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Verfahren zur Herstellung von Polybutadien Die Erfindung betlifft
ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem überwiegenden Anteil an
1,4-cis-Struktur durch Polymerisation von Butadien in Substanz oder Lösung in Gegenwart
metallorganischer Mischkatalysatoren.
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Für die Polymerisation von Butadien sind bereits mehrfach metallorganische
Mischkatalysatoren vorgeschlagen worden. So ist in der britischen Patentschrift
776 326 die Polymerisation von Butadien mit Lithiumaluminiumtetrabutyl und Titantetrachlorid
beschrieben. Das auf diesem Wege erhaltene Polymerisat ist jedoch zum Teil unlöslich
und sterisch nicht einheitlich aufgebaut.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, für die Polymerisation
von Butadien Katalysatoren aus Lithiumaluminiumtetraalkylen und Titantetrajodid
zu verwenden. Dabei entstehen lösliche Polymere, die einen hohen Anteil an 1,4-cis-Struktur
enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Polybutadien mit einem überwiegenden
Anteil an 1,4-cis-Struktur herstellen läßt, wenn man Butadien in Substanz oder Lösung
mit einem Katalysator polymerisiert, der aus Titantetrachlorid und Lithiumaluminiumtetraalkylen
und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden in Anwesenheit von elementarem Jod und/oder
von JCl bzw.
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JBr oder von Mischungen des Jods mit Brom hergestellt worden ist.
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In dieser Katalysatormischung beträgt das Molverhältnis von Titantetrachlorid
zu elementarem Jod bzw.
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Jodverbindung 1:0,2 bis 1:5,0, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2,5, und das
Molverhältnis Titantetrachlorid zu Lithiumaluminiumtetraalkyl und/oder Lithiumaluminiumalkylhydrid
1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:3 bis 1:6. Bevorzugt werden solche Verbindungen oder
Mischungen, die mindestens 20 Gewichtsprozent Jod enthalten. Die Katalysatoren können
in solchen Mengen angewandt werden, daß in der Reaktionsmischung 0,01 bis 2°/o an
Titanhalogenid, berechnet auf das Gewicht des eingesetzten Butadiens, anwesend sind.
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Überraschenderweise erhält man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren in Kohlenwasserstoffen glattlösliche Polymerisate mit überwiegend
1,4-cis-Struktur. Diese Katalysatoren haben gegenüber den bisher bekannten metallorganischen
Mischkatalysatoren aus Titantetrajodid und Aluminiumalkylen eine Reihe weiterer
Vorteile. Einmal läßt sich die Verwendung der sehr reaktiven selbstentzündlichen
Aluminiumalkyle vermeiden, zum anderen sind die Bestandteile des Katalysators gut
in Kohlenwasserstoffen löslich, was eine reproduzierbare kontinuierliche Herstellung
des Katalysators verein-
facht. Die Darstellung von Titantetrajodid wird überflüssig.
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Unter Lithiumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen
Formel LiA1(R1R2RR verstanden, in der R7, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
aliphatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte, verzweigte
und/oder unverzweigte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Beispielsweise seien genannt LiA1(C4H9)4, LiAl(n-C4H>) (i-C4H9)3,
LiAl(n-C8Hl7) (C2H5)3, LiAI(CH,-CH,- C,H,),, wobei in der letzten Formel -C6H9 für
einen Cyclohexenylrest steht.
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Unter Lithiumaluminiumalkylhydrtden werden Verbindungen der allgemeinen
Formel LiAlHmRn verstanden, in der m = 1, 2 oder 3 und n = 4-m ist.
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R steht für gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische
Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter den üblichen Bedingungen
in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter
Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit.
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Man kann sowohl von einer gemeinsamen Lösung von Titantetrachlorid
und Jod bzw. Jod enthaltender Komponente ausgehen und diese mit der Lösung oder
Suspension der Lithiumaluminiumverbindung
mischen als auch die Lösung
des elementaren Jods bzw. der Jod enthaltenden Komponente mit der Lithiumaluminiumverbindung
versetzen und danach das Titantetrachlorid zugeben. In beiden Fällen erhält man
bei Temperaturen von etwa 0 bis 50"C eine Suspension schwarzbraungefärbter Reaktionsprodukte,
die als Katalysator verwendet wird.
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Als Lösungsmittel für die Herstellung des Katalysators sowie für
die Durchführung der Polymerisation kommen beispielsweise in Frage: Butan, Hexan,
Cyclohexan, Petroläther, Benzol, Toluol oder Isopropylbenzol.
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Die Reinheitsanforderungen für das monomere Butadien und das Lösungsmittel
sind nicht höher als bei Verwendung der bisher bekannten metallorganischen Mischkatalysatoren.
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Die Temperatur während der Polymerisation kann zwischen - 10 und
+80°C, vorzugsweise zwischen 0 und +50"C liegen.
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Die Pölymerisation erfolgt unter Kohlenwasserstoffdämpfen, Stickstoff
und/oder Edelgasen in Glasgefäßen oder Rührautoklaven. Die Polymerisation kann auch
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Zur Aufarbeitung der Polymerisationsansätze ist eine Behandlung mit
Wasser, Alkoholen oder Acton in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen
Basen oder Komplexbildnern geeignet. Dabei können Stabilisatoren und Antioxydantien,
wie Phenyl-,B-naphthylamin, Di-tert.-butyl-p-cresol, zugesetzt werden.
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Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Butadienpolymerisate zeigen
hervorragende dynamische Eigenschaften. Die Verarbeitung mit verstärkenden Füllstoffen
ergibt Materialien mit sehr geringem Abrieb und geringer Wärmeentwicklung.
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In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile im Falle der
Lösungsmittel Volumteile, in allen anderen Fällen Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Rührgefäß gibt man unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit 350 Teile Cyclohexan, 0,285 Teile Titantetrachlorid und 0,475 Teile
Jod, danach unter Rühren eine Lösung von 0,982 Teilen Lithiumaluminiumbutyl-triisobutyl
in Benzol. Man kühlt von 20"C auf 0°C ab und fügt eine Lösung von 140 Teilen Butadien
in 400 Teilen Cyclohexan hinzu. Nach wenigen Minuten zeigt sich der Beginn der Polymerisation
an der zunehmenden Viskosität der Mischung und am Temperaturanstieg. Man hält die
Innentemperatur bei +5 bis 10"C. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet.
Das Polymerisat wird durch Fällung mit Methanol in Gegenwart eines phenolischen
Stabillsators isoliert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 136 Teile Polybutadien,
das in Toluol ohne Rückstand löslich ist, einen x7-Wert von 3,8 hat und nach spektroskopischen
Untersuchungen 820/o 1 ,4-cis-Verknüpfung aufweist.
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Beispiel 2 In einem Rührgefäß versetzt man bei Raumtemperatur eine
Lösung von 0,988 Teilen Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl in 900 Teilen Heptan mit
0,475 Teilen Jod und G,285 Teilen Titantetrachlorid.
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Danach werden bei 0°C 150 Teile Butadien zugegeben.
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Der Reaktionsablauf entspricht dem des Beispiels 1.
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Die Aufarbeitung gemäß den Angaben von Beispiel 1
liefert 140 Teile
Polybutadien, das in Toluol glatt löslich ist, mit einem -Wert von 3,4 und einem
l,4-cis-Anteil von 790/o.
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Beispiel 3 In einen Stahlautoklav gibt man zu 4000Teilen Cyclohexan
eine nach Beispiel 1 aus 1,16 Teilen Lithiumaluminiumoctyl-triäthyl, 0,51 Teilen
Titantetrachlorid und 0,96 Teilen Jod in 500 Teilen Cyclohexan bereitete Katalysatorlösung.
Danach werden 400 Teile Butadien eingedrückt und die Polymerisation bei 15 bis 20"C
durchgeführt. Nach Zusatz von Phenylp-naphthylamin und feindispersem Calciumstearat
wird das Lösungsmittel in einer Schnecke im Vakuum abgezogen und das Polymerisat
in geeigneter Weise mit Wasser gewaschen.
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Man erhält 360 Teile eines vollständig löslichen Polybutadiens mit
einem 71-Wert von 3,2 und einem 1 ,4-cis-Anteil von 95%.
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Beispiel 4 Durch 2stündiges Erhitzen von 112Teilen Vinylcyclohexen
mit 10 Teilen Lithiumaluminiumhydrid in 100 Teilen Xylol auf 110 bis 120"C erhält
man eine Mischung verschiedener Lithiumaluminiumalkylhydride. Der in Toluol lösliche
Anteil hat die analytische Zusammensetzung Li[Al(C8Hl3)2]H2. Gemäß den Angaben des
Beispiels 1 stellt man aus 0,220 Teilen Titantetrachlorid, 0,360 Teilen Jod und
0,915 Teilen der entsprechend den obigen Angaben bereiteten Lithiumaluminiumverbindung
(gelöst in Toluol) eine Katalysatorsuspension her. Wird die Polymerisation, wie
im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, so erhält man nach dem Aufarbeiten und
Trocknen mit 920/o Ausbeute ein vollständig lösliches Polybutadien mit einem #-Wert
von 2,5 und einem 1,4-cis-Anteil von 72%.
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B e i s p i e l 5 0,865 Teile des auf bekannte Weise aus Lithiumaluminiumhydrid
und Isobutylen dargestellten Lithiumaluminium-triisobutylhydrids, 0,521 Teile Jod
und 0,285 Teile Titantetrachlorid werden zur Darstellung einer Katalysatorsuspension
gemäß Beispiel 2 verwendet. Mit dieser Suspension werden 200 Teile Butadien bei
+12°C polymerisiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 122 Teile lösliches
Polybutadien mit einem 1,4-cis-Anteil von 92 0/o; s7-Wert 1,9.
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Beispiel 6 In einem l-l-Rührautoklav werden 30 Teile Lithiumaluminiumhydrid,
100 Teile Toluol und 350 Teile Octen-(l) 2 Stunden bei 130"C gerührt. Die Reaktionsmischung
wird abgesaugt, das Filtrat enthält Lithiumaluminiumalkylhydrid der Zusammensetzung
Li[Al(C8Hl7)2H2]; die Ausbeute beträgt 780/o. Aus 1,12 Teilen der so erhaltenen
Lithiumaluminiumverbindung in toluolischer Lösung, 5,1 Teilen Jod und 0,290 Teilen
Titantetrachlorid stellt man eine Katalysatorsuspension her, die man zur Polymerisation
von 300 Teilen Butadien in 1000 Teilen Cyclohexan verwendet. Nach 10 Stunden wird
der Katalysator durch Zusatz von 1,5 Teilen 2,6 Di-tert.-butylphenol und 10 Teilen
Methanol desaktiviert. Mit einer Ausbeute
von 88% erhält man ein
Polybutadien mit einem -Wert 3,6 und einem 1,4-cis-Anteil von 78 °/0.
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Beispiel 7 Es wurde eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt,
bei denen die im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen eingehalten und jeweils
140 Gewichtsteile Butadien eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung des Katalysators
wurde wie folgt geändert:
In den Versuchen 1 bis .5 wurde bei konstanten Mengen an
Titantetrachlorid und Lithiumaluminiumtetrakomplex die Jodkonzentration verändert,
während in den Versuchen 6 bis 10 bei konstanter Titantetrachlorid- und Jodkonzentration
die Zugabe des Lithiumaluminiumtetrakomplexes variiert wurde. In Versuch 12 wurde
an Stelle von Cyclohexan (wie im Versuch 11) Benzol als Lösungsmittel verwendet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
| Versuch TiCl4 Molverhältnisse Ausbeute Grenz- IR-Spektrum |
| Nr. (Gewichtsteile) I:T I:Al (%) viskosität 1,4-cis 1,4-trans
1,2 |
| 1 0,285 0,5 :1 0,178:1 40 1,75 59,1 17,8 23,4 |
| 2 0,285 1 :1 0,358:1 100 1,55 65,2 19,8 15,0 |
| 3 0,285 1,5 :1 0,536:1 82 1,54 77,8 12,6 9,6 |
| 4 0,285 2 :1 0,715:1 83 1,29 66,2 22,5 11,2 |
| 5 0,285 2,67:1 0,95 :1 96 - - - - |
| 6 0,285 1 :1 0,5 :1 32 3,08 87,3 2,9 9,8 |
| 7 0,285 1 : 1 0,43 :1 60 2,52 87,8 3,8 8,5 |
| 8 0,285 1 :1 0,375:1 68 1,26 85,9 5,4 8,6 |
| 9 0,285 1 :1 0,33 :1 62 2,24 85,5 3,1 11,5 |
| 10 0,285 1 : 1 0,3 :1 24,5 2,62 80,6 4,5 15,0 |
| 11 0,285 1,25:1 0,5 :1 83 1,26 72,8 15,6 11,6 |
| 12 0,285 1,25: 1 0,5 :1 32 4,16 89,1 2,1 8,8 |
Beispiel 8 Aus 0,264 Teilen Titantetrachlorid, 0,253 Teilen Jod und 0,71 Teilen
Brom stellt man durch Zusatz von 1,03 Teilen Lithiumaluminiumbutyl-triisobutyl entsprechend
den Angaben von Beispiel 1 eine Katalysatorsuspension her und verwendet diese wie
im Beispiel 1 zur Polymerisation von 170 Teilen Butadien in 400 Teilen Cyclohexan;
Polymerisationstemperatur 12 bis 15°C. Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 88%
bei einem 11-Wert von 4,2 und einem Gehalt an 1,4-cis-Verknüpfung von 820/o.
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Beispiel 9 0,142 Teile Titantetrachlorid und 0,162 Teile Jodchlorid
werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 in Cyclohexan als Verdünnungsmittel
mit 0,506 Teilen Lithiuma luminiumbutyl-triisobutyl versetzt. Verwendet man diesen
Katalysator zur Polymerisation von 200 Teilen Butadien in 400 Teilen Cyclohexan
bei 10 bis 120 C entsprechend den Angaben von Beispiel 3, so erhält man nach 11Stunden
in 97%iger Ausbeute ein Polybutadien mit einem #-Wert von 4,1 und einem 1,4-cis-Anteil
von 870/o.
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Das Produkt ist in Toluol vollständig löslich.
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Beispiel 10 In einem Rührgefäß werden 1000 Teile Toluol vorgelegt
und unter Stickstoff bei Raumtemperatur 0,089 Teile Titantetrachlorid, 0,248 Teile
Jod und
0,370 Teile Lithiumaluminiumbutyl-triisobutyl zugegeben. Dann werden bei
5°C 100 Teile Butadien eingedrückt. Die Polymerisation beginnt sofort und wird bei
einer Temperatur von 5 bis 10°C beendet.
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Dabei muß zur Einhaltung der Polymerisationstemperatur gekühlt werden.
Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel
1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 100Teile.
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Der 1,4-cis-Strukturanteil ist 83 0/o.
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Beispiel 11 In einem Rührgefäß werden 1000 Teile Toluol vorgelegt
und unter Stickstoff bei Raumtemperatur 0,089 Teile Titantetrachlorid, 0,248 Teile
Jod und 0,412 Teile Lithiumaluminiumbutyl-triisobutyl zugegeben. Dann werden bei
5°C 100 Teile Butadien eingedrückt. Die Polymerisation beginnt sofort und wird bei
5 bis 10°C durchgeführt. Nach 2 Stunden ist die Polymerisation vollständig. Die
Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
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Die Ausbeute beträgt 100 Teile; der 1,4-cis-Strukturanteil liegt bei
91 O/o.
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Beispiele 12 bis 16 Weitere Polymerisationsversuche wurden unter
den in den Beispielen 10 und 11 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
| Reaktions- |
| Ver- Katalysator Toluol Buta- Zeit Tempe- Aus- Struktur |
| such (Gewichtsteile) Zeit |
| dien ratur beute |
| Nr. 1,4-cis 1,4-trans 1,2 |
| TiCl4 J2 LiAl(i-C4H9)3(C4H9) |
| (Volumteile) (Stunden) (°C) |
| 1 0,089 0,159 0,453 1000 100 5 5 bis 10 92 90,5 1,5 8 |
| 2 0,089 0,159 0,370 1000 100 5 5 bis 10 100 88,9 2,6 8,5 |
| 3 0,089 0,248 0,535 1000 100 5 5 bis 10 55 87,8 1,7 10,5 |
| 4 0,089 0,248 0,575 1000 100 5 5 bis 10 60 89,5 1,4 9,1 |
| 5 0,089 0,355 0,575 1000 100 5 5 bis 1 10 88 89,9 1,9 8,2 |