DE1189717B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von alpha-Methylstyrol

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Dr-Ing Hubert Sauer
Dr Elisabeth Kob
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol Es ist bekannt, daß man a-Methylstyrol oder seine kernsubstituierten Derivate mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von cyclischen Äthern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder von Acetalen vornimmt (deutsche Patentschrift 1 065 611). An Stelle von Alkalimetallen können auch Alkalihydride verwendet werden (deutsche Patentschrift 1 066 742).
  • Es ist auch bekannt, daß lithiumorganische Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewendet werden können. Einen gewissen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat hierbei auch das verwendete Lösungsmittel. In Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie z. B.
  • Tetrahydrofuran oder Dioxan, kann eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols oder seiner kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 mMol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2% oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Athyl-, Propyl-, tert.Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen -10 und t 700 C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt.
  • Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, können gemäß der Erfindung bei Einsatz von wesentlich geringeren Mengen der erfindungsgemäß verwendbaren Beschleuniger und außerdem bei kürzeren Reaktionszeiten Produkte mit für die Verarbeitung günstigen K-Werten und Erweichungspunkten erhalten werden. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen - 10 und +70"C durchgeführt werden. Während bei Temperaturen unter 10°C je nach der Menge des eingesetzten Beschleunigers eine kurze Induktionsperiode beobachtet wird, setzt die Polymerisation bei Temperaturen über 10°C auch mit sehr geringen Mengen des Beschleunigers unter Bildung eines farbigen Komplexes sofort ein und verläuft in Abhängigkeit vom Grad der Verdünnung der Monomeren verschieden schnell. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Durch Verwendung geeigneter Vorrichtungen, wie Kneter oder Schnecke, sowie beim Arbeiten in verdünnter Lösung kann eine einheitliche Reaktionsführung, gute Durchmischung und Wärmeableitung erreicht werden. Man kann auf diese Weise, je nach Art der Dosierung der einzelnen Monomeren, zu Block-, Blockmisch- und regellosen Mischpolymerisaten gelangen. In Abhängigkeit von den Polymerisationsparametern der Monomeren werden diese entweder gemischt oder in Reihenfolge je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren der Reaktion zugeführt, z. B. in Reihenfolge: a-Methylstyrol - Styrol - Methylmethacrylat.
  • Sauerstoff, Wasser und Alkohole müssen sorgfältig ausgeschlossen werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation unter reinem Stickstoff oder Argon durchzuführen. Als Verdünnungsmittel werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Isooctan, verwendet.
  • Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sie kann jedoch unter Umständen je nach der verwendeten Katalysatormenge und des Ätheralkohols sehr schnell verlaufen, so daß es oft schwierig ist, die Reaktionswärme abzuführen.
  • Als Katalysatoren werden lithiumorganische Verbindungen, wie z. B. Butyllithium oder Phenyl- und Naphthyllithium sowie Isopropyl- und Octyllithium, verwendet. Gewöhnlich werden etwa 200/oige Lösungen der lithiumorganischen Verbindung in Heptan verwendet. Die Katalysatormenge beträgt 3 bis 5 mMol auf 1 Mol der Monomeren.
  • Die oxalkylierten Phenole erhält man z. B. bei der Reaktion von Phenol bzw. Alkylphenolen mit Äthylenoxyd in bekannter Weise. Es können auch andere Alkylenoxyde, z. B. Propylenoxyd oder Styroloxyd, zur Reaktion verwendet werden. Die Anzahl der Oxalkylenreste in den genannten Verbindungen ist nicht wesentlich entscheidend für die beschleunigende Wirkung der oxalkylierten Phenole. Auch die Polymerisation von kernsubstituierten a-Methylstyrolen, z. B. p-lsopropyl-a-methylstyrol oder p-Chlora-methylstyrol, verläuft im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angewendeten Mengen des Beschleunigers betragen 0,5 bis 2°/o, bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzte Monomere. a-Methylstyrol kann allein oder auch mit anderen Monomeren polymerisiert werden, z. B. mit Styrol, Divinylbenzol, Vinylpyridin, 1 -Isopropenyl-4-isopropylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylnitril.
  • Die Monomeren sollen gut gereinigt sein. Man verwendet sie zweckmäßig unmittelbar nach der Destillation.
  • Nach 1- bis 2stündiger Reaktion wird der Katalysator durch Zugabe von etwa 1 ml Essigsäure zerstört und neutralisiert. Die viskose Reaktionslösung wird verdünnt und das Polymere entweder durch Eingießen unter Rühren oder Zerstäuben der Lösung in Methanol ausgefällt Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 1200C getrocknet. Es werden weiße fasrige Produkte erhalten, deren Erweichungspunkte zwischen 150 und 210"C liegen. Die K-Werte wurden (nach F i k e n t s c her, Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) in einer 1 0/obigen Lösung des Polymerisats in Toluol bestimmt. Die angegebenen Erweichungspunkte wurden auf der Kofler-Heizbank bestimmt.
  • Für die angegebenen Reaktionszeiten liegen die Ausbeuten zwischen 50 und 800/0.
  • Beispiel 1 In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 200 g a-Methylstyrol, 300ml Toluol und 1 g oxäthyliertes Cumylphenol gemischt und auf 10°C gekühlt. Danach werden 5 ml Butyllithium (20°/o in Heptan) zugefügt.
  • Die Reaktion setzt sofort unter starker Verfärbung der Lösung ein, und die Temperatur steigt auf 30 bis 35"C an. Nach einer Stunde wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 mol Essigsäure abgebrochen, die viskose Lösung mit Toluol verdünnt und unter lebhaftem Rühren das Polymere in Methanol aus- gefällt. Das weiße fasrige Produkt wird gewaschen und im Vakuum bei 100"C getrocknet.
  • Erweichungspunkt: 203"C. K-Wert = 50,51.
  • Beispiel 2 In eine trockene, mit Stickstoff gespülte Flasche werden 200 g a-Methylstyrol, 0,2 g oxäthyliertes p-Kresol und 2 ml Butyllithium (20% in Heptan) gefüllt. Nach 4stündiger Reaktion zwischen 20 und 30"C wird das harte Polymere zerkleinert und einige Stunden im Vakuum auf 100"C erhitzt. Es wird ein klares, fast farbloses Produkt mit einem Erweichungspunkt von 198"C und einem K-Wert von 83,05 erhalten.
  • Beispiel 3 Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 300 ml Toluol und 1 g oxäthyliertem Octylphenol 5 ml Butyllithium (200in in n-Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden zu der sehr viskosen Lösung 20 g Methylmethacrylat zugegeben. Die Polymerisation wird nach weiteren 30 Minuten durch Hinzufügen von 1 ml Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 202"C. K-Wert = 53,27.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 87,7°/o a-Methylstyrol, 12,30/0 Methylmethacrylat.
  • Beispiel 4 Unter Stickstoff werden zu einer Mischung von 100 g a-Methylstyrol, 300 ml Toluol und 1 g oxäthyliertem Octylphenol 5 ml Butyllithium (200/0 in Heptan) hinzugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 25"C wird zu der viskosen Lösung ein Gemisch von 50g a-Methylstyrol und 50g Styrol zugeführt.
  • Nach weiteren 30 Minuten wird die Reaktion durch Hinzufügen von 1 mol Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 168 - C. K-Wert = 73,73.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 57,2°/o a-Methylstyrol, 42,4°/o Styrol.
  • Beispiel 5 Unter Stickstoff werden einer Mischung von 50 g a-Methylstyrol, 300 ml Toluol und 1 g oxäthyliertem p-tert.-Butylphenol 5 ml Butyllithium (200/0 in Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 25"C werden 150 g Styrol zugegeben und nach weiteren 30 Minuten die Polymerisation durch Zusatz von 1 ml Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 1600C. K-Wert = 68,5.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 85,40/0 Styrol, 1 4,60/o a-Methylstyrol.
  • Beispiel 6 150 g a-Methylstyrol und 50 g Styrol werden in 300 ml Toluol unter Zusatz von 1 g oxypropyliertem p-tert.-Butylphenol mit 5 ml Butyllithium (200/0 in n-Heptan), wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Nach 1 stündiger Reaktion bei 300 wird die Polymerisation durch Hinzufügen von 1 ml Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 220"C. K-Wert = 45,5.
  • Beispiel 7 Unter Stickstoff werden einer Mischung von 140 g a-Methylstyrol, 300 ml Toluol und 0,5 g oxäthyliertem p-Kresol 5 ml Butyllithium (200/0 in Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer bei 25° C werden 40g Styrol und nach weiteren 30 Minuten 20 g Methylmethacrylat zugegeben. Nach insgesamt ll/2stündiger Reaktionszeit wird die Polymerisation durch Zusatz von 1 ml Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt:1790 K-Wert = 40,30.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 67,40/0 a-Methylstyrol, 26,70/0 Styrol, 5,70/0 Methylmethacrylat.
  • Beispiel 8 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zu 60 g a-Methylstyrol in 100ml Toluol 0,7g äthoxyliertes p-tert.-Butylphenol und 5 ml Butyllithium (2ovo in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten Reaktionszeit bei 30"C werden 120g Styrol und 200ml Toluol zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wird mit 20 g Methylmethacrylat versetzt und die Polymerisation nach 11/2 Stunden durch Zugabe von 1 ml Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 148"C. K-Wert = 44,23.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 1 6,50/o a-Methylstyrol, 78,70/o Styrol, 3,3 0/o Methylmethacrylat.
  • Beispiel 9 Unter Stickstoff werden einer Mischung von 180 g a-Methylstyrol, 200 ml Toluol und 1 g oxäthyliertem Octylphenol bei einer Temperatur von 10"C 5 mol Butyllithium (20°/n in Heptan) zugefügt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 25"C wird mit 20g 2-Vinylpyridin versetzt und weitere 30 Minuten polymerisiert. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Essigsäure in 200ml Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 195"C. K-Wert = 34,00.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 94,1 0/o a-Methylstyrol, 5,90/0 Vinylpyridin.
  • Beispiel 10 Unter Stickstoff werden einer Mischung von 209 g a-Methylstyrol 24 g 1 -Isopropenyl-4-isopropylbenzol, 110 ml Toluol und 0,37 g oxäthyliertes p-Kresol bei einer Temperatur von 5"C 2,2 ml Butyllithium (20°/o in n-Heptan) zugefügt. Nach 15 Minuten läßt man weitere 200 ml Toluol zutropfen. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Essigsäure in 200 ml Toluol abgebrochen und das Produkt in Methanol ausgefällt.
  • Erweichungspunkt: 208"C. K-Wert = 64,99.
  • Zusammensetzung des Polymeren: 96,5 0/o a-Methylstyrol, 3,440/o 1 - Isopropyl-4- isopropenylbenzol.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des a-Methylstyrols oder seiner - kernsubstituierten Derivate in Gegenwart von 3 bis 5 mMol lithiumorganischer Verbindungen und eines Polymerisationsbeschleunigers, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Beschleuniger 0,5 bis 2% oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und m und n ganze Zahlen bedeuten, zugesetzt werden und die Polymerisation zwischen - 10 und +70"C unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen erfolgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 065 611, 1 066 742.
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