DE1520853A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen,mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymeren - Google Patents

Description

Dr.F.Zumiteln - Dr. E. Astmann Dr.R.Koenlgsberger

Patentanwälte ^: ic he η 2, DräuhausstraSe 4/lil

SNAH S.p.A., Mailand / Italien

Dr. Expl.

Verfahren zur Herstellung von neuen, mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymeren«

„__«.«.-. — — — .- — — — — — -- — — — — — — — — — — — ■"

In der Patentanmeldung I 41895 IVd/39c der Anmelderin wurden neue Katalysatorsysteme zur Homo- und Mischpolymerisation der ^olefine beschrieben, welche aus der Verbindung zweier Komponenten, und zwar einer Verbindung eines Uebergangsmetallee der Gruppen IV oder V des Periodischen Systems und eines einfachen oder substituierten, in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Aluminiumhydrids bestehen.

In dieser Patentanmeldung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von gummiartigen, linearen, amorphen Mischpolymeren der c^-Olefine, insbesondere von Aethylen-Prophylen-Mischpolymeren beschrieben, bei welchem das genannte Katalysatorsystem angewandt wird»

Sie aus der genannten Anmeldung bekannten löslichen Aluminium hydride sind durch die allgemeine Formel AIHXT gekennzeichnet, worin X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom pder

Ό ff

ein sekundärer Aminrest *4r sein können, wobei das Stickstoffatom an einen Alkyl-, Aryl-» Alkylaryl-, oder Oycloalkylrest gebunden sein kann» die jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können, oder einen Teil eines heterocyclischen Moleküle bilden kann« Diese Hydride können gegebenenfalls in komplexer Fora mit einer sogen« "Lewis-Base" vorliegen«

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Beispiele dieser Verbindungen sind folgende t Al H₃. NiCH^y Al H₂Br . NfCH^, Al H₃.

Al H Br . N(C.H-)_O, H₀ Al - N " .0H₀,

*τ ti m ^n it ^ a AJ- η OX₂. VUgti-^gU.

Diese Verbindungen lassen sich im allgemeinen leicht her-· stellen und einige von ihnen sind in der Literatur beschrie ben. (E.Wiberg.Zeitsch.f.Naturforschung, §b -452 (1951)J J.K.Ruff.J.Am.Chem.Soc. £2. 535 und 2835 (1961). Andere Substanzen wurden von der Anmelderin hergestellt/ Sie unterscheiden sich von den sonst allgemein für diese Art der Katalyse verwendeten metallorganischen Verbindungen dadurch, dass sie keine Valenzbindungen Uetall-Kohlenstoff enthalt.

Als Verbindung eines lletalles der Gruppe IV oder V des Periodischen Systems kann ein Halogenid, ein Oxyhalogenid, ein Alkoholat, ein Acetylacetonat des Titans oder Vanadiums,

wie VCl,. TiCl,, VCl., VOCl-, TiOl., VO(OC₀H.),.,Ti(OC.H_n). j j 4 j 4 O)

UBW. verwendet werden.

Die mit diesen Katalysatoren hergestellten linearen, amorphen Mischpolymere besitzen ausgezeichnete Elastomereigenschaften, sowie eine ausserordentliche Beständigkeit den chemischen Reaktionsmitteln sowie jenen Mitteln gegenüber, welche oxydativen Abban hervorrufen, wie Luft, Ozon, Lichtbestrahlung usw.

Da es sich jedoch um Gummiarten handelt, die keine ungesättigten Olefin· enthalten, müssen sie unter Durchführung besonderer Hassnahmen vulkanisiert werden, die entweder in der vorherigen Einbringung von Heaktionsgruppen in die PoIy-

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merketten oder in der Anwendung von Mitteln bestehen, welche -wie beispielsweise die organischen Peroxyde- Radikale erzeugen die geeignet sind, Kreuzbindungen zwischen verschiedenen Ketten zu bilden.

Dieser iiachteil kann dadurch beseitigt werden, dass in die gesättigte Kette des Mischpolymers ungesättigte Gruppen eingeführt werden, welche dann bei der folgenden Vulkanisierung mit Schwefel nach den gewöhnlich für die ungesättigten Gummiarten angewandten Verfahren zur Verfügung stehen.

Zu diesem Zweck werden erfindungsgenäss die o(-01efine mit Monomeren terpolymerisiert, die mehr als ein Ungesättigtheitszentrum enthalten.

Dieses dritte Iuonomer enthält eine Doppel*-e*bindung, die geeignet ist, unter den angewandten Verfahrensbedingungen durch Addition zu polymerisieren, sowie mindestens eine zweite Doppelbindung, die nicht imstande ist zu polymerisieren, aber nicht ausreichend behindert ist, anschliessend mit den normalen Vulkanisationsmittel^ zu reagieren«

Die Ungesättigt#eiten müssen ferner derart angeordnet sein, dass sie während der Polymerisation keine zusätzlichen intermolekularen Additionsreaktionen zulassen, welche zur Bildung von cyclischen, gesättigten Gruppierungen längs der makromolekularen Ketten geführt hätten (c.S.Marvel, I.K. Stille, J.Am.Chem. Soc. 80, 1740 (1958). Es wurde so gefunden, dass diese dritten Monomere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden können: Alkenylcycloalkene, insbesondere Vinylcycloalkene, wie 4-Vinyl-cyclo-hexen-1, und deren einfache und substituierte

~³~ 909885/1518

Homologe»

Die Erfindung bezweckt nun die Herstellung von neuen ungesättigten Elastomeren durch Terpolymerisation von »(-Olefinen mit den genannten Verbindungen, sowie jene des geeigneten Katalysatorsystems für diese Polymerisation. Da es ausreicht, je Polymerkette eine beschränkte Anzahl von Ungesättigtheitszentren einzuführen, um dem Terpolymer die gewünschten technologischen Eigenschaften zu erteilen, wurden erfindungsgemäss Terpolymere hergestellt, die 1 bie 3C Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10$, des dritten Monomeren enthalten.

Als cK-Olefinmonoraere werden zufolge ihrer verbreiteten Verfügbarkeit, ihres geringen Preises und ihrer hohen Reaktionsfähigkeit vorzugsweise Aethylen und Propylen verwendet, doch iet die Erfindung keineswegs auf dieses konomerpaar be schrillet, da man ebensogut Mischungen von Aethylen-Buten- -1, Prop, len-Buten-J, "apylen-3-Methyl-Buten-1 usw. verwenden kß*L/*,

Werden ale Monomere Aethylen, Propylen und 4-Vinyl-Oyclohexen-1 verwendet, dann ist es zweckmässig, das Verhältnis der zur Umsetzung gebrachten Monomeren derart zu wühlen, dass im erhaltenen Terpolymeren 25 bis 65 Gew.fi Aethylen und 20 bis 60 Gew.^ Propylen enthalten sind. Die erfindungsgemäes innerhalb dieses Zusammensetzungsbereiches erhaltenen Terpolymere sind, wie dies die Röntgenstrahl enunt er suchung zeigt, amorph. Dies beweist mit aller Deutlichkeit, dass es sich um Terpolymere und nicht um mechanische Mischungen von Homo-oder Mischpolymeren in der Masse handelt. Auch die Verschiebung des Winkels 2 θ be~

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BAD ORIGINAL

stätigt, dass richtige amorphe Terpolymere erhalten werden. Die hergestellten Terpolymere wurden stets aufeinanderfolgenden Extraktionen mit Lösungsmitteln unterworfen, deren Siedepunkte der Reihe nach ansteigen» Aethyläther, n-Heaan, n-Heptan, Sowohl die verschiedenen Extrakte, als auch die etwaigen Extrakjionsrückstände zeigten bei der Röntgenstrahlenunter suchung keine Kirstallinität und eine homogene Zusammensetzung»

Die Dosierung der Ungesättigtheit wurde sowohl nit Hilfe chemischer Methoden durch Addition von JodmonoChlorid (T.S.Lee; I.U.Kolthoff, M.A.Lairs, J.Polymer Sei. 2 » ⁶⁶ (1948); T.S.Lee, I.il.Kolthoff, E.Johnson, Anal.Chem.22,, 995 (195o), als auch mit Hilfe chemisch-physikalischer Methoden durch I.R.Spektrographie durchgeführt.

Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren wurden durch Messung der Grundviskosität in Tetralin bei 135⁰C von 0,1 Gew.^-igen Polymerlösungen bestimmt. Die Werte der Grundviskositäten hängen von der Art und ',/eise ab, in der die Operationen durchgeführt werden; sie können zwischen 1 und 6, öfters zwischen 1,5 und 3 schwanken. Diese Werte entsprechen auch den optimalen Werten, was die Verarbeitbarkeit und die technologischen Eigenschaften anbelangt.

Die yulkanisierversuche wurden mit den durch Koagulation der Reaktionslösung erhaltenen Rohpolymeren, nach analogen Rezepten, wie sie für ungesättigte Gummiarten in Gebrauch sind, durchgeführt.

Ein typisches, in den folgenden Beispielen gewöhnlich angewandtes Rezept war folgendes:

_BAdob,G.na_L _₅_ 909885/1518

100	Teile
0,5	Teile
5	Teile
2	Teile
1	Teil
2	Teile

Mischpolymer
Stearinsäure
Zinkoxyd
Schwefel
M.B.T. (1)
Toü.T.D. (2)

Ss bedeuten :

(1) M.B.T. s 2-*:ereaptobenzothiazol

(2)T.IJ.T.D··= Tetraiüethylthiuramdisulfid

Die Vulkanisierungen wurden im allgemeinen 20 Uinuten lang bei 175°C durchgeführt.

Al3 Polymerisationskatalysatoren -.vurden zusamriien mit den genannten Verbindungen von Uebergangametallen die Gruppen IV und V des Periodischen Systems die einfachen und substituierten Aluminiumhydride gemäss der anfangs erwähnten Patentanmeldung betreffend die Homo- und Mischpolymerisation der o(-Olefine verwendet.
Insbesondere wurden für diese !«Polymerisationen zusammen

mit VCl₄, VOGl- und TiGlX die folgenden Hydride verwendet: 4 5 ψ

Al H Cl₂. (C₂H₅J₂O, Al H Cl₂. N(C₃H₅J₃, Al H₃. N(CH₃J₃, Al H₂ H(CH₃J₂, Al H Br N(CH₅J₂.

Die Verbindung des Uebergangsmetalles und das Aluminiumhydridderivat, durch deren Interaktion sich eine, den tatsächlich aktiven Bestandteil des Katalysators enthaltende Suspension bildet, können miteinander in Abwesenheit oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomers umgesetzt werden, aber sie können auch im Polymerisationsgefäss oder vorher getrennt aufeinander einwirken gelassen werden. Die Zubereitung des

909885/15 18 "⁶" IAD ORIGINAL

Katalysators kann bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur als diese, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -30° und + 4O⁰G, in den PolymerisationslSsungsmitteln selbst, unter inerter Gasatmosphäre und bei normalem luftdruck durchgeführt werden. Die Aktivität des zubereiteten Katalysators hängt in beträchtlichem Lasse von der Zeit der gegenseitigen Einwirkung der Komponenten des Katalysatorsystems ab, wenn die Verbindung des verwendeten TJebergangsmetalles im Reaktionslösungsmittel löslich ist. Das Kolverhältnis zwischen ^em Aluminiumhydrid und der Verbindung des Uebergangsmetalles kann innerhalb eines weiten Bereiches je nach der Anzahl der im Hydridmolekül orhandenen Al-H-Bindungen und der möglicherweise vorhandenen Komplexbildner schwanken. Ss kann zwischen 0,25 und 8, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 liegen.

Als Lösungsmittel werden aromatische, aliphatisch^ oder cycloaliphatische, aber auch chlorierte, gesättigte oder i.a« gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, wie I ispielsweise Toluol, n-Heptan, Cyclohexan, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenw*«Masetoff. Bs kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet und ein Ueberschuss des weniger reaktiven Olefins verwendet werden. So dann beispielsweise die Terpolymerisation von Aethylen, Propylen und 4-Vinyl-cyclohexen-1 in flüssigem Propylen durchgeführt werden.

Die Polymerisationen werden in einem, mittels Thermostaten auf der gewünschten Temperatur haltbaren, massig hohen Drükken standhaltenden Reaktionsgefäss durchgeführt, in das das iSeungsmittel eingebracht wird und in das die monomeren Iflono-

BAD ORIGINAL

"⁷~ 909885/1518

olefine bis zum lärreiciien der dem StSttigungsgleichcewicht entcj)rechenden Konzentration eingeblasen Werden. Schlieselich wird das hochsiedende Diolefinmonomere der lösung hinzugefügt. Der Katalysator kann bereits vorher gebildet und dann eingeführt werden, oder er kann auch durch Einführung seiner beiden Kompdmenten in Gegenwart der Monomeren "in situ" gebildet werden. Die Reaktion wird sodann bei Tempe*- raturen zwischen -3C° und + 4O°C, vorzugsweise zwischen -2C° und +2C^CC, durchgeführt. Der Druck kann zwischen 1 und 10 atü, vorzugsweise zwischen 1 und 5 atü, schwanken. Zufolge der hohen UinsetZungsgeschwindigkeit dauert die Reaktion gewöhnlich nur sehr kurz ',5-60 IuinutenJ» !lach Beendigung der liuaktion wird das polymere, welches meist in den verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, durch Koagulation und Irocknung nach üblichen Methoden gewonnen. Die folgenden Beispiele erläutern klarer die Zwecke der Erfindung.

BEISPIEL 1

In ein Reaktionsgefäss aus Glas mit einem Fassungsvermögen

3 3

von 8CO cm werden im Stickstoffstrom 400 cm n-Heptan eingeführt, das vorher auf übliche Weise gewaschen und über metallischem natrium in inerter Atmosphäre destilliert wurde. Das mit einem wirksamen Rührwerk, einem Einfülltrichter und einer Thermometerhülse versehene Reaktionsgefäss wird in ein, mittels Thermostaten auf 25⁰O gehaltenes Bad gestellt, wobei diese Temperatur während der gesamten Polymerieationedauer aufrechterhalten wird»

Sodann wird ein gasförmiges Aethylen-Propylen-Gemiech, dessen Molverhaitnis Propylen: Aethylen 2,83 beträgt, mit erhöhter

-8- 909885/1518

BAD ORiGiNAL

Raumgeschwindigkeit (etwa 120 Nl/h)■ während einer Zeitspanne von etwa 30 Finuten eingeblasen«, Um das Erreichen dea üättigungagtrfi-hcih. gewicht es zu erläichtern, wird das lösungsmittel stark gerührt und das Gasgemisch wird dem Boden des Reaktionsgefässes zugeleitet, das zweckmäßig so bemessen ist, dass eine rasche Verteilung der Gase in der Flüssigkeit verwirklicht wird. Ferner werden die Gase in dem Lösungsmittel mit Hilfe einer gesinterten Glasscheibe ausgebreitet, um eine feine Dispersion der gasförmigen Mikroblasen zu erzielen.

Es werden sodann 23 m Mol/l HOl₂ Al_o0(C_oH,-)₂ eingeleitet, wahrend das n-Heptan durch den gasförmigen Aethylen-Propylen-Strom wirksam gerührt wird. Dann werden sogleich 15 cm 4-Vinylcyclohexen-1, das vorher über LiH destil wurde, hinzugefügt und schliesslich werden der Lösung 10 m Mol/l VGl unter starkem Rühren beigegeben. Die Pi merisation setzt sofort nach der erfolgten Zugabe des VCl

eih, was durch den Temperaturanstieg im Polymerisationslösungsmittel festgestellt werden kann. Während der gesamten Dauer der Polymerisation wird in die Reaktionslösung kontinuierlich ein Monomerstrom mit der anfänglichen Zusammensetzung eingeleitet. Nach 30 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe einiger cm Aethanol abgebrochen. Die Lösung wird dann koaguliert, indem sie in einen Aethanolüberschuss mit einem Gehalt von 50# Aceton und 5# HCl geschüttelt wird. Man erhält 6,7 g eines Polymers, welches das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomers und Bernsteinfarbe besitzt. Bei der Röntgenuntersuchung erweist sich das Polymere als im wesentlichen amorph und die I.R.-Analyse zeigt einen Gehalt von 47 Gew.# Aethylen, 49 Gew.^ Propylen und 4

-9- 9 0 9 8 8 5/1518

AO

4-Vinylcyclohexen-1.

Extrahiert man das erzeugte Terpolyraere rait dar; η erhält man die, in folgender tabelle zusajnmen_t;efa8sten Ergebnisse

	Gew,^	AethyIen	Propylen	4-Vinyl cyclohe xene- 1 c/,	Krietal linität
Aetherextrakt	25.0	33	59	IJ 7.6	0
n-Hexanextrakt	8.6	U	51	5.5	0
n-Heptanextrakt	22.0	53	44	3.1	Spuren
Benzentntrakt	20.5	48	49	3.3	0
Rückstand	23.9	——	__	_—.

Die Grundviskositätsbestimmung für das rohe Terpolymere ergibt^] =3,36 dl/g.

33ISPIEL 2

Es wird mit der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, nach der gleichen Verfahrensweise und unter Verwendung der gleichen Mengen Lösungsmittel, Katalysatoren undo(-ciefine gearbeitet, wobei jedoch vor Beginn der Terpolymerisation in das Heaktionsgefäss 10 cm 4-Vinylcyclohexen-1 eingebracht wird,

Nach einer Polymerisationsdauer von 30 Minuten erhält «an 7,6 g eines Elastomers, das nach Röntgenetrahlenuntersuchung im wesentlichen amorph ist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung zeigtt
Aethylen 46 Gew.ji

Propylen 52 Gew.#

4-Vinylcyclohexan-1 2

-10-

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BAD ORIGINAL

Die Bestimmung der Grundviskosität ergibt [^J =2,15 dl/g. Unterwirft man das erzeugte Terpolyinere der Extraktion mit Lösungsmitteln, dann erhalt man folgende Ergebnisse :

	34.6	Aethylen	Propylen	4-Vinyl- cyclohe- xen-1 f	Kristal linitat
Aetherextrakt	21.0	35	61	4.0	C
n-Hexanextrakt	12.0	42	54	3.7	0
n-Heptanextrakt	32.4	55	44	1.3	C
Rückstand		__	—	mm ·—

Ein Teil des erzeugten Ela» . „niers wurde nach dem folgenden Rezept vulkanisiert,
Terpolymer _10Q

Stearinsäure _Q^

^Zn0 5 Teile

Schwefel ₂

H.B,T. ₁

^T-^M'^T-^D· 2 Teile

Die Vulkanieierungstenperatur betrug 175°O filr 20 Minuten, Pur das erhaltene Muster wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften bei einer Zuggeschwindigkeit von 180 / bestimmt·

Modul bei 300 ^-iger Streckung (kg/cm ) 12,8

ZerreiBsfestigkeit (kg/cm ) 27,B

Zerreissstreckung (#) 1060

elastische Mikroausbeute (^) 59 Quellung in n-Heptan bei 23°G

nach. 96 Stunden, in Volumen (^ V/V. 100) 300

-11-8AD0RIGINAL 909885/1518

BEISPIEL 3

In der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenenApparatur wird auf die gleiche Weise ein Terpolymerisationsversuch unter Verwendung der gleichen Mengen der gleichen Reaktionspartner durchgeführt, wobei lediglich das 4-Vinylcyclohexen-1 in einer Menge von 5 cm hinzugefügt wird. Nach 30-minütiger Polymerisation erhält man 8,0 g eines Elastomers, welches nach RSnteenuntersuchung vollständig amorph ist und bei der I.H.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist:

44 Gew.?*
54 Gew.#
2 Gew«#

AethyIen Propylen 4-Vinylcyclo.hexen-i

Die Bestimmung der GrundviskositSt ergibtWJ« 3,28 dl/g. Das der Extraktion mit Lösungsmitteln unterworfene Terpolymers liefert folgende Ergebnisse %

Aethylen Propylen 4-?inyl- Krietal· ^ ^ cyclohe- linitSt

xen-1

Aetherextrakt n-Hexanextrakt n-Heptanextrakt Rückstand

17.6 29.9 26.5 26.0

64	3	.7	0
62	1	.5	0
48	1	.6	Spuren

Ein Teil des erzeugten Elastomere wurde nach dem folgenden

Rezept vulkanisiert t Terpolymer ¹¹HAf Black"

Stearinsäure

ZnO

Schwefel

100 Teile

50 Teile

0,5 Teile

5 Teile

2 Teile 909885/1518

-12«

BAD ORIGINAL

Μ·Β.Τ·. 1

T.M.T.D. 2 Teile

Die Vulkanisation wurde 20 Minuten lang "bei 175°C durchgeführt.

Die bei einer Zuggeschwindigkeit von 52 mm/Minute durchgeführten Messungen ergaben bei diesem Muster j Modul bei 300 #-iger Streckung (kg/cm ) 16,0

Zerreissfestigkeit (kg/cm²) 24,0

Zerreissstreekung (#) 770

BEISPIEL 4·

Es wird mit der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren und auch die Mengen des Lösungsmittels und Katalysators sind die gleichen. Bei diesem Versuch wird jedoch ein^-Olefin-Gemisch mit einem Molverhältnis Propylen : Aethylen von 4,0 verwendet und vor Beginn der Polymerisation werden 10 cm 4-Yinylcyclohexen-1 hinzugefügt.

Nach 30-minütiger Polymerisation erhält man 7,7g eines Elastomers, das nach Röntgenuntersuchung vollständig amorph ist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist ι

Aethylen 32 Gew.56

Propylen 64 Gew.#

4-Vinylcycloh6xen-1 4 Gew.jt

Die Bestimmung der GrundviskoeitSt ergibt pjTl = 1,57 dl/g_# Das der Extraktion mit Lösungsmitteln unterworfene Terpolymere liefert folgende Ergebnisseχ

-13-

BAD ORIGINAL 909885/1518

Aethylen	Propylen	4-Vinyl- cyclohe- xen-1	Kristal Unit St
27	67	5i3	0
38	59	2.9	0
50	49	1.3	5

Aetherextrakt 62·7

n-Hexanextrakt 15.5

n-Heptanextrakt 8.2

Rückstand 13.6

Ein Teil des erzeugten Elastomers wurde unter Anwendung dee Rezeptes des vorhergehenden Beispiels vulkanisiert. Ein anderer Teil des Elastomers wurde nach dem Rezept des Beispiels 2 vulkanisiert.

Die Messung einiger mechanischer Eigenschaften der so erhaltenen beiden Muster sind in der folgenden Aufstellung unter I

bzw. II angeführt ι

ο Modul bei 300^-iger Streckung (kg/cm )

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) Zerreissstreckung (?ί) elastische ilikroausbeute (^)

BEISPIEL 5

Ee wird völlig gleich wie im vorhergehenden Beispiel vorgegangen mit dem einzigen Unterschied, dass jetzt 20 cm 4-Vinylcyclohexen-i verwendet werden. Am Ende der Polymerieation fallen 5,9 g eines im wesentlichen amorphen Elastomere an, das bei der I.R.-Analyse folgende Zusammensetzung aufweist!

Aethylen 37 Gew.%

Propylen 58 Gew.jS

4-Vinylcyclohexen-1 5 Gew.^i

I	II
19.2	5.9
26.0	18.1
730	1550
46	57

-H-

909885/1 5.J 8

BAD

Seine GrundviskoBitat beträgt£i£Je 2,65 dl/g.

Die Extraktion des erzeugten Terpolymers mit lösungsmitteln liefert die folgenden Ergebnisse s

Aethylen Propylen 4-Vinyl- Kristal-

cyclohe- Unit ät f'o <fe xen-1

	54.4	27	66	*	0
Aetherextrakt	12.4	40	55	7.3	0
n-Kexanemtrakt	8.7	-5	43	4.9	5
n-Heptanextrakt	24.5	50	47	2.0	9
HÜckstand			2.7

Ein Teil des erzeugten Elastomers wurde nach dem Rezept de» Beispiels 2 vulkanisiert und bei der Messung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Musters ergaben sich folgende Werte:

föodul bei 300#-iger Streckung {kg/cm ) 8,6

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 26,6

Zerreissstreckung l#) 950

BEISPIEL· 6

Ee wird völlig gleich wie im Beispiel 4 verfahren, nur dass 30 cm 4-Vinylcyclohexen-1 verwendet werden. Nach 30-minütiger Polymerisation erhSlt man 4»2 g eines Elastomers, das im wesentlichen amorph ist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist t
Aethylen 36 Gew.^

Propylen 58 Gew.?i

4-Vinylcyclohexen-i 6

Bei der Extraktion des erzeugten Terpolymers mit lösungsmitteln werden die folgenden Ergebnisse erzielt s

_1t- 909885/1518

Aethylen Propylen 4-Vinyl- Kristal-

cyclohe4 linität 4> io xen-1

Aetherextrakt	37.9	27	64	9.0	0	dl/g.
n-Hexanextrakt	15.5	34	57	8.7	0
n-Heptanextrakt	10.0	49	45	4.8	0
Rückstand	36.8	46	51	3.0	8
Die Grundviskoeität dieses	Elastomers istf	Ti?!= 2,83

Sin Teil des erzeugten Elastomers wurde nach dem Rezept des Beispiels 2 vulkanisiert und die messung einiger raechanicher Eigenschaften ergab folgende Wertes Modul bei 3C0i;-iger Streckung (kg/cm") 16.3

Zerreissfestigkeit (kg/cm^) 53.5

£arreisestreckung (ρ) 920

plastische Mikroausbeute ($) 61

Quellung ■ n^Heptan be.t. 23⁰C nach

96 Stunden, im Volumen (<|V/V.1OO) 280

BEISPIEL 7.

Ee wird mit der Apparatur und mit dem Lengen der Reaktionsteilnehmer wie im vorherigen Beispiel verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass 2 cm 4-Vinylcyclohexen-1 zu Beginn der Mischpolymerisation und die restilichen 18 cm anechiessend mit einer Geschwindigkeit von 2 cm /Minute hinzugefügt werden. Die Polymerisation wird 30 Minuten lang durchgeführt. Man erhält 6,8g Elastomer, das bei der Röntgenunter-Buchung vollständig amorph erscheint und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist s Aethylen 30 Gew,#

Propylen 67 Gew.#

4-Vinylcyclohexen-i 3,1 Gew.#

909885/1518

-16« BAD ORiGiNAL

Wird das Terpolymer durch Extraktion mit siedenden lösungsmitteln fraktioniert, dann erhält man die folgenden Ergebnisse ι

Aethylen Propylen 4-Vinyl- Kristal- $> fo cyclohe- linität

xen-1

Aetherextrakt	75.6	25	72	3	.7	0
n-Hexanextrakt	13.0	30	54	1	.7	0
n-Heptanextrakt	8.7	51	47	1	.4	Spuren
Rückstand	2.7	—	—		—	~
BEISPIEL 8

Man verfährt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der einzigen Ausnahme, dass ;aan HAI Br N(CH,)_p verwendet, !fach 30-minUtiger Polymerisation erhält man 6,2 g eines, bei Röntgenuntersuchung im wesentlichen amorphen Elastomers, dass bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweietx

Aethylen 53 Gew.^

Propylen 44 Gew.?S

4-Vinylcyclohexen-1 3 Gew.£

Die Grundviskosität des Elastomers istfajf « 2,85 dl/fc» Wird das erzeugte Terpolymer mit lösungsmitteln extrahiert, dann erhält man folgende Ergebnisse ι

	37.5	Aethylen	Propylen *	4-Yinyl- cyclohe- xen-1 i»	Kristal- linitat
Aetherextrakt	24.3	37	58	5.1	0
n-Hexanextrakt	26.1	51	46	2.8	0
n-Heptanextrakt	12.1	61	37	1.7	Spuren
Rückstand

8ADORlGiNAL -17- 9 09P85/1518

BEISPIEI 9

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden auf die gleiche Art und //eise 400 cm n-Heptan, ein Gasstrom von Propylen-Aethylen im Molverhäl fcnis 2,3;'» 4 m Uol/1 FL Al N (GH, L₁ 10 cm³ 4-Vinylcyclohexen-1 und 5 a ;.:ol/l VCl eingeleitet. liach 30-minütiger polymerisation erhält man 4,5 g eines Elastomers, das bei Rb'ntgenuntersuchun^ im wesentlichen amorph erscheint und bei der Ι,λ,-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist:

Aethylen 4516 Gew.>

Propylen 30 Hew.)*

4-Vinylcyelohexen-1 4,4 Gew.^

Die Grundviskosität, des Elastomers int [¹Ti U 3,77 dl/g.

Das erzeugte Elastomer wurde nach dem ^ezept des ßeiepiels 2 vulkanisiert und die Messung der mechanischen Eingeschaften dieses .,;u3ters ergab folgende Werte;

I,:odul bei 300^-iger Jtreckung (k^/cm"") 22,6

Zerrelssfestit;keit (,cg/cm ) 60,8

Zerreissstreckung (s) 730

elastische Llikroausbeute (7c) 69

Quellung in n-Heptan bei 23⁰G nach

96 Stunden, in Volumen UlV/V.1Gü) 220

BUISPIEL 10

Verfährt iian wie im vorhergehenden Beispiel, mit dem einzigen Unterschied, dass man ein gasförmiges οζ-Olefingenisch mit einem Molverhältnis Propylen t Aethylen von 1,5 verwendet, dann erhält man nach 30-minütiger Polymerisation 6,4g eines vorwiegend amorphen Elastomers, das bei der I.R.-Analyse die

-•18-

909885/ 15 18

BAD ORIGINAL

folgende Zusijmraensetzung aufweist :

Aethylen 55,7 Gew.£

Propylen 41 Gew.£

4-Vinylcyclohexen-1 3»3 Gew.# Die Grundviskositat des Elastomere ist™]= 2,87 dl/g.

BEISPIEL 11

Man verfährt mit der gleichen Apparatur und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

In das ReaktionsgefSss werden 400 cm n~Heptan, ein gasförmiger Propylen-Aethylen-Strom mit einem Iuolverhältnis Propylen ί Aethylen von 2, υ , 3,5 m Mol/l H-Al.N(CH-)_ , 10 ein 4~Yinylcyclohexen-«1 und 5 ei Mol/l TCI. eingeleitet. Hach 30-minütiger Polymerisation erholt man 6,5 g eines gummiartigen Polymersι das sich bei' der RSntgenuntersAchung zum grSssten Teil als amorph erweist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist :

Aethylen 54,8 Gew,#

Propylen 43 Qew.%

4-Vinylcyclohexen-1 2,2 Gew,?t Die ßrundviskosität des Elastomers ist^wje 4,42 dl/g.

Ein Teil des erzeugten Elastomers wurde nach dem Resept des Beispiels 2 vulkanisiert und die Messung einiger mechanischer Eigenschaften des Musters ergab folgende Werte t

Modul bei 30C#-iger Streckung (kg/cm ) 21,0

ο
Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 74,2

Zerreissstreckung (?ί) 740

elastische Kikroausbeute (#) 70

Quellung in n-Heptan bei 23⁰C nach

96 Stunden, in Volumen (^Y/V.100) ²¹°

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BEISPIEL 12

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in das Reaktionsgefass 400 cm Toluol, ein c\ -Olefin-Strom mit einem Molverhältnis Propylen Aethylen von 3,0 und 12 m Mol TiCl. eingeleitet. Das Reaktionsgefäss wird auf einer Temperatur von O⁰C gehalten. Nach 30-minütiger Polymerisation erhält man 8,0g eines Ela~ stomers, das bei der Röntgenuntersmehung vorwiegend amorph ist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist:

Aethylen 64»7 Gew.$

Propylen 34 Gew.^

4-Vinylcyclohexen-1 1.3 Gew.£

Die Grundviskosität des Terpolymers ist [VJ =1,12 dl/g.

Das erzeugte Terpolymer ist zu 97$ in Siesendem n-Heptan

löslich.

BEISPIEL 13

Man verfährt wie im vorhergehenden Beispiel, mit dem einzigen Unterschied, dass ein Propylen-Aethylefc-Strom mit einem Molverhältnis von 5,0 verwendet wird. Nach 30-minütiger Polymerisation erhält man 6,6g eines Elastomere, das sich bei der Röntgenuntersuchung als vollständig amorph erweist und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist s Aethylen 50 Gew.^

Propylen 48

4-Vinylcyclohexen-1 1,8
Die GrundviskoBität betrSgt IpOJ =0,96 dl/g.

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BAD

H.

Das erzeugte lerpolymer ist zur Gänze in siedendem n-Heptan löslich.

BEISPIEL· 14

!«lan verfährt mit der gleichen Apparatur und auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel. In das Reaktionsgefäss werden 400 cm Toluol, ein gasförmiger Propylen/Aethylen-Strom nit einem Molverhältnis von 4,0, 2,7 m Mol EL

AlH(CH-k, 1ß cm⁵ 4-Vinylcyclohexen-1 und 3,0m Mol TiGl. 3 £ 4

eingeleitet. Nach 30-minütiger Polymerisation erhält man 7»5 g eines, sich bei Röntgenuntersuchung vollständig amorph erweisenden und bei der I.R.-Analyse die folgende Zusammensetzung aufweisenden Elastomers t

Aethylen 59 Gew.#

Propylen 39»8 Gew.^

4-Vinylcyclohexen-i 1,2 Gew.50
Die Grundviskosität des Elastomers ist .JV] = 1»58 dl/g/

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Claims (19)

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von linearen, im wesentlichen amorphen Olefin-terpolymeren, die mit Schwefel vulkanisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei o(-Monoolefine mit einem, der Klasse der Alkenylcycloalkene angehörigen Diolefin in Gegenwart eines 2-Koznponenten-Katalysatorsystems, das aus einer Verbindung eines Uebergan^smetalles der Gruppen IV und V des periodischen Systems und aus einem einfachen oder substituierten, in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Aluminiumhydrid besteht, terpolymerisiert»

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieo( -Monoolefine 2 bis 6 Kohlenwtoffatome enthalten und lineare Olefine oder in Stellung 3 oder einer höheren Stellung bezüglich der Doppelbindung verzweigte Olefine sind·

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als o( -Monoolefine Aethylen und Propylen verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als drittes Monomer ein Vinylcycloalken, insbesondere 4-Vinylcyclohexen-i verwendet.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Monomer in solchen !■lenken verwendet wird, dass die von ihm herrührenden L'onomereinheiten im Terpolymer 1-20 Gew.ji, vorzugsweise 1-10 ?3 ausmachen.

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9 0 9 8 8 S / 1 5 1 8

BAD ORIGINAL

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das lösliche Aluminiumhydrid dee Katalyeatorsystems die allgemeine Formet Al H X Y besitzt, worin X und Y ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminrest

H»
-ΗΓ' bedeuten, wobei R¹ und R^w einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, oder Oycloalkylrest darstellen oder das StickstoffatAk einen Teil eines heterocyclischen Moleküls bildet·

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Aluminiumhydrid in komplexer Form mit einem elektronenabgeb? den Stoff der Art einer sogen. "Lewis-Base", wie ein Aether, ein tertiSres Amin, ein Schwefeldialkyl und ein Trialkylolefin, verwendet wird.

8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass wShrend der Polymerisationereaktion in das ReaktionsgefBss das gasförmige Monomer-Gemiech mit einer derartigen Raumgeschirinäigkeit eingeblasen wird, dass ständig eine konstante Monomerkonzentration in der flüssigen Phase aufrechterhalten wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Uebergangsmetalles der GruppenIV und V des Periodischen Systems ein Titan-oder Vanadiuahatogeniä, Vanadiumoxyhalogenid, ein Ester der Vanadin-, oder Mono-oder Dichlorvanadinsäure, Acetylacetonat des dreiwertigen Vanadiums oder des Vanadyls ist.

10·) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Aluminiumhydrid Al E₃, N(OH₃J₃ ist.

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11) Verfahren nach einer, oder mehreren der Ansprüche 1-91 dadurch {-ekennzeichnet, dnss aas substituierte lösliche
Aluminiumhydrid ΐ..οπο-oöer I)ihalo{:erUiydrid in komplexer Form ist.

12) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—9* dadurch _t;ekennzeichiiet, aass das substituierte lösliche
Aluminiumhydrid ein Dirtily 1-aninohydrid ist.

13) Verfahren nach eimern oder nehreren der Ansprüche 1-9, dadurch ijekennseichiiet, dass das Aluminiumhydrid ein Dialkyl.'Tiino-halo. en-halaii ist.

14) Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1-13» dadurch t:ekem.seiciinet, daos das L'oIverhKltnis zwischen der Aluminiumverbindun^ und dem Salz des Ueberfanganetalles zwischen 0,25 und 1Cf vorzugsweise zwischen C,5 und 5 lie^t.

15) Verfahren nach eine., oder mehreren der Ansprüche 1-141 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem
inerten oder halogenieren Kohlenwasserstofflösungsraittel
durchgeführt wird.

16) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass ale Lösungsmittel das Monomer mit geringerer Reaktionsfähigkeit verwendet wird.

17) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer
TemperaTOr zwischen -30* und + 40⁰C durchgeführt wird.

18) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten des Katalysatorsysteins von Zugabe der Konomeren bei Temperaturen unter

2(J°C miteinander umgesetzt werden,

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19) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—17» dadurch gekennzeichnet, d?ss der K'talyoator in Gegenwart der zu polymerisierenden ;..onor.eron anbeveitet wird.

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