suchego polimeru {wydajnosc 24,5%) o lepkosci [77] = 1,87 di/g (PMV — = 380.000) i o stopniu nienasycenia odpowiadaja¬ cym zawartosci 2,50% wagowych izoprenu. Wlas¬ nosci otrzymanego polimeru sa podobne do poda¬ nych w przykladzie I.Przyklad IV. Postepuje sie tak jak w po¬ przednim przykladzie z ta róznica, ze jako kokata¬ lizator stosuje sie 0,8 milimola bezwodnika pirome- litowego poprzednio sublimowanego pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Kokatalizator dodaje sie bezpo¬ srednio do mieszaniny reakcyjnej 00 powoduje wzrost temperatury o 1°C. Reakcje przerywa sie po minutach mieszania. Otrzymuje sie 10,50 g su- 40 cnego polimeru (wydajnosc 37%) o lepkosci [rj\ = = 1,95 dl/g (MVW = 400.000) i o stopniu nienasy¬ cenia odpowiadajacym zawartosci 2,22% wagowych izoprenu. Wlasnosci wulkanizatu polimeru otrzy¬ manego jak opisano w przykladzie I podano w ta- 45 blicy III.Tablica III Czas wulkanizacji {min) Modul przy, wydluzeniu 100% (kg/am2) Modul pizy wydluzeniu 200% (kg/om2) Modul przy wydluzeniu 300% (kg/am2) Wytrzymalosc na rozciaganie (kg/am2) Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu (%) Wydluzenie trwale (%) 40 27 45 205 730 60 16 32 54 206 690 33 Z porównania danych z tablicy III mozna wnio¬ skowac, ze wlasnosci otrzymywanego kopolimeru sa bardzo podobne do wlasnosci próbek otrzymy¬ wanych w poprzednich przykladach i odpowiadaja 60 pod wzgledem wlasnosci próbkom najlepszego kau¬ czuku butylowego.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I i stosuje sie te same ilosci rozpuszczalnika i mo¬ nomerów z ta róznica, ze osobno przygotowuje sie 05 katalizator, poddajac reakcji w temperaturze po-92660 8 kojowej w ciagu 5 minut 2 milimole AlEt2Cl z 0,24 milimolami bezwodnika piromelitowego w 5 ml CH2Cl2. Katalizator dodaje sie w ciagu 12 minut, cd powoduje wzrost temperatury o 3°C. Reakcje prowadzi sie w ciagu dalszych 10 minut i po jej przerwaniu otrzymuje sie 10,85 g suchego polimeru (wydajnosc 38,2%) o lepkosci [rj\ = 1,84 dl/g (MVW = = 370.000) i o stopniu nienasycenia odpowiadaja¬ cym zawartosci 2,35% wagowych izoprenu. Wlas¬ nosci fizyczne i technologiczne otrzymanego poli¬ meru sa podobne jak w poprzednich przykladach.Przyklad VI. Postepuje sie -jak w przykla¬ dzie I stosujac te sama ilosc reagentów i inicju¬ jac reakcje dodatkiem 0,25 milimola 2,4,7-trójnitro- -9-fluoTenonu. Kokatalizator dodaje sie w ciagu 3 minut, co powoduje wzrost temperatury mie¬ szaniny reakcyjnej o 3°C. Reakcje przerywa sie po 10 minutach mieszania, dodajac metanoli. Otrzy¬ muje sie 5,5 g suchego polimeru (wydajnosc 19%) o 'lepkosci [rj] — 1,88 dl/g (MVW = 380.000) i o stop¬ niu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 2,2% wagowych izoprenu. Wlasnosci otrzymanego poli¬ meru sa podobne do wlasnosci próbek otrzyma¬ nych w poprzednich przykladach.Przyklad VII. Stosuje sie te same ilosci roz¬ puszczalnika i monomerów jak w przykladzie I z ta róznica, ze do mieszaniny dodaje sie 0,4 mili¬ mole bezwodnika piromelitowego i sprowadza sie temperature do —40°C. Do silnie mieszanej miesza¬ niny reakcyjnej dodaje sie powoli w ciagu 7 mi¬ nut 0^2 milimole TiCl4, rozpuszczonego w 5 ml CHjCl, co powoduje wzrost temperatury *o 4°C.Reakcje przerywa sie po 10 minutach mieszania, dodajac metanol. Otrzymuje sie 16,10 g suchego polimeru (wydajnosc 56,5%) o lepkosci [rj\ = 1,80 dl/g (MVW = 360..000) i o stopniu nienasycenia od¬ powiadajacym zawartosci 3,7% wagowych izopre¬ nu. W tej samej próbie przeprowadzonej bez bez¬ wodnika piromelitowego otrzymuje sie polimer o lepkosci [7/] = 1,21 dl/g (MVW = 200.000) i o stop¬ niu nienasycenia odpowiadajacym zawartosci 28% wagowych izoprenu. Wlasciwosci fizyczne produk¬ tu sa niezadawalajace, aby stosowac go jako ela¬ stomer.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w poprzed¬ nich przykladach z ta róznica, ze do mieszaniny reakcyjnej przed dodaniem TiCl4 dodaje sie 0,06 milimola chloranilu (czterochloro-ip-benzochinonu).TiCl4 (0,2 milimole rozpuszczone w 5 ml CH3C1) dodaje sle w ciagu 4 minut, uzyskujac wzrost tem¬ peratury o 4°C. Gtazymuje siel3,05 g suchego po¬ limeru (wydajnosc 46,0%) o lepkosci [77] = 1,62 dl/g (MVW = 310.000) i o stopniu menasycenia odpowia¬ dajacym zawartosci 3,2% wagowych izoprenu.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I poddajac reakcji te same ilosci rozpuszczal¬ ników i monomerów oraz 2 milimole AlEtOEtCl.Temperature mieszaniny reakcyjnej sprowadza sie do —40°C, a nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie powoli w ciagu 3 minut 0,09 milimola chloranilu, co powoduje wzrost temperatury o 1°C.Otrzymuje sie 3,55 g suchego polimeru (wydajnosc 12,5%) o lepkosci [rj] = 1,52 dl/g (MVW = 285.000) i o stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawar¬ tosci 3,05% wagowych izoprenu. Prowadzac te sa¬ ma próbe bez dodatku chloranilu nie stwierdza sie powstawania polimeru.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako katalizator stosuje sie 2 milimole AlEt2Br, a jako kokatalizator 0,1 milimo¬ la czterobromo-p-benzochinonu. Dodawanie koka- talizatora prowadzi sie w ciagu 5 minut, co po- woduje wzrot temperatury o 2°C. Reakcje przery¬ wa sie po 10 minutach mieszania, otrzymujac 13,5 g suchego polimeru (wydajnosc 47,5%) o lepkosci [77] = 2,05 dl/g (3VfvW = 430.000) i o stopniu nienasy¬ cenia odpowiadajacym zawartosci 2,9% wagowych izoprenu. Wlasnosci wulkanizatu sa podobne jak v próbki z przykladu I.Przyklad XI. Stosuje sie te same ilosci roz¬ puszczalnika i monomerów jak w przykladzie I, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 0,1 imilimola bezwodnika piromelitowego i sprowadza sie jej temperature do —40°C. Nastepnie w ciagu 4 minut do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie po¬ woli Q,l milimola AlEtCl2 rozpuszczonego w 5 ml CH3CI, co powoduje wzrost temperatury o 2°C.Otrzymuje sie 9,4 g suchego polimeru (wydajnosc 33%) o lepkosci [rj\ = 1,70 dl/g (MVW = 330.000) i o stopniu nienasycenia odpowiadajacym zawasrtosci 2,95% wagowych izoprenu.Powtarzajac ponownie próbe bez dodatku bez¬ wodnika piromelitowego otrzymuje sie polimer o lepkosci [rj] = 1,10 dl/g '(MVW = 175.000) o zawar¬ tosci 2,7% wagowych izoprenu, i o wlasciwosciach niezadawalajacych, aby stosowac go jako elasto¬ mer. PL