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Verfahren zur Herstellung benzinlöslicher Lackrohstoffe Es ist bekannt,
daß man durch Isomerisierung von Naturkautschuk benzinlösliche Lackrohstoffe herstellen
kann. Versuche, gleichwertige Isomerisierungsprodukte aus synthetischen Ausgangsstoffen,
z. B. aus Polymerisaten von Diolefinen, herzustellen, führten bisher zu keinen befriedigenden
Ergebnissen.
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Die aus diesen Isomerisierungsprodukten erhaltenen Lackfilme bleiben
hinsichtlich ihrer Eigenschaften hinter denen aus den Cyclisierungsprodukten des
Naturkautschuks zurück. Die Filme zeigen unzulängliche Oberflächenhärten und sind
zum Teil undurchsichtig. Ihre Löslichkeit in Benzinkohlenwasserstoffen sowie ihre
Verträglichkeit mit trocknenden Ölen oder Alkydharzen sind unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, benzinlösliche Lackrohstoffe
aus synthetischen Ausgangsmaterialien herstellen kann, wenn man hochmolekulare Isoprenpolymerisate
isomerisiert, die durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Alkalimetallen
oder metallorganischen Verbindungen hergestellt worden sind.
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Die Isomerisierung kann nach an sich bekannten Verfahren durch Erhitzen
des Polyisoprens in Gegenwart saurer Katalysatoren und Phenole oder Lösungsmitteln,
z. B. nach den deutschen Patentschriften 675 564, 705 399 und 706 912, durchgeführt
werden.
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Die Polymerisation der als Ausgangsprodukte verwendeten hochmolekularen
Polyisoprene kann mit Hilfe von Alkalimetallen, z. B. Lithium, in bekannter Weise
in Lösung oder in Block durchgeführt werden. Als Polymerisationskatalysatoren können
ferner auch Metallalkyle verwendet werden, z. B. Natrium-Amyl, Natrium-Benzyl usw.
Ebenfalls sind Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems, besonders die Halogenide, mit organischen Verbindungen der Metalle der
I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Aluminium. ferner Verbindungen
des Titans und Zirkons, in denen die genannten Metalle eine niedngere Wertigkeitsstufie
als 3 besitzen, z. B. Titandichlorid und Zirkondichlorid, wirksame Katalysatoren
für die Polymerisation von Isopren. Für die Herstellung der effindungsgemäß zu verwendenden
Polyisoprene wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
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Für das vorliegende Verfahren eignen sich auf Grund ihres hohen Polymerisationsgrades
die in der Gasphase, insbesondere mittels meallischen Lithiums, hergestellten Isoprenpolvmerisate,
deren besonderer Vorteil eine große Oberfläche, verbunden mit einem lockeren Gefüge,
ist. Bei der Gasphasenpolymerisation werden Isoprendämpfe über fein-
verteiltes Lithium
geleitet. Die Temperatur wird so gewählt, daß einerseits bei dem bestehenden Druck
Isopren in flüssiger Phase nicht stabil auftreten kann und andererseits die Polymerisation
rasch genug abläuft; es sind daher Temperaturen vom Siedepunkt des Isoprens bis
zum Schmelzpunkt des Lithiums, vorzugsweise in den Grenzen zwischen'50 und 150"C,
anwendbar. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder auch
unter vermindertem Druck ausgeführt werden. Ausschluß von Feuchtigkeit, Luft, Sauerstoff
und Stickstoff ist erforderlich. Eventuell wird ein inertes Schutzgas, wie Argon
oder Helium, angewendet.
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Bei dieser Arbeitsweise bildet sich das Polymerisat in Form eines
schwammartigen, lockeren, weißen oder schwachgrau- bis braungefärbten Körpers mit
großer Oberfläche.
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Dieses Herstelhingsverfahren läßt sich in verfahrenstechnisch einfacher
Welse mit der Isomerisierung verbinden, so daß die gesamte Synthese in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt werden kann.
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Für die Polymerisati(,;l wird hierbei ein Reaktionsgefäß gewählt,
das mit einer geeigneten Rührvorrichtung versehen ist. Nach beendeter Polymerisation
werden die Isomerisierungsmittel und eventuell auch das Lösungsmittel für das isomerisierte
Produkt in das Reaktionsgefäß gegeben und die Isomerisierung unter Rühren bis zur
vollständigen Auflösung des Polymerisates durchgeführt.
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Die Isomerisierungsprodukte aus hochmolekularem, synthetischem Polyisopren
eignen sich in hervorragender Weise als Lackrohstoffe. Sie sind in Benzinkohlenwasserstoffen
zu niederviskosen Lösungen löslich und bilden harte, helle Filme. Falls die Isomerisierung
in Gegenwart von Phenolen
erfolgte, sind die Isomerisierungsprodukte
auch mit trocknenden Ölen sowie mit zahlreichen Alkydharzen verträglich. Die Verträglichkeit
mit Weichmachern und Alkydharzen ist hierbei besser als die von isomerisiertem Naturkautschuk.
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Beispiel In einem Autoklav mit Dampfmantelheizung, der mit einem
kräftigen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen ist, legt man 0,8 Gewichtsteile
feinverteiltes Lithium in Form einer Suspension in Vaseline oder Paraffinöl vor.
Hierzu gibt man, falls als Suspensionsgrundlage Vaseline gedient hat, 100 Gewichtsteile
trockenes gereinigtes Toluol, um eine gleichmäßige Verteilung des Lithiums am Boden
des Autoklavs zu gewährleisten. Der Autoklav wird nun evakuiert und mit trockenem
Argon gefüllt.
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Darauf wird der Autoklav mit Dampf bei einem Druck von 32 atü auf
140"C aufgeheizt und aus einem geeigneten Nachdruckgetaß trockenes, gereinigtes
Isopren langsam zugegeben.
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Die Isoprenzufuhr wird so geregelt, daß im Rückflußkühler lebhafter
Rückfluß eintritt. Nach kurzer Induktionsperiode setzt die Polymerisation ein, die
am Nachlassen des Isopren-Rückflusses im Rückflußkühler erkennbar ist. Im Verlauf
von 6 Stunden werden nach und nach 2400 Gewichtsteile Isopren verbraucht. Währenddessen
entsteht im Autoklav eine farblose, körnige, schwammartige Masse, die die Wandung
und den Rührer locker bedeckt.
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Wenn der Rückfluß aufgehört hat, wird der Autoklav auf Zimmertemperatur
abgekühlt und die Isomerisierungslösung zugegeben, die aus folgenden Bestandteilen
zusammengestellt werden kann: 1200 Gewichtsteile Phenol, 445 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure
und 6400 Gewichtsteile Toluol.
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Dieses Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang auf 110"C erwärmt, wobei
die Rührvorrichtung nach etwa 1 Stunde Reaktionszeit in Betrieb gesetzt wird.
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Nach beendeter Cyclisierung liegt eine niederviskose Lösung des Isomerisierungsproduktes
vor. Die Lö-
sung wird filtriert, mit Toluol verdünnt und in Methanol gefällt. Das
ausgefällte Isomerisierungsprodukt wird mit Methanol, zuletzt mit Methanol, das
geringe Mengen eines organischen Amins enthält. gewaschen. Nach dem Trocknen löst
sich das isomerisierte Polyisopren in Benzin, wobei ohne weiteres konzentrierte
Lösungen hergestellt werden können. Das Produkt ist auch in Leinöl löslich und mit
zahlreichen Alkydharzen verträglich.