DE1495295A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EOGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KOLNI, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.5.1963 Dt/Ax

Oelaneae Corporation of America,

522 Fifth Avenue, New York 36. New York (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Blookoopolymeren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, und zwar von neuen Blockmischpolymeren, die wenigstens einen Kettenabschnitt enthalten, der aus aufeinanderfolgenden Oxymethylengruppen oder substituierten Oxymethylengruppen besteht.

Oxymethylenpolymere, d.h. Polymere, deren Moleküle ganz oder in wesentlichem Umfang aus Ketten von Oxymethylengruppen bestehen, sind aufgrund ihrer guten physikalieohen und chemischen Eigenschaften von erheblichem technischem Interesse. Für einige Anwendungszwecke konnten diese Eigenschaften jedoch in vorteilhafter Weise modifiziert werden, beispielsweise hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften, Löslichkeit, Kristallinität oder thermisohen Stabilität. Die Erfindung ist auf gewisse neuartige Oxymethylenpolymere gerichtet, deren Eigenschaften sich deutlich von denen der bisherigen Oxymethylenpolymeren unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichn* ist, daß man ein Monomeres in Gegenwart eines anionieohen Initiators polymerisiert, bis sieh Polymermoleküle gebildet-haben, die wenigstens ein anionisches Ende und von diesem Monomeren

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stammende aufeinanderfolgende Einheiten aufweisen, und •anschließend wenigstens ein anderes Mononeres einführt, das der anionischen Polymerisation zugänglich ist, wodurch Weiterpolymerisation unter Beteiligung dieses anderen Monomeren und der anionischen Unden stattfindet. Eines dieser Monomeren ist formaldehyd oder Acetaldehyd.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung neuartiger Polymerer, die nicht mit den regellosen Copolymeren zu verwechseln sind, deren Herstellung bereits beschrieben wurde. Beispielsweise können gemäß der Erfindung Polymere hergestellt werden, die einen Abechnltt aus nacheinander wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten enthalten, der unmittelbar an einen Abschnitt aus nacheinander wiederkehrenden Einheiten eines Vinylmonomeren gebunden ist.

Polymermoleküle, die wenigstens ein anionisches Ende aufweisen und eine weitere Einheit des gleichen Monomeren oder eine Einheit eines anderen Monomeren anzulagern vermögen, aber praktisch unfähig sind, sich miteinander zu verbinden, sind als "lebende" Polymere bezeichnet worden. Moleküle dieser Art haben Ketten, die sich nicht von selbst beenden. In Abwesenheit von Verunreinigungen sind diese "lebenden" Polymermoleküle verhältnismäßig stabil, da es nichts gibt, womit die aktiven anionischen Enden sich unter Aufhebung ihrer Aktivität verbinden könnten.

Beim Wachstum eines "lebenden" Polymeren durch ein bestimmtes Monomeres, z.B. Styrol oder formaldehyd, geht die Reaktion solange vonstatten, bis ein gleichgewichtsähnlicher Zustand erreicht ist und kein weiteres Monomeres - obwohl es in der Reaktionszone vorhanden sein kann - mehr an die anionische Polymerkette angelagert wird. Dieser Zustand wird nachstehend als Verbrauch des "reagierbaren" Monomeren bezeichnet. Ob das erhaltene Polymere nur an einem Ende oder an beiden Enden anionisch ist, hängt von der Art des anionischen Initiators ab.

Anionische Initiatoren, die Polymermoleküle bilden, die nur 909881/1372

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an einem Ende anionisch sind, sind die οrganometalllachen Verbindungen, die als organischen Teil einwertige Kohlenwasserstoff reate, wie Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, enthalten. Spezielle Beispiele dieser Klasse sind Lithiumbutyl, Natriumbutyl, Lithiumphenyl, Zinkdiäthyl, Cadmiumdiäthyl, Bortributyl*, Zinntetraäthyl und Chromtriäthyl.

Bei der Polymerisation von beispielsweise Styrol mit Lithiumbutyl wird ein Styrolmolekül mit seinem äußeren Vinylkohlenstoffatom an den anionischen Butylrest gebunden, wobei ein Additic iaprodukt gebildet wird, das am anderen Vinylkohlenstoffatom eine anionische Ladung aufweist. Weitere Styrolmoleküle lagern sich nacheinander an, bis ein langkettiges Polystyrolmolekül gebildet ist, das an einem Bide einen Butylrest und am anderen Ende eine anionische Ladung aufweist.

Wenn das reagierbare Styrolmonomere aufgebraucht ist und keine Verunreinigung des Reaktionsgemisches eintritt, reagieren die anionischen Polystyrolmoleküle nicht miteinander, bleiben aber fähig, mit zusätzlichem Styrol oder mit einem anderen Monomeren, das der anionischen Polymerisation zugänglich ist, zu reagieren.

Da jedes Lithiumbutylnolekül je eine anionische Polymerkette auslöst, hängt die Zahl der Polymerketten von der vorhandenen Initiatormenge ab, vorausgesetzt, daß außer Monomeren keine anderen reaktionsfähigen Reagentien eingeführt werden. Die Länge der Polymerkette wird durch die Monomermenge bestimmt, die im Verhältnis zur verwendeten Initiatormenge umgesetzt wird. Wenn also reaktionsfähige Verunreinigungen vollständig ausgeschlossen werden, ist der P.G. (Polymerisationegrad in KoI Lionomeres pro Molekül des Polymeren) gleich der Zahl der umgesetzten Monomermole geteilt durch die Mole an gebrauchtem Initiator.

Wird Formaldehyd dem Polymerisationesystem nach Verbrauch des reagierbaren Styrole zugesetzt, lagern sich Formaldehydmoleküle nacheinander an die Kette an, wobei Ketten gebildet

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werden, die an einem endständigen Sauerstoffatom eine anionische Ladung tragen. Diese Ketten wachsen weiter, bis das reagierbare Formaldehyd erschöpft ist. Die Länge der Oxymethylenabsohnitte im gebildeten Polymermolekül hängt von der Formaldehydmenge und von der Zahl anionisch aktiver Polystyrolnioleküle ab. Gewöhnlich werden Polymerprodukte hergestellt, die etwa 3-95 Gew.-# Oxymethylengrupp«n enthalten. Soll der Oxymethylenabschnitt ein endständiger Abschnitt des Blockcopolymeren sein, kann die anionische Ladung neutralisiert werden, indem man eine geringe Alkoholoder Wassermenge in die Polymerisationszone einführt.

Es gibt Fälle, in denen die Einführung eines zusätzlichen Abschnitts in das Polymere gewünscht wird. In diesen Fällen wird nach der Erschöpfung des Formaldehyds ein drittes Monomeres, z.B. Acrylnitril, dem System zugegeben. Die Länge des Acrylnitrilabschnitts im endgültigen Polymeren ist ebenfalls von der Acrylnitrilmenge und der Zahl anionischer Polymerketten abhängig.

Die über den Oxymethylenabschnitt hinaus anwesenden Polymerabschnitte können zur Stabilisation der Polymerenden gegen Abbau durch Zersetzung aufeinanderfolgender endständiger Oxymethyleneinheiten dienen. In solchen Fällen können die äußeren Polymerabschnitte sehr kurz sein und theoretisch aus einer einzigen Monomereinheit bestehen.

Im allgemeinen sollten jedoch die Polymerabschnitte so lang sein, daß sie chemisch eine Rolle spielen, und zwar beträgt die Länge von Innenabschnitten im allgemeinen wenigstens zehn Monomereinheiten, obwohl die Außenabschnitte aus einer eineigen Einheit bestehen können.

Die Blockpolymerisationsreaktion kann bei vermindertem Druok durchgeführt werden, da eine Evakuierung des Systeme die Entfernung von reaktionsfähigen Verbindungen, die das anionische Wachstum stören, wie Sauerstoff, Wasser und Alkohole, begünstigt. Es kann jedoch auch bei höheren Drucken gearbeitet werden.

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Die beschriebene Polymerisation ist im allgemeinen homogen und wird mit Monomeren und Initiatoren in Lösung durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel wird dem jeweiligen System angepasst. Beispielsweise kann ein nicht-polares Lösungsmittel, wie Heptan, verwendet werden. Ba jedoch Styrolpolymere mit abgeschlossenen Ketten und Polystyrolbio ckanionen sioh nur wenig in Heptan lösen, eignet sioh Toluol besser ale nicht-polares Lösungsmittel für Polymere, die Styrolblooks enthalten, da Toluol das Polymere und das Anion in erhebliohem Umfange löst. Häufig werden polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, verwendet, da sie gute Loser für viele Polymere darstellen. Das Lösungsmittel wird gewöhnlioh in solchen Mengen verwendet, daß wenigstens 50 (Jew.-^, vorzugsweise wenigstens 90 Gew«-# Lösungsmittel im Endprodukt vorhanden sind.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise nicht über Baumtemperatur und kann bis zum Gefrierpunkt des Lösungsmittels gesenkt werden. Die gewählte Temperatur hängt von dem jeweiligen reagierenden Monomeren ab. Beispielsweise lagert sioh Styrol an Anionen leioht bei Baumtemperatur an, während α-Methylstyrol vorzugsweise bei tieferen Temperaturen in der Größenordnung von -40° polymerisiert wird. Pormaldehyd wird vorzugsweise bei Temperaturen von nicht mehr als 0° und Acrylnitril bei Temperaturen von nicht mehr als -50° polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, wird jedes folgende Monomere im allgemeinen naoh Erschöpfung bzw. Verbrauch des vorherigen reagierbaren Monomeren zugegeben. In der Praxis ist es oft schwierig, zu bestimmen, wann dies eingetreten ist. Demgemäß wird das nächste Monomere naoh einer Zeit eingeführt, die aufgrund der Erfahrung für die Polymerisation eines bestimmten Monomeren unter bestimmten Bedingungen ausreicht.

Wird ein Monomeres vor dem Verbrauch des ursprünglichen Monomeren eingeführt, wächst auf der Kette ein Abschnitt entweder des ursprünglichen Monomtren oder des neuen Monomeren, aber kein gemischter Abschnitt von beiden. Wenn das

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neue Polymere der anionieohen Polymerisation unter den .herrschenden Bedingungen leichter zugänglich 1st, beginnt es sofort, sich anstelle des ursprünglichen Honetteren an die wachsenden Ketten anzulagern. Ist jedoch das ursprüngliche Monomere der Polymerisation leichter zugänglich, lagert es sich weiterhin an die wachsenden Moleküle an, bis sein reagierbarer Teil erschöpft ist, worauf das neue Monomere beginnt, sich anzulagern.

Bei Vinylmonomeren ist der "e-Wert", der mit dem Charakter des Substituenten oder der Substituenten an der Vinyldoppelbindung als Elektronendonator oder Elektronenakzeptor im Zusammenhang steht, ein brauchbares Maß für die Zugänglichkeit zu anionischem Wachstum. Ein Monomeres mit einem positiveren (d.h. weniger negativen) "e-Wert" lagert sioh leiohter an eine Kette von Einheiten eines Monomeren an, dessen "e-Wert" weniger positiv ist.

Typische "e-Werte" und die Methode zu ihrer Bestimmung sind in "High Polymers", Bd. VIII "Copolymerisation¹¹, von AIfrey, Bonner und Mark, herausgegeben 1952 durch Interscienoe Publishers, insbesondere im Kapitel IV, S. 79-104, und in der Tabelle auf Seite 91 zu finden.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Anlagerung eines bestimmten Monomeren bei einer gewünschten Kettenlänge durch Zusatz eines reaktionsfähigeren Monomeren und nicht durch Verbrauch des ersteren zu beenden.

Gegebenenfalls kann das ursprüngliche Monomere in Gegenwart eines anionischen Initiators polymerisiert werden, der waohsende Molekülketten bildet, die an beiden Enden anionisch sind· Zu dieser Klasse von anionischen Initiatoren gehören die Additionsverbindungen von Alkalimetallen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens zwei aromatische Ringe enthalten. Die Ringe können aneinander gebunden, wie bei Biphenyl, konjugiert, wie bei 1,4-Diphenylbutadien, oder direkt verbunden, wie bei Naphthalin oder Anthraoen, sein. Typische Initiatoren dieser Art sind Addltionaverbin-

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düngen dee Natriums, Lithiums und Kaliums mit Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Anthracen, Fluoranthren, Perylen und Tetracen.

Materialien, die ein Monomerea, z.B. ein Aldehyd oder eine Vinylverbindung, in 'einen anionischen Initiator umzuwandeln vermögen, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden« Spezielle Beispiele von Stoffen, die mit Vinylverbindungen unter Bildung eines Aniona reagieren, an das aufeinanderfolgende Monomere angelagert werden können, sind die Alkalimetalle. Bei Verwendung von Alkalimetallen ist der gebildete Initiator ein Di-anion, d.h. beide Enden der wachsenden Kette weisen eine anionische Ladung auf.

Als dianionische Initiatoren eignen sich auch Verbindungen, die als anionisohe Telomere bezeichnet werden. Zu dieser Klasse gehören Verbindungen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von α-Methylstyrol und Natrium in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von reaktionsfähigen Reagent!en gebildet werden. Sine Lösung dieser metallorganischen Verbindung kann verwendet werden, um die über ein Di-anion stattfindende Anlagerung anderer Monomerer zu beginnen bzw. auszulösen. In diesem Fall ist das α-Methylstyrol der eigentliche zentrale Block der gebildeten Polymeren, aber ohne Anlagerung von weiterem aromatischem Monomerem kann der zentrale Block des α-Methylin Bezug auf die Eigenschaft des polymeren Bndprodukts bedeutungslos sein.

Bei Verwendung von di-anionischen Initiatoren bildet das zuerst eingesetzte Monomere einen zentralen Einzelabschnitt des Polymeren, während die folgenden Monomeren Paare von AuBenabschnitten bilden bis zum letzten Monomeren, das die beiden äußersten Abschnitte bildet.

Die durch mono-anionische Portpflanzung gebildeten Polymeren können durch A-B-X dargestellt werden. Hierbei ist A ein ein durch mehrere Moleküle des zuerst zugesetzten Monomeren gebildeter Block, B ein aus mehreren Molekülen des an-

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schließend zugegebenen Monomeren gebildeter Block und X ein oder mehrere anschließende Blocks. Die durch di-anionisohe Fortpflanzung gebildeten Polymeren können durch X-B-A-B-X dargestellt werden, wobei A ein aus mehreren Molekülen des zuerst zugegebenen Monomeren ist usw. Sowohl bei dem System mit einem wachsenden Ende als auch beim System mit zwei wachsenden Enden kann das Formaldehyd das Anfangsmonomere oder ein später angelagertes Monomeres einschließlich des letzten sein. Da Oxymethylenpolymere aufeinanderfolgende endständige Oxymethylengruppen verlieren, wenn sie erhitzt werden, verwendet man Formaldehyd vorzugsweise nicht als das letzte Monomere, es sei denn, daß eine andere Art der Stabilisierung des Kettenendes des Polymermoleküls, z.B. durch Veresterung oder Verätherung, vorgesehen ist.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Monomere, die der Polymerisation durch anionischen Initiierung zugänglich sind, sind u.a. äthylenisch ungesättigte Monomere (Vinyl- und Vinylidenmonomere), Olefinoacyde, höhere Aldehyde, Alkyl- und Arylisocyanate und -isothiocyanate.

Infrage kommen Vinylmonomere, die neben der Vinyldoppelbindung noch funktioneile Gruppen enthalten. Die Vinylmonomeren können Kohlenwasserstoffe sein, die eine zusätzliche Doppelbindung enthalten, wie Isopren oder Butadien, oder die einen aromatischen Ring enthalten, wie Styrol odera-Methylstyrol. Das Vinyl- oder Vinylidenmonomere kann aber auch einen funktioneilen Subetituenten, der kein Substituent mit unblockiertem Carbonylsauerstoffatom ist, enthalten. Geeignete Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Isopren, Butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat und tert.-Butylacrylat. Geeignete Olefinoxyde sind Äthylenr oxyd, Propylenoxyd und Styroloxyd. Als höhere Aldehyde kommen Propionaldehyd und Butyraldehyd infrage.

Die Monomeren müssen gereinigt werden, um sie von Feuchtigkeit, Verunreinigungen oder Polymerisationsinhibitoren, die in den rohen Monomeren vorhanden sein können, zu befreien.

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Das Polymere lässt sich leicht von der Reaktionslösung abtrennen, indem diese in eine fällende Flüssigkeit, z.B. Methanol oder Wasser, gegossen und das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet wird.

Die gemäß der Erfindung gebildeten Polymeren sind, wenn sie mit Formaldehyd hergestellt werden, im allgemeinen ganz oder teilweise kristallin, wobei die einzelnen Blooks sich in der Kristallinltät von benachbarten Blocks unterscheiden. Bei anderen Aldehyden können die Blockpolymeren amorph, teilweise kristallin oder vollständig kristallin sein· Die Oxymethylenblooks sind auoh dann kristallin, wenn sie in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt werden, obwohl Polymere von anderen Monomeren, die in diesen Lösungsmitteln gebildet werden, häufig amorph sind. Andere Blocks im Polymeren sind häufig amorph, wenn das Polymere in polaren Lösungsmitteln gebildet wird. Das aus Formaldehyd und Styrol in einem polaren Lösungsmittel gebildete Blookcopolymere hat sowohl kristalline als auoh amorphe Eigenschaften. Es kann sowohl einen Erweichungspunkt als auch einen Schmelzpunkt haben, wenn die amorphen und kristallinen Blooks beide eine nennenswerte relative Größe haben. Darüber hinaus kann es Doppelbrechung aufweisen, wenn die Oxymethylenblocks mehr als 5 Gew.-$ des Gesamtpolymeren ausmachen.

Wie bereits erwähnt, ist es zur Erzielung optimaler thermischer Stabilität ratsam, daß die Oxymethylenabsohnitte nicht die äußeren Abschnitte bilden. Die Stabilität der aus Abschnitten bestehenden Blockcopolymeren kann duroh Zusatz von Stabilisatoren verbessert werden, die als Mittel zur thermisohen Stabilisierung von preßbaren Oxymethylenpolymeren bekannt sind. Als Stabilisatorsystem eignet sich beispielsweise eine Kombination eines Antioxydans, z.B. einer Phenolverbindung und am vorteilhaftesten eines substituier-^ ten Bisphenols, mit einer Verbindung, die die Kettenspaltung verhindert. Die letztere ist gewöhnlioh eine Verbindung oder ein Polymeres mit dreiwertigen Stickstoffatomen.

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Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindungen mit 1-4 C-Atomen im Alkylenrest und 1-4 C-Atomen. Bevorzugt als Alkylenbisphenole werden 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4,4¹-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol). Weitere Phenolverbindungen, die sich außer den Alkylen-bis-phenolen als Stabilisatoren eignen, sind 2,6'-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, -oetylphenol und p-Phenylphenol.

Als Mittel zur Verhinderung der Kettenspaltung eignen eich Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe.

Beispiel 1

Styrol (17 cnr) wurde bei -60° in eine Lösung von Natriumdiphenyl (0,3 Millimol) in etwa 300 cm Tetrahydrofuran destilliert· Die Lösung wurde zur Vollendung der stattfindenden Polymerisation etwa 20 Minuten gerührt, worauf etwa 1° g Formaldehyd bei etwa -30° in die Lösung kondensiert wurden. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt. Während dieser Zeit fand Polymerisation unter Bildung einer Lösung statt, die etwa 8 Gew.-# eines Polymeren enthielt, dessen Ketten aus drei Abschnitten bestanden. Bas in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Polymere enthielt gemäß Analyse etwa 65# Styrol und 35# Polyoxymethylen. Bei der Untersuchung mit einem Polarisationsmikroskop zeigte das Polymere Doppelbrechung. Sie Doppelbrechung verschwand bei 155 - 164°, dem Schmelzpunkt. Das Polymere war in Chlorbenzol löslich, hatte eine Grenzviskosität von 0,3 und wurde bei 160° unter Bildung von formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2,0 Gew.-^/Wiaute abgebaut. Die Geschwindigkeit der Formaldehydbildung wurde gemessen, während das Polymere noch Polyoxymethyleneinheiten in nennenswertem Umfange enthielt.

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Bemerkenswert ist, daß das Polymere in Chlorbeneol löslich war, während das Oxymethylenhomopolymere in Chlorbenzol unlöslich ist.

Beispiel 2

Nach Umsetzung der gleichen Monomeren wie in Beispiel 1 (im gleichen Lösungsmittel und mit dem gleichen Initiator) wurde Acrylnitril bei -70 am Vakuumanschluß in das Reaktionsgemiech destilliert. Das Produkt wurde etwa 2 Stunden gerührt, getrennt und wie in Beispiel 1 getrocknet. Aus der Elementaranalyse auf C, H und N wurdenfür das Polymere, dessen Ketten aus 5 Abschnitten bestanden, etwa 769ε Styrol, 23$ Formaldehyd und 0,2 Gew.-^ Acrylnitril berechnet. Röntgenstrahlenuntersuchungen zeigten, daß das Produkt teilweise kristallin war. Das Polymere wurde bei 125 - HO⁰ weich und hatte in Chlorbenzol eine Grenzviskosität von 0,7. Es war thermisch viel stabiler als das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit an der Luft bei 160°, die gemessen wurde, während das Copolymere in erheblichem Umfange noch Oxymethyleneinheiten enthielt, betrug etwa 0,3 Gew.-Jt pro Minute.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von etwa 4 Millimol Lithiumbutyl in etwa 250 αβ Tetrahydrofuran in einem Reaktionskolben, der mit dem YakuumanschluQ Verbunden war, wurde bei -70° oc-Methylstyrol (11 cm ) gegeben, Naoh einer zur Vollendung der Polymerisation ausreichenden Zeit von etwa 30 Minuten wurden etwa 8-1Og Formaldehyd zur Lösung gegeben, die bei etwa -30° gehalten wurde. Die tiefrote Farbe des polymeren α-Methylstyrclanione verschwand sogleich naoh Zusatz des Formaldehyde. Erhalten wurde eine klare, farblose Lösung, die viskoser war ale das Lösungsmittel allein. Die Viskosität dsr Lösung stieg mit dem Zusatz von Formaldehyd über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden. Die Polymerkonzentratlon überschritt 10 Gew.-96 nicht. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene getrocknete Produkt zeigte Doppelbrechung bei der Untersuchung mit einem Polarisationsmikroskop. Das

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Polymere löste sich in Äthylendichlorid, in dem die Grenzviskosität 0,1 "betrug. Der Monomeranteil in diesem Polymeren, dessen Ketten aus zwei Abschnitten bestanden, betrug etwa α-Methylstyrol und 40$ Formaldehyd. Das Polymere wurde

durch Wärme unter Entwicklung von Formaldehyd schnell abgebaut. Bei 230 betrug die Abbaugesohwindigkeit mehr als 5 Gew.-# pro Minute, während das Polymere noch eine erhebliche Menge an Oxymethylengruppen enthielt.

Beispiel 4

Ein Polymeres wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß etwa 3 cmr Propylenoxyd nach der Umsetzung des Formaldehyds dem Reaktionsgemiech zugesetzt wurden. Das Polymere, dessen Ketten aus drei Abschnitten bestanden, enthielt laut Analyse 72#a-Methylstyrol, 21?ί Formaldehyd und 6 Gew.-?£ Propylenoxyd. Es war thermisch wesentlich stabiler als das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt. Bei 230° an der Luft, während sich noch eine erhebliche Zahl von Oxymethyleneinheiten im Polymeren befanden, betrug die Abbaugeschwindigkeit etwa 1,9 Gew.-^ pro Minute.

Bei weiterer Stabilisation des Polymeren durch Rühren mit einer methanolischen Lösung von 0,5$ 2,2'-Bie-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,1 $ Cyanguanidin (bezogen auf das Polymere) und anschließendes Abdampfen des Methanols war der Abbau bei 230° nur noch langsam, nämlich etwa 0,5 Gew.-$ pro-Minute, während sich noch eine große Zahl von Oxymethyleneinheiten im Polymeren befand.

Beispiele 5-7

Die folgenden Beispiele wurden in der gleichen Weise wie die vorstehend beschriebenen Versuche unter Verwendung von etwa 0,4 Millimol Lithiumbutyl in etwa 300 car Tetrahydrofuran als Initiator in einem mit einem Vakuumanschluß verbundenen Reaktionskolben durchgeführt. Die Auebeuten sind nachstehend für jedes Beispiel in Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zugesetzten Monomeren, aufgeführt.

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Es ist jedooh zu bemerken, daß die Ausbeute für ein einzelnes Monomeres von der Menge im Rahmen der Gesamtausbeute erheblich abweichen kann, da die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Monomeren unterschiedlich ist.

Bei- Polymer- Mengen in Ausbeute Schmelzspiel typ (1) Gew.-^ punkt. C (2)

5 B-C-F 83B-16,9 C-O,1 F 64 160 - 169°

6 B-C-G 49B 51 158 - 163°

7 B-C-H 92B- 4 C - 4 H 69 165 - 170°

(1) Der Butylrest aus dem Lithiumbutyl ist nicht angegeben.

B ist ein Block aus dem a-Methylstyrolmonomeren.

C ist ein Blook aus monomeren! Formaldehyd.

F ist ein Block aus monomerem Acrylnitril·.

G ist ein Block aus monomerem tert.-Butylacrylat.

H ist ein Blook aus monomerem Propylenoxyd.

(2) Die hier angegebenen Schmelzpunkte sind die mit einem Polarisationsmikroskop festgestellten !Temperaturen des Verschwindene der Doppelbrechung.

Beispiele 8-14

Di-anionische Anlagerung unter Bildung von Blockpolymeren wurde in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Das durch Umsetzung von ct-Methylstyrol mit Natrium in Tetrahydrofuran gebildete telomere Anion wurde zur Auslösung der Fortpflanzung in den Beispielen 8 bis 10 und 12 bis 14 verwendet. Bei diesem Material wird das telomere Anion in das Polymere eingebaut. Zur Herstellung der gleichen Polymeren können auch Initiatoren, wie Natriumnaphthalin, verwendet werden, aber der Naphthalinanteil dieees Initiators wird im Polymeren nioht chemisch gebunden. Bei jedem Initiator bzw. telomeren Anion wurden etwa 0,5 Millimol des anionisohen Materials zu etwa 300 cm³ reinem Tetrahydrofuran in einem Reaktionskolben gegeben, in den anschließend die Monomeren nacheinander eingeführt wurden. Die Ausbeuten sind wiederum auf das Gesamtgewioht

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-H-

der zugegebenen Monomeren bezogen.

JBei-	Polymer-	Gewichtsverh.	Aus	Schmelz	Grenz
spiel	typ (1)	Gew.-^	beute	punkt^ C (2)	viskos. (3)
8	H-C-B-C-H	O,3B-9OC-9H	12	/ M \	0,5 (a)
9	P-C-B-C-F	97,2B-2,4C-O,4C	65	21O(4)	0,6 (a)
10	Q-C-B-C-Q	84B-15C-1Q	100	210(4)	0,3 (a)
11	P-C-N-C-P	50,4B-49,3C-Of3P		170-175	1,11 (a)
12	P-C-B-C-P	66f3N-32,6C-1,1P	48	170-175	0,6 (b)
13	y-O-B-C-P	3B-96,2C-O,9P	38	168-171	0,12 (o)
H	P-C-B-C-P	78,1B-20,9C-1P	100	169-172	0,4 (c)
Anmerkung:

(1) B ist ein Block aus monomerem α-Methylstyrol. C " ■ « ■ " Formaldehyd.

N ^{n n} » » » Isopren. H " " " " " Propylenoxyd. P ■ " " " " Acrylnitril.

Q ist eine endständige Acetatgruppe.

(2) Der angegebene Schmelzpunkt ist die Temperatur des Verschwindens der Doppelbrechung unter dem Polarieationsmikro skop·

(3) (a) Gemessen in einem aus 98?& p-Chlorbenzol und

2$> a-Pinen bestehenden Lösungsmittel.

(b) Gemessen in Benzol als Lösungsmittel.

(c) Gemessen in einem Lösungsmittel aus je 50# m-Cresol und p-Chlorphenol.

(4) Die angegebenen Werte sind die Erweichungstemperaturen, nicht die Schmelzpunkte.

Beispiel 15

Acetaldehyd wurde in Form eines Blockpolymeren unter Verwendung eines Initiators, der durch Umsetzung von Natrium mit Diphenyl in Tetrahydrofuran gebildet wurden war, in Abwesenheit von Heagentien, die mit der metallorganischen Verbindung reagieren, polymerisiert. Bei diesem Initiator geht das Wachstum üb»r Di-anion«n vonstatten, wobei der organische

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Anteil nicht in das Polymere eingebaut wird. Zu etwa 300 cnr Tetrahydrofuran wurden 0,5 Millinol des Initiators gegeben, worauf a-Methyletyrol bei -70° in das Gemisch destilliert und dann nacheinander Acetaldehyd und Acrylnitril zugegeben wurden, während die Temperatur des Gemisches noch -70° betrug. Hach -jeder Zugabe wurde das Reaktionsgemisch etwa eine Stunde bei -70° gerührt. Die Gesamtpolymerausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge an zugegebenen Monomeren, betrug 57#. Sie war auf die Polymerisation des größten Teils des α-MethylstyrolB zurückzuführen. Etwa die Hälfte des zugesetzten Acetaldehyde und nur ein geringer Teil des zugegebenen Aerylnitrils wurden umgesetzt. Das Polymere hatte eine Grenzviskosität von 1,64 in Dioxan, bildete einen klaren, transparenten Film und wurde bei 110° mit einer Ge-

- pro Minute schwindigkeit von 3t¹ Gew.-Jb/thermisch abgebaut. Das Polymere ist thermisch wesentlich stabiler als das unblockicrte, ohne Zusatz von Acrylnitril erhaltene Polymere. Das blockierte Polymere hat einen Erweichungspunkt von etwa 210°, ist aber nicht kristallin. Wenn das Polymere geschmolzen oder verbrannt wird, entwickelt es eine erhebliche Acetaldehydmenge. Im allgemeinen erscheint es etwas weniger thermisch stabil als vergleichbare, mit Formaldehyd erhaltene Polymere.

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Claims (4)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herateilung von Blockcopolymeren mit wenigstens einem Kettenabschnitt aus aufeinanderfolgenden Oxymethylengruppen oder substituierten Oxymethylengruppen , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomeres in Gegenwart von anionischen Initiatoren bis zur Bildung von Polymermolekülen mit, anionischen Enden und aufeinanderfolgenden Einheiten aus dem Ausgangspmonomeren polymerisiert und anschliessend andere anionisch polymerisierte Monomere einführt, die mit dem Ausgangsmonomeren weiterpolymerieieren, wobei eines der Monomeren Formaldehyd oder Acidaldehyd sein muss.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einbau des zweiten Monomeren ein drittes Monomeres eingeführt und die Polymerisation unter Bildung von Polymeren mit drei Arten von Kettenabschnitten fortgesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Formaldehyd innere Kettenabeohnitte in den Polymerinolekülen aus Oxymethylengruppen durch bestimmte Reihenfolge der Monomeren gebildet werden,

4. Verfaliren nach Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, dass eines der Ausgangsmonomeren Styrol, a-Methyletyrol, Isopren, Acrylnitril, Propylenoxyd oder tert. Butylacrylat ist.

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