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Verfahren zur Polymerisation von -Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von m-Olefinen und insbesondere auf ein neues Katalysatorsystem, welches sich für eine überaus schnelle Polymerisation von (x-Olefinen eignet.
Kristalline Polymere von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an asymmetischen Gruppen sind von Natta (J. A. C S. 77, 1709 ; J. Polym. Sci. XVI, 143) beschrieben worden, der sie als"isotaktiche" Materialien bezeichnete im Hinblick auf ihre regelmässige Konfiguration, in welcher die Anordnung um aufeinanderfolgende asymmetrische Kohlenstoffatome über lange Strecken entlang des Polymermoleküls die gleiche ist.
Diese isotaktischen oder kristallinen Polymeren haben eine grössere Dichte, höhere Schmelz- und Erweichungstemperaturen und geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als amorphe Polymere des gleichen Durchschnitts-Molgewichtes. So ist z. B. kristallines Polystyrol in Diäthyläther und Methyläthyl- keton unlöslich, während amorphes Polystyrol in beiden löslich ist ; kristallines Polypropylen ist in kochendem Diäthyläther und-in kaltem Heptan unlöslich, während amorphes Polypropylen in beiden löslich ist. Die Röntgenstrahlenbeugungsbilder und die Infrarotabsorptionen sind gleichfalls verschieden. So zeigt z. B. kristallines Polystyrol Infrarotabsorptionsbanden bei 7,9, 9,25, 9,5 und 10,9 mg, während amorphes Polystyrol keine dieser Absorptionsbanden aufweist.
Die Strukturviskositäten können aber für amorphe und kristalline Polymere in der gleichen Grössenordnung liegen.
Die Unterschiede zwischen den beiden Typen von Polymeren lassen sich auf die unterschiedlichen Strukturverhältnisse zurückführen, die sie besitzen. Nimmt man eine Kopf-Ende-Verkettung zwischen aufeinanderfolgendenEinheiten (-CH -CH-R) des linearen Polymeren an sowie keine andern Seitenketten als R, dann können strukturelle Verschiedenheiten in dem Polymeren durch Änderungen in der räumlichen Lage von R am asymmetrischen C-Atom auftreten, d. h. R kann oberhalb oder unter der Molekülebene liegen, welche senkrecht auf die Achse der R-Gruppe steht.
Wenn eine Fehlordnungsverteilung von R-Gruppen auftritt, dann ist das Polymere amorph, aber wenn die R-Gruppen eine Regelmässigkeit in der Anordnung aufweisen, d. h. wenn alle R-Gruppen auf einer Seite jener Ebene liegen, welche die Molekülachse enthält und senkrecht zu der Achse der R-Gruppen steht, dann kann das Polymere kristallisieren.
. EinnichtzumStandederTechnikgehörendesneuesVerfabrenzurHerstellungisotaktischerPolymerer von a-Olefinen bedient sich eines katalytisch aktivierten Komplexes eines festen Trihalogenides eines Übergangsmetalles und einer Organo-Aluminiumverbindung in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff.
Das feste Trihalogenid wird üblicherweise grob zerkleinert, um frische aktive Oberflächen freizulegen, aber wurde nicht auf ultrafeine Teilchengrösse zerkleinert, wie gemäss den Beispielen der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation von ct-Olefinen mit Hilfe dieses grob zerkleinerten Katalysators ergibt ein Gemisch von isotaktischen und ataktischen linearen Polymeren. Die isotaktische Fraktion betrug im allgemeinen von 65 bis 98% der Gesamtausbeute, in Abhängigkeit von dem Monomeren, dem Katalysator und den angewendeten Reaktionsbedingungen. Die restlichen 2-35% der Ausbeuten bestanden aus dem amorphen Teil der Polymerausbeute.
Obwohl gute Ausbeuten an kristallinem isotaktischem Polymeren mit Hilfe dieser Methode, die sich des grobzerkleinerten Katalysators bedient, erhalten wurden, betrug die günstigste Polymerisationsgeschwindigkeit, die beobachtet wurde, weniger als 2 g Polymeres pro Gramm Katalysator und Stunde.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine 30-fache und noch grössere Erhöhung der Polymerisationsge-
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schwindigkeit erzielt werden kann, wenn man in dem katalytisch aktivierten Komplex eine Komponente, bestehend aus einem Trihalogenid eines Übergangsmetalles verwendet, welche ein Durchschnittsteilchengrösse von weniger als 2/l besitzt.
Demgemäss besteht nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines a-Ole- fins mit wenigstens 3 C-Atomen durch Inberührungbringen mit einer Katalysatorzusammensetzung aus einer Mischung einer Organo- Aluminiumverbindung und einem Trihalogenid eines Übergangsmetalles darin, dass ein Trihalogenid eines Übergangsmetalles verwendet wird, das eine Teilchengrösse von weniger als 2p hat. Vorzugsweise ist die Durchschnittsteilchengrösse des Trihalogenids des Übergangsmetalles weniger als 0, 1 J. !.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung bietet den Vorteil von enorm vergrösserten Polymerisationsgeschwindigkeiten ohne gleichzeitig die Menge des zu erzielenden Produktes zu vermindern, nämlich des isotaktischen oder kristallinen Polymeren.
Die erfindungsgemäss brauchbaren Teilchen des Trihalogenids des Übergangsmetalles lassen sich bequem durch Zerkleinerung in einer Vorrichtung wie einer Schwingmühle in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon herstellen. Gewöhnlich haben die erhältlichen Ti-und V-Trichloride und-bromide eine Durchschnittsteilchengrösse bzw. einen Durchschnittsdurchmesser von 100 bis 300 bu oder mehr. Diese Teilchen können auf eine Durchschnittsteilchengrösse von 0, 1 bis 2, 0 J. l durch 8 - 24 Stunden dauerndes Zerkleinern in einer Schwingmühle oder ähnlichen Einrichtung, die einen äquivalenten Zerkleinerungseffekt sichert, gebracht werden.
Zerkleinerung für einen Zeitraum bis zu 48 Stunden führt zu Teilchen von durchschnittlich 0, 1 bis 0, 01 u Durchmesser, die erfindungsgemäss bevorzugt werden. Fortgesetz- tes Zerkleinern bis zu 72 Stunden vermindert die Teilchengrösse indessen nicht mehr nennenswert. Die kleineren Teilchen, die durch 48-stündiges Zerkleinern erhalten werden, geben die grösste Polymerisationsgeschwindigkeit und vermindern nicht den Prozentsatz an kristallinem, isotaktischem Polymeren in dem Produkt. Durch Fraktionieren des feinzerteilten TiCl oder VCl und Verwendung der kleineren Teilchen allein, d. h. von solchen nahe 0,01 li Durchmesser kann sogar eine noch schnellere Polymerisation erzielt werden.
AusGründen der leichteren Handhabung und um den Katalysator zum unmittelbaren Gebrauch bei der Polymerisation von (X-Olefinen herzustellen, werden die zerkleinerten Teilchen des Trihalogenids während des Zerkleinerungsprozesses in einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff suspendiert. Für diesen Zweck brauchbare Flüssigkeiten sind aliphatische Verbindungen wie Krozen, Heptan und Cyclohexan sowie aromatische Verbindungen wie Benzol, i-Propylbenzol, Xylol und Toluol.
Die Organo-Aluminium-Komponente des Katalysators kann zu dem feinzerteilten Trihalogenid als eine Lösung in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zugegeben werden.
Erfindungsgemäss verwendete Organo-Aluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel
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worin R ein H-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R eine Alkyl- oder Arylgruppe und R gleichfalls eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt unter den Trialkylaluminiumverbindungen und ihren Hydriden sind Di-i-butylaluminiumhydrid, Tri-i-butylaluminium und Triäthylaluminium ; und von den Triarylaluminiumverbindungen dasTriphenylaluminium. Für die Erzielung bester Ergebnisse hinsichtlich der katalytischen Wirkung wird die Mischung im Verhältnis von 0, 5. bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 Mol Organo- Aluminiumverbindung pro Mol Trihalogenid des Übergangsmetalles hergestellt.
Grössere Verhältnisanteile, obwohl sie katalytische Wirkung entfalten, bringen keine zusätzlichen Vorteile hinsichtlich Geschwindigkeit, Ausbeute, oder Anteil an Kristallinität in dem Produkt.
Der katalytisch aktive Komplex gemäss der Erfindung kann benützt werden, um ausserordentlich rasche Polymerisation von a-Olefinen mit mehr als 3-C-Atomen herbeizuführen, wie z. B. Styrol, Propylen, 1-Buten und 4-Phenylbuten, um auf diese Weise hochkristalline isotaktische Polymere zu erhalten.
Im allgemeinen lassen sich 25 - 2000 Mol des Monomeren mit 1 Mol des feinzerteilten Katalysators polymerisieren. Das Monomere und der Katalysator werden gemischt und unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die von dem verwendeten Lösungsmittel und der Art des polymerisierten Monomeren abhängt.
Wenn die Reaktion beendet ist, was sich daran zeigt, dass das Polymere zu dick wird, um es rühren zu können, dann wird das Rohprodukt vom Hauptteil der Katalysatorrückstände durch Waschen mit zusätzlichem Lösungsmittel befreit, sodann wird mit einer 1 - 5%igen wässerigen Säurelösung zur Neutralisation eventuell verbleibender Rückstände gewaschen.
Um z. B. rasche Polymerisation von Styrol zu hochkristallinem isotaktischem Polystyrol zu bewirken, wird 1 Mol des vorstehend beschriebenen katalytisch aktiven Komplexes als 10lige Lösung in einem ge-
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sättigten Kohlenwasserstoff wie Toluol mit etwa 100 Mol des zu polymerisierenden Styrolmonomeren vermischt. Die Katalysatorlösung wird unter Rühren auf 50 - 600 C erhitzt und das Styrol wird langsam und unter fortgesetztem Rühren zugefügt. Wenn die sich bildende gelatinöse Masse des Polymeren zu viskos wird, um sie weiter rühren zu können, wird sie mit Wasser oder verdünnter Säure zur Entfernung des Katalysatorüberschusses gewaschen ; dann wird ein Nichtlösungsmittel für das Polymere, z. B.
Methanol, Äthanol oder i-Propanol zugefügt, um das Polymere aus dem Toluol oder andern Katalysatorträgern auszufällen. Eine vollständige Entfernung der Katalysatorreste wird erreicht, indem man das Polymere mit zusätzlichem Toluol auf etwa 70 - 900 C vor dem Waschen erhitzt. Die Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet, vorzugsweise im Vakuum bei etwa 50 - 60 C.
Das erfindungsgemässe katalytische Verfahren und die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung ergeben im allgemeinen ein Polymerprodukt, von dem etwa 75 oder mehr kristallin und isotaktisch sind.
Der Rest desPolymerproduktes ist amorph und nichtkristallin und zeigt geringe Regelmässigkeit der Konfiguration. Wenn es wünschenswert ist, das amorphe Polymere zu entfernen, kann das getrocknete Polystyrol durch Erhitzen mit Diäthyläther extrahiert werden.
Die vorstehend beschriebene Polymerisation von Styrol kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 1100 C durchgeführt werden, je nach dem Siedepunkt des verwendeten Katalysatorträgermaterials. Bei Verwendung von Toluol als Träger werden Temperaturbereiche zwischen 80 und 1000 C bevorzugt.
Entsprechend wird die schnelle Polymerisation von Propylen. zu kristallinem Polypropylen durchgeführt. 1 Mol des erfindungsgemässen katalytisch wirksamen Komplexes als tige Suspension in Toluol und 100 Mol des zu polymerisierenden Propylens werden unter Erhitzen auf 40 - 70 C gerührt und Propylen wird unter atmosphärischem Druck durchperlen gelassen. Erhöhte Temperaturen bis zu 1500 C und Drucke bis zu 28 - 35 kg/cmz können angewendet werden, aber die Polymerisation vollzieht sich auch bei atmosphärischem Druck und mässigen Temperaturen von 40 bis 700 C ziemlich rasch. Das Polypropylen wird in der eben bei Polystyrol beschriebenen Weise isoliert.
In den folgenden Beispielen und Versuchen wurde die Reaktionsgeschwindigkeit aus der Gleichung :
Geschwindigkeit = g Polymer/g Katalysator/Stunde bestimmt.
Die Beispiele 1-5 veranschaulichen das erfindungsgemässe neue Verfahren und die erfindungsge- mässe Katalysatorzusammensetzung. Nach diesen Beispielen werden zu Vergleichszwecken Versuche angeführt, welche die nichtverbesserten Geschwindigkeiten analoger Reaktionen zeigen, bei denen kein feinzerteilter Katalysator verwendet wird.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 5 sind in Tabelle I nach den Beispielen zusammengefasst.
Beispiel 1 : 100 ml gereinigtes Toluol wurden mit 100 ml Styrol vermischt, welches durch Über-
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und 4 Millimol TiCl, welches 8 Stunden lang in der Schwingmühle auf eine Durchschnittsteilchengrösse von weniger als 2/l zerkleinert worden war, wurden sodann in Form einer 10%igen Lösung In Toluol zugegeben. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten auf 600 C erhitzt und unter einer Stickstoffschicht bei einer Temperatur von 75 : 2 C 1 Stunde lang unter Rühren reagieren gelassen. Die eintretende Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 100 ml i-Propanol, enthaltend 0,1% 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor zum Stillstand gebracht. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und dann im Vakuum 8 Stunden lang getrocknet.
Die Ausbeute betrug 39,6 g Polymeres; 90, 6% hievon waren bei der Extraktion mit kochendem Methyläthylketon unlöslich. Die Reaktionsge-
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1.Beispiel 2 : Die Vorgangsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von TICL, welches 24 Stunden lang unter Stickstoff zu einer Durchschnittsteilchengrösse von weniger als l u zerklei" nert worden war. Die Ausbeute betrug 70, 1 g Polymeres, von dem 91, zo kristallines Polystyrol waren.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war 49, 7.
Beispiel 3 : Die Vorgangsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von TiCl, das in der oben beschriebenen Weise 48 Stunden lang auf eine Durchschnittsteilchengrösse von weniger als 0, 1 zerkleinert worden war. Die Ausbeute betrug 79, 3 g Polymeres ; 92, 41o war kristallines Polystyrol.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war 56,3.
Beispiel 4: In einen trockenen, mit Rührer, Gaseinlassrohr, Thermometer und einem Kühler mit Einrichtung zum Schutz durch eine Atmosphäre inerten Gases versehenen Kolben wurden gegeben : 1500 m1
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<tb> Beispiel <SEP> °-Teilchengrösse <SEP> *) <SEP> Reaktionsge-Produkt <SEP> Kristallinität <SEP>
<tb> sch\vlndigkeit <SEP> **) <SEP> ( <SEP> ))
<tb> 1. <SEP> < 2 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> Polystyrol <SEP> 90,6
<tb> 2. <SEP> < 1 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> Polystyrol <SEP> 91,4
<tb> 3. <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 56,3 <SEP> Polystyrol <SEP> 92,4
<tb> 4. <SEP> < 2 <SEP> 13,7 <SEP> Polypropylen <SEP> 75,4
<tb> 5. <SEP> < 2 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> Polypropylen <SEP> 89,1
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I :
Bakterienzerkleinerer auf eine Teilchengrösse von etwa 10 Il zerkleinert.
10 Millimol Tri-i-butyl-Al in 500 ml Benzoi und sodann 100 ml Styrol wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Kolben 21 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 600 C erwärmt. Bildung von Teilchen innerhalb 1 Stunde und merklich gesteigerte Viskosität innerhalb 3 Stunden waren die Zeichen der Polymerisation. Nach 18 Stunden war das Produkt eine gelatinöse, halbfeste Masse. Toluol (100 ml) und 2%ige HCI (250 ml) wurden zugegeben und bewirkten einen Farbumschlag von purpur nach braun. Das Polymere wurde mit heissem Wasser in einem Mischer gewaschen und verfärbte sich langsam von braun nach weiss. Es wurde mit Methanol ausgefällt und abfiltriert.
Die Polystyrolausbeute war 43,6 g (48, 51o), Aschengehalt 0, 90/0. Bei Extraktion mit siedendem Äther war 81% unlöslich.
Die Reaktionsgeschwindigkeit war 0,7. Eine bei 160 - 1700 C unter einem Druck von 70 kg/cm herge- stellte Scheibe war durchscheinend und lichtgrau in der Farbe.
Versuch III : Die Vorgangsweise des Beispieles 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dassTiCl mit einer Durchschnittsteilchengrösse von etwa 5 Il verwendet wurde. Die Ausbeute nach 3 1/2-stündiger Polymerisation war nur 6 g. 75, leo waren kristallines Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit war 0, 5.
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merisation war nur 44 g. 89, o war kristallines Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit war weniger als 2.
Die ultrafeine Dispersion des Katalysators bietet ausser dem Vorteil der sehr erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten noch den weiteren Vorteil, dass der feiner dispergierte Katalysator sich leichter aus dem Polymeren entfernen lässt und dass das Produkt wegen der Verwendung von weniger Katalysator einen geringeren. Aschengehalt aufweist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen hochkristallinenPolymerenhaben wegen ihrer grösseren Dichten und geringeren Löslichkeiten verbesserte Verwendbarkeit für zahlreiche Anwendungen, insbesondere für Fäden, Fasern, Platten und Filme. Sie können verformt, gezogen, aus der Lösung gegossen oder in üblicher Weise kalandriert werden. Die Materialien haben im wesentlichen nichtpolare Struktur, so dass sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auch bei hohen Frequenzen besitzen. Da sie praktisch keine Wasseraufnahme aufweisen, bleiben die elektrischen Eigenschaften durch Feuchtigkeit praktisch unbeeinflusst. Solche ausgezeichneten elektrischen eigenschaften, in Verbindung mit guten thermischen und mechanischen Kennzahlen führen zu ausgezeichneter Isolation.
Ihre Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, zusammen mit unegewöhnilicher chemischer Widerstandsfähigkeit machen diese isotaktischen Polymeren für Rohrleitungsanwendungen gut geeignet.
Sie sind gegen saure, alkalische und Salzlösungen sogar bei erhöhten Temperaturen beständig. Bei Zimmertemperatur widerstehen sie organischen Lösungsmitteln und polaren Substanzen ohne brüchig zu werden. Die Absorption von mineralischen und pflanzlichen Ölen ist äusserst gering.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen durch Inberührungbringen des a-Olefins mit einer Katalysatorzusammensetzung bestehend aus einem Gemisch einer Organo-Aluminiumverbindung und dem Trihalogenid eines Übergangsmetalles, dadurch gekennzeichnet, dass ein Übergangsmetall-Trihalogenid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 2 J1. verwendet wird.