Procédé de production d'un copolymère à blocs La présente invention concerne un procédé de pro duction des copolymères à blocs ou longues séquences ayant au moins un segment constitué de groupes succes sifs d'oxyméthylène ou d'oxyméthylène substitué.
Les polymères oxyméthyléniques, c'est-à-dire les polymères dont les molécules consistent entièrement ou à un degré important en chaînes de groupes oxyméthy- lène, présentent un intérêt industriel en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes.
Cepen dant, pour certaines applications, une modification de ces propriétés, par exemple en ce qui concerne les caractéristiques de solidité mécanique, de solubilité, de cristallinité ou de stabilité thermique, est désirable.
La présente invention concerne un procédé de production de nouveaux polymères contenant des motifs d'oxy- méthylène qui ont des propriétés différant nettement de celles des polymères antérieurs d'oxyméthylène.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on polymérise en premier lieu soit un mono mère (a) choisi parmi le formaldéhyde et l'acétaldéhyde soit un monomère (b) choisi parmi les composés éthylé- niquement insaturés, les composés époxyde et les al déhydes ayant au moins trois atomes de carbone,
en pré sence d'un initiateur anionique jusqu'à production d'un premier segment de polymère ayant au moins une extré mité anionique et présentant des motifs successifs déri vant de ce premier monomère, et, ensuite, on introduit un: monomère (a) si le premier segment a été formé avec un monomère (b) ou un monomère (b) si le premier seg ment a été formé avec un monomère (a), la polymérisa tion se poursuivant alors en mettant en jeu le monomère introduit en second lieu, et les extrémités anioniques du premier segment.
Grâce à la présente invention, on peut produire des nouveaux polymères, se distinguant nettement des copolymères à structure désordonnée dont la production a précédemment été décrite. Par exemple, on peut pro duire un polymère comportant un segment de motifs oxyméthylène successifs lié directement à un segment de motifs successifs dérivant d'un monomère vinylique.
Des molécules de polymère ayant au moins une extré mité anionique et qui sont capables de fixer par addi tion un autre motif du même monomère ou un motif d'un monomère différent, mais qui sont sensiblement incapables de se combiner les unes avec les autres, ont reçu le nom de polymères vivants . En l'absence d'impuretés, de telles molécules de polymère vivant sont relativement stables puisque les extrémités anioni- ques actives n'ont rien avec quoi se combiner et qui puisse neutraliser leur activité.
Dans la propagation d'un polymère<B> </B>vivant<B> </B> grâce à un monomère particulier, par exemple le styrène ou le formaldéhyde, la réaction se poursuit jusqu'à atteindre un état ressemblant à l'équilibre et il n'y a plus alors d'addition, sur la chaîne du polymère anionique, de monomère supplémentaire, bien que ce monomère puisse être présent dans la zone de réaction. On considère ici cet état comme étant celui de l'épuisement du mono mère apte à la réaction . Le fait que le polymère obtenu comporte une extrémité anionique ou ait les deux extrémités anioniques dépend de la nature de l'initiateur anionique.
Des initiateurs anioniques produisant des molécules polymères ne comportant qu'une extrémité anionique sont par exemple les composés organo-métalliques dont la partie organique est constituée de radicaux hydro- carbonés monovalents comme des radicaux alkyle, aryle et cycloalkyle. Comme initiateurs particuliers de cette classe, on peut citer le butyl-lithium, 1e butyl- sodium, le phényl-lithium,
le diéthyl-zinc, le diéthyl- cadmium, le tributylbore; le tétraéthyl-étain et le tri éthyl-chrome. Dans la polymérisation du styrène avec le butyl- lithium, par exemple, une molécule de styrène est fixée sur le radical anionique butyle par l'atome de carbone externe du groupe vinyle, pour produire un produit d'addition ayant une charge anionique sur l'autre atome de carbone du groupe vinyle.
Des molécules addition nelles de styrène se fixent successivement jusqu'à pro duction d'une molécule de polystyrène à longue chaîne ayant un groupe butyle à une extrémité et une charge anionique sur l'autre.
S'il y a épuisement de styrène monomère apte à la réaction et que le mélange monomère reste non con taminé, les molécules de polystyrène anionique ne réagissent pas l'une sur l'autre mais restent capables de réagir avec du styrène supplémentaire ou avec un autre monomère capable de polymérisation anionique.
Puisque chaque molécule de butyl-lithium amorce la formation d'une chaîne polymère anionique, le nombre de chaînes polymères est déterminé par la quantité d'initiateur présent, en supposant qu'on n'introduit pas d'autres réactifs capables de réagir que les monomères. La longueur de la chaîne polymère est déterminée par le rapport entre la quantité de monomère ayant réagi et la quantité d'initiateur utilisée. Ainsi, lorsqu'il y a exclusion totale d'impuretés réactives, le degré de polymérisation (D.
P.), en moles de monomère par molécule de poly mère, est égal au nombre de moles de monomères ayant réagi, divisé par le nombre de moles d'initiateur utilisé.
Si l'on ajoute du formaldéhyde au mélange de poly mérisation lorsqu'il y a épuisement du styrène apte à la réaction, des molécules de formaldéhyde se fixent suc cessivement par addition sur la chaîne pour former des chaînes ayant une charge anionique sur un atome d'oxygène terminal. Ces chaînes vont continuer à se développer jusqu'à épuisement du formaldéhyde apte à la réaction. La longueur des segments oxyméthylène dans la molécule du polymère formé dépend de la quan tité de formaldéhyde et du nombre de molécules de polystyrène à activité anionique.
Habituellement on pro duit des produits polymères contenant entre environ 3 % en poids et environ 95 % en poids de groupes oxy- méthylène. Si on désire avoir le segment oxyméthylène comme segment terminal du copolymère à longues séquences, on peut neutraliser la charge anionique par l'introduction d'une faible quantité d'alcool ou d'eau dans la zone de polymérisation.
On désire parfois introduire un segment supplémen taire dans le polymère. On ajoute alors un troisième monomère, par exemple l'acrylonitrile, au mélange de polymérisation après épuisement du formaldéhyde. La longueur du segment acrylonitrile dans le polymère final dépend de façon semblable de la quantité d'acrylonitrile et du nombre de chaînes polymères anioniques.
Les segments de polymères au-delà du segment oxy- méthylène peuvent servir à stabiliser les extrémités du polymère contre la dégradation par décomposition de motifs oxyméthylène successivement terminaux. Les seg ments externes du polymère peuvent alors être assez courts et peuvent, théoriquement, consister en un seul motif monomère.
En général, cependant, les segments du polymère doivent avoir une longueur suffisante pour présenter une importance chimique, les segments intérieurs ayant généralement une longueur d'au moins dix motifs monomères, même si des segments externes peuvent consister en un seul motif. On peut effectuer sous pression réduite la réaction de polymérisation aboutissant à des polymères à longues séquences, puisque la mise du système sous dépression favorise l'élimination de réactifs gênant la propagation anionique, comme l'oxygène, l'eau et des alcools. Cepen dant, on peut appliquer des pressions plus élevées.
La polymérisation ainsi décrite en général est homo gène, puisqu'elle est effectuée avec les monomères et initiateurs à l'état dissous. On choisit le solvant selon le mélange en cause. Par exemple, on peut utiliser un sol vant non polaire comme l'heptane, mais puisque du polymère de styrène terminé et des anions à longues séquences de styrène ne sont que faiblement solubles dans l'heptane, un solvant non polaire plus approprié aux polymères contenant des longues séquences de sty rène est le toluène qui dissout de façon appréciable le polymère et l'anion. On utilise souvent un solvant polaire comme le tétrahydrofuranne parce que c'est un bon sol vant pour de nombreux polymères.
On utilise habituelle ment une quantité de solvant suffisant à fournir au moins 50 % en poids de solvant dans le produit final et de pré férence au moins 90 % en poids.
La température de polymérisation n'est de préfé rence, pas supérieure à la température ambiante et elle peut être aussi basse que le point de congélation du sol vant, la température utilisée en particulier dans une polymérisation quelconque étant choisie selon le mono mère en réaction. Ainsi, le styrène se fixe facilement par addition sur des anions à la température ambiante, mais l'on polymérise de préférence l'alpha-méthyl-sty- rène à des températures plus basses, de l'ordre de - 400 C.
On polymérise de préférence le formaldéhyde à des températures n'excédant pas 00 C, et l'acrylo nitrile à des températures non supérieures à - 50 C.
Comme décrit ci-dessus, on ajoute généralement chaque monomère successif lors de l'épuisement du monomère précédent apte à la réaction. En pratique, il est souvent difficile de déterminer avec précision le moment où cela s'est produit. Par conséquent, on intro duit le monomère suivant après une période de temps que l'expérience a enseigné comme étant suffisante pour la polymérisation d'un monomère particulier dans des conditions particulières.
Au cas où l'on a introduit un monomère avant l'épuisement du monomère d'origine, le nouveau déve loppement de la chaîne comprendra un segment de monomère d'origine ou bien un segment de monomère nouveau, mais non un segment mixte des deux. Au cas où le nouveau monomère est plus fortement susceptible de participer à une polymérisation anionique dans les conditions existantes, il commencera immédiatement à se fixer par addition sur les chaînes en cours de croissance au lieu du monomère d'origine.
Si, par ailleurs, le mono mère d'origine est plus fortement susceptible de pren dre part à la polymérisation, il continuera à se fixer sur les molécules en développement jusqu'à épuisement de sa partie apte à la réaction, après quoi le nouveau mono mère va commencer à se fixer.
Dans le cas des monomères vinyliques, une mesure commode de l'aptitude à prendre part à une propaga tion anionique est donnée par la valeur de e , qui est reliée au caractère de donneur d'électrons ou d'accep teur d'électrons du ou des substituants se fixant sur la double liaison vinylique. Un monomère présentant une valeur de e plus positive (c'est-à-dire moins négative) se fixera aisément sur une chaîne de motifs d'un mono mère ayant une valeur de e moins positive.
Des (@ valeurs de e typiques et le mode opératoire pour déterminer les valeurs de e sont indiqués dans High Polymers , volume VIII, Copolymerisation , de Alfrey, Bohner & Mark, publié en 1952 chez Inter- science Publishers, et en particulier au chapitre IV pages 79 à<B>109,</B> et au tableau de la page 91.
Dans certains cas, il peut être souhaitable de termi ner l'addition d'un monomère particulier à une certaine longueur de chaîne voulue en ajoutant un monomère plus réactif plutôt qu'en misant sur un épuisement.
Si on le désire, on peut polymériser le monomère initial en présence d'un initiateur anionique qui produit des chaînes moléculaires se développant en ayant leurs deux extrémités anioniques. Cette classe d'initiateurs anioniques comprend les composés d'addition de métaux alcalins avec des hydrocarbures aromatiques contenant au moins deux noyaux aromatiques. Les noyaux peu vent être reliés comme dans le cas du diphényle, conju gués comme dans le 1,4-diphénylbutadiène, ou conden sés comme dans le naphtalène ou l'anthracène.
Des initiateurs typiques de ce genre comprennent les com posés d'addition du sodium, du lithium et du potassium avec le naphtalène, le biphényle, le phénanthrène, le chrysène, le pyrène, l'anthracène, le fluoranthrène, le pérylène et le tétracène.
On peut également utiliser des matières capables de transformer un monomère tel qu'un aldéhyde ou un composé vinylique en un initiateur anionique. Les métaux alcalins sont des exemples particuliers de matiè res réagissant avec des composés vinyliques pour former un anion auquel peuvent se fixer par addition des monomères successifs. Lorsqu'on utilise des métaux alcalins, l'initiateur formé est un di-anion, c'est-à-dire qu'il y a charge anionique sur les deux extrémités de la chaîne en cours de croissance.
On peut également utiliser comme initiateurs di- anioniques des composés appartenant à une classe dite des télomères anioniques. Cette classe comprend des composés tels que celui formé par réaction de l'alpha- méthyl-styrène et du sodium dans un solvant polaire comme le tétrahydrofuranne et en l'absence de réactifs agissants, on peut utiliser une solution de ce composé organo-métallique pour faire débuter la propagation par fixation d'autres monomères, qui se produit grâce à un di-anion.
L'alpha-méthyl-styrène est dans ce cas, en fait, le bloc central ou la séquence centrale des polymères formés, mais si l'on n'ajoute pas de monomère aromati que complémentaire, ce bloc central d'alpha-méthyl- styrène peut ne pas avoir d'importance en ce qui con cerne les propriétés du polymère produit.
Lorsqu'on utilise des initiateurs di-anioniques, le monomère initial forme un seul segment central du poly mère cependant que des monomères successifs forment des paires de segments externes jusqu'au dernier mono mère qui forme les deux segments les plus externes.
Les polymères formés par propagation mono-anioni- que peuvent être représentés par A-B-X, où A est un bloc ou une séquence, formé de plusieurs molécules du premier monomère-, B est un bloc formé de plusieurs molécules des monomères ajoutés ensuite et X peut être un ou des blocs successifs. Les polymères formés par propagation di-anionique peuvent être représentés par X-B-A-B-X, où A est un bloc formé de plusieurs molé cules du premier monomère, etc. Dans l'un ou l'autre système, celui comportant une seule extrémité de crois sance ou celui comportant deux extrémités de croissance.
le formaldéhyde peut être le monomère initial ou n'importe quel monomère subséquent, et même le der nier. Puisque les polymères d'oxyméthylène sont sujets à des pertes de groupes terminaux successifs d'oxy- méthylène, sous l'effet du chauffage, on préfère que le formaldéhyde ne soit pas le dernier monomère utilisé à moins qu'on n'envisage quelque autre type de blocage de l'extrémité de la molécule de polymère, par exemple par estérification ou éthérification.
Parmi les monomères capables de polymérisation par initiation anionique, et que l'on peut utiliser selon la pré sente invention, il y a les monomères à non-saturation éthylénique (monomères vinyliques et vinylidéniques) ; les oxydes d'oléfines, et les aldéhydes ayant un nombre d'atomes de carbone d'au moins 3.
Les monomères vinyliques sont en général ceux qui contiennent quelques fonctions en plus de la double liaison vinylique. Le monomère vinylique peut etre un hydrocarbure qui contient une double liaison addition nelle, comme l'isoprène ou le butadiène, ou qui contient un noyau aromatique, comme le styrène ou l'alpha- méthyl-styrène. En variante, le monomère vinylique ou vinylidénique peut contenir un substituant fonctionnel autre qu'un substituant ayant un atome d'oxygène de groupe carbonyle non bloqué.
Comme monomères viny liques appropriés, on peut citer le styrène, l'alpha- méthyl-styrène, l'isoprène, le butadiène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et l'acrylate de t-butyle. Comme oxydes d'oléfines appro priés, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro pylène et l'oxyde de styrène. Comme aldéhydes supé rieurs appropriés, il y a notamment le propionaldéhyde et le butyraldéhyde.
Il convient de purifier les monomères pour les débarrasser de l'humidité, des impuretés ou inhibiteurs de polymérisation présents dans les monomères bruts.
On récupère aisément le polymère de la solution réactionnelle, par exemple, en la versant dans un liquide de précipitation, comme le méthanol ou l'eau, en sépa rant ensuite par filtration le produit précipité, et en séchant.
Les polymères formés sont généralement entière ment ou partiellement cristallins lorsqu'on les fabrique à partir de formaldéhyde, des longues séquences indivi duelles différant par leur cristallinité d'avec les longues séquences adjacentes. Dans le cas d'autres aldéhydes, les polymères à longues séquences peuvent être amor phes, partiellement ou totalement cristallins.
Les séquen ces d'oxyméthylène sont cristallines même lorsqu'on les prépare dans un solvant polaire comme le tétrahydro- furanne en dépit du fait que des polymères d'autres monomères, formés dans de tels solvants, sont souvent amorphes. D'autres longues séquences dans le polymère, lorsqu'il est produit dans des solvants polaires, sont sou vent amorphes. Le copolymère à longues séquences, formé de formaldéhyde et de styrène dans un solvant polaire, a des propriétés de corps cristallin et des pro priétés de corps amorphe.
Il peut présenter à la fois un point de ramollissement et un point de fusion si les lon gues séquences amorphes et les longues séquences cris tallines ont chacune des dimensions relatives apprécia bles. En outre, il peut présenter de la biréfringence si les longues séquences d'oxyméthylène représentent plus de 5 % du poids du polymère total. Pour la meilleure stabilité thermique, il est souhaita ble, comme indiqué ci-dessus que les segments d'oxy- méthylène ne soient pas les segments externes.
On peut améliorer la stabilité des copolymères à longues séquen ces et segments en y incorporant des stabilisants connus pour leur efficacité pour la stabilisation thermique de polymères d'oxyméthylène à mouler. Un système appro prié de stabilisation est une combinaison d'un anti- oxydant comme un antioxydant phénolique, et de façon des plus appropriée il s'agit d'un bisphénol substitué, et d'un ingrédient destiné à inhiber une scission de chaîne, et c'est généralement un composé ou un polymère con tenant des atomes d'azote trivalent.
Une classe appropriée d'alkylène-bisphénols groupe des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène et ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans les substituants alkyle. Les alkylène-bisphénols pré férés sont le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutyl- phénol) et le 4.4"-butylidène-bis-(6-tertiobutyl-3-méthyl- phénol). Comme stabilisants phénoliques appropriés, autres que les alkylène-bis-phénols, on peut citer le 2,6- ditertio-butyl-4-méthyl-phénol,
l'octylphénol et le para- phényl-phénol.
Comme inhibiteurs de scission de chaîne appropriés, on peut citer des polyamides carboxyliques, des poly uréthanes, des polyacrylamides substituées, la polyvinyl- pyrrolidone. des hydrazides, des composés ayant 1 à 6 groupes amide, des protéines, des composés ayant des groupes amine tertiaire et des groupes amide terminaux, des composés ayant des groupes amidine, des amines cycloaliphatiques et des acylurées aliphatiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> On distille 17 ml de styrène dans une solution de 0,3 millimole de diphényl-sodium dans environ 300=3 de tétrahydrofuranne à - 600 C. On agite la solution pendant environ 20 minutes pour achever la polymérisa tion qui s'est produite, et l'on condense ensuite environ 10g de formaldéhyde dans la solution à environ - 30 C, et agite le mélange durant 30 minutes environ, durant lesquelles se produit une polymérisation donnant une solution contenant environ 8 % en poids de polymère à trois segments.
On constate à l'analyse que le poly mère. obtenu avec un rendement presque quantitatif, contient environ 65 % de styrène et 35 % de polyoxymé- thylène en poids. On s'aperçoit que le polymère est biréfringent lorsqu'on l'examine avec un microscope polarisant. La biréfringence disparaît à 155o à 164o C le point de fusion. Le polymère est soluble dans le chloro benzène, a une viscosité inhérente égale à 0,3 et se décompose à 160 C avec dégagement de formaldéhyde à raison de plus de 2,0 % en poids par minute.
On a mesuré la vitesse du dégagement de formaldéhyde pen dant que le polymère contenait encore un nombre appréciable de motifs oxyméthylène.
On doit noter que, tandis que le polymère est soluble dans le chlorobenzène, un homopolymère d'oxyméthy- lène n'est pas soluble dans le chlorobenzène.
<I>Exemple 2</I> Après avoir fait réagir les mêmes monomères que ceux utilisés dans l'exemple 1 (dans le même solvant et avec le même initiateur), on distille de l'acrylonitrile dans le mélange réactionnel à - 70 C, sous vide. On agite le produit durant 2 heures environ, on sépare et sèche comme dans l'exemple 1. D'après une analyse élé mentaire de C, H et N, on calcule que le polymère à 5 segments contient environ 76 % de styrène, 23 % de formaldéhyde et 0,2 % d'acrylonitrile en poids. Des examens aux rayons X indiquent que le produit est par tiellement cristallin.
Le polymère se ramollit à 1251, à 140 C et la viscosité inhérente dans du chlorobenzène est égale à 0,7. Le polymère est bien plus stable, au point de vue thermique, que celui de l'exemple 1. En particu lier, la vitesse de décomposition à 160 C, dans l'air, mesurée alors que le copolymère contient encore un nombre appréciable de motifs oxyméthylène, est d'envi ron 0,3 % en poids par minute.
<I>Exemple 3</I> A une solution d'environ 4 millimoles de butyl- lithium dans environ 250 ml de tétrahydrofuranne dans un récipient de réaction relié à une source de vide , on ajoute 11 ml d'alpha-méthyl-styrène à - 70 C. Après avoir laissé s'écouler une période d'environ 30 minutes pour permettre l'achèvement de la polyméri sation, on ajoute environ 8 à 10 g de formaldéhyde à la solution que l'on maintient à environ - 30 C.
La cou leur rouge foncé de l'anion polymère d'alpha-méthyl- styrène disparaît immédiatement après l'addition du for- maldéhyde en laissant une solution limpide et incolore qui est plus visqueuse que le solvant seul. La viscosité de la solution augmente avec l'addition de formal- déhyde en l'espace d'une période de 2 heures environ et la concentration en polymère n'excède pas 10 % en poids. On constate que le produit séché, obtenu avec un rendement quasi quantitatif, est biréfringent lorsqu'on l'examine avec un microscope polarisant.
Le polymère se dissout dans le dichlorure d'éthylène dans lequel sa viscosité inhérente est égale à 0,1. L'analyse montre que la proportion des monomères dans ces polymères à lon gues séquences avec deux segments est d'environ 60 % d'alpha-méthyl-styrène et de 40 % de formal- déhyde. Le polymère se décompose rapidement par chauffage, avec dégagement de formaldéhyde. A 230 C, alors qu'il reste dans le polymère un nombre appréciable de groupes oxyméthylène, la vitesse de décomposition excède 5 % en poids par minute.
<I>Exemple 4</I> On fabrique un polymère comme dans l'exemple 3, sauf qu'on ajoute environ 9 ml d'oxyde de propylène au mélange réactionnel après réaction du formaldéhyde. L'analyse montre que le polymère à trois segments ainsi obtenu contient 72 % d'alpha-méthyl-styrène, 21 % de formaldéhyde et 6 % d'oxyde de propylène en poids. Le polymère est nettement plus stable, au point de vue ther mique, que le produit de l'exemple 3. En particulier, à 2300 C et dans l'air, alors qu'il reste dans le polymère un nombre appréciable de motifs oxyméthylène, la vitesse de décomposition est d'environ 1,9 % en poids par minute.
Lorsqu'on stabilise davantage le polymère, en l'agi tant avec une solution méthanolique de 0,5 % de 2,2'-bis- (4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0,1 % de cyano- guanidine (par rapport au polymère) et en évaporant ensuite le méthanol, ce polymère se décompose lente ment seulement à 2300 C, c'est-à-dire à la vitesse d'envi ron 0,5 % en poids par minute, lorsqu'il reste encore dans le polymère un nombre appréciable de motifs oxyméthylène. <I>Exemples 5 à 7</I> On a effectué les essais des exemples suivants de façon similaire aux exemples précédents, en utilisant environ 0,
4 millimole de butyl-lithium dans environ 300 ml de tétrahydrofuranne comme initiateur dans un récipient de réaction relié à un dispositif de vide. On indique ci-après dans chaque exemple des rendements composites, en % en poids par rapport au poids total de tous les monomères ajoutés. Cependant, on doit com prendre que le rendement pour un monomère individuel peut s'écarter notablement du rendement composite, puisque les réactivités des monomères individuels sont différentes.
EMI0005.0006
Exemple <SEP> Type <SEP> du <SEP> polymère <SEP> Proportions <SEP> % <SEP> Rendement <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> C.
<tb> (1) <SEP> (2)
<tb> 5 <SEP> B-C-F <SEP> 83B-16,9C-O,1F <SEP> 64 <SEP> 160-169
<tb> 6 <SEP> B-C-G <SEP> 49B <SEP> 51 <SEP> 158-163
<tb> 7 <SEP> B-C-H <SEP> 92B-4C-4H <SEP> 69 <SEP> 165-170
<tb> (1)
<SEP> Le <SEP> groupe <SEP> butyle <SEP> du <SEP> butyl-hthium <SEP> n'est <SEP> pas <SEP> représenté.
<tb> B <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'alpha-méthyl-styrène <SEP> monomère.
<tb> C <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> monomère.
<tb> F <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'acrylonitrile <SEP> monomère.
<tb> G <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'acrylate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> monomère.
<tb> H <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène <SEP> monomère.
<tb> (2) <SEP> Les <SEP> points <SEP> de <SEP> fusion <SEP> indiqués <SEP> ici <SEP> ont <SEP> été <SEP> mesurés <SEP> comme <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> la <SEP> biréfringence <SEP> sur <SEP> un <SEP> microscope
<tb> polarisant.
<I>Exemples 8 à 14</I> On a réalisé de façon similaire aux exemples précé dents une propagation di-anionique pour former des polymères à longues séquences. On a utilisé l'anion télomère formé par la réaction de l'alpha-méthyl-styrène avec le sodium dans le tétrahydrofuranne pour faire démarrer la propagation dans les exemples 8 à 10 et 12 à 14. Avec cette substance, l'anion télomère est incor poré dans le polymère.
On peut utiliser des initiateurs comme le naphtalène-sodium pour obtenir les mêmes polymères, mais la partie naphtalénique de l'initiateur n'est pas chimiquement liée dans le polymère. Avec l'un ou l'autre initiateur ou anion télomère, on a ajouté envi ron 0,5 millimole de matière anionique à environ 300 ml de tétrahydrofuranne pur dans un récipient de réaction, dans lequel on a ensuite, et successivement, introduit les monomères. Ici aussi, les rendements sont basés sur le poids total de monomères ajoutés.
EMI0005.0020
Exemple <SEP> Type <SEP> du <SEP> polymère <SEP> Proportion <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Rendement <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> (2)
<tb> <U>(1)</U> <SEP> V. <SEP> I. <SEP> (3)
<tb> 8 <SEP> H-C-B-C-H <SEP> 0,3B-90C-9H <SEP> 12 <SEP> 0,5 <SEP> (a)
<tb> 9 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 97,2B-2,4C-0,4C <SEP> 65 <SEP> 210 <SEP> (4) <SEP> 0,6 <SEP> (a)
<tb> 10 <SEP> Q-C-B=C-Q <SEP> 84B-15C-1Q <SEP> 100 <SEP> 210 <SEP> (4) <SEP> 0,3 <SEP> (a)
<tb> 11 <SEP> F-C-N-GF <SEP> 50,4B-49,3C-0,3F <SEP> 170-175 <SEP> 1,11 <SEP> (a)
<tb> 12 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 66,3N-32,6C-1,1F <SEP> 48 <SEP> 170-175 <SEP> 0,6 <SEP> (b)
<tb> 13 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 3B-96,2C-0,9F <SEP> 38 <SEP> 168-171 <SEP> 0,12 <SEP> (c)
<tb> 14 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 78,1B-20,9C-1F <SEP> <B>100</B> <SEP> 169-172 <SEP> 0,4 <SEP> (c)
<tb> <I>Notes</I>
<tb> (1)
<SEP> B <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'alpha-méthyl-styrène <SEP> monomère.
<tb> C <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> monomère.
<tb> N <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'isopropène <SEP> monomère.
<tb> H <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> propylène <SEP> monomère.
<tb> F <SEP> est <SEP> un <SEP> bloc <SEP> d'acrylonitrile <SEP> monomère.
<tb> Q <SEP> est <SEP> un <SEP> groupe <SEP> acétate <SEP> terminal.
<tb> (2) <SEP> Le <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> indiqué <SEP> est <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> disparition <SEP> de <SEP> la <SEP> biréfringence <SEP> au <SEP> microscope <SEP> polarisant.
<tb> (3) <SEP> V. <SEP> I. <SEP> :
<SEP> Viscosité <SEP> intrinsèque
<tb> (a) <SEP> mesurée <SEP> dans <SEP> un <SEP> solvant <SEP> constitué <SEP> de <SEP> 98 <SEP> % <SEP> de <SEP> p-chlorophénol <SEP> et <SEP> 2 <SEP> % <SEP> d'alpha-pinène.
<tb> (b) <SEP> mesurée <SEP> dans <SEP> du <SEP> benzène <SEP> comme <SEP> solvant.
<tb> (c) <SEP> mesurée <SEP> dans <SEP> un <SEP> solvant <SEP> constitué <SEP> par <SEP> 50 <SEP> % <SEP> de <SEP> métacrésol <SEP> et <SEP> 50 <SEP> % <SEP> de <SEP> para-chlorophénol.
<tb> (4) <SEP> Les <SEP> valeurs <SEP> indiquées <SEP> sont <SEP> des <SEP> températures <SEP> de <SEP> ramollissement <SEP> et <SEP> non <SEP> le <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion.
<I>Exemple 15</I> Dans cet exemple, on polymérise de l'acétaldéhyde sous la forme d'un copolymère à longues séquences et l'initiateur utilisé est le composé formé par la réaction du sodium avec le diphényle dans du tétrahydrofuranne en l'absence de réactifs capables de réagir avec le com posé organo-métallique. Avec cet initiateur, la propaga tion s'effectue par les di-anions, et la partie organique n'est pas incluse dans le polymère.
On ajoute 0,5 milli- mole d'initiateur à environ 300 ml de tétrahydrofuranne et on distille de l'alpha-méthyl-styrène dans le mélange à - 70 C, puis de l'acétaldéhyde et de l'acrylonitrile alors que le mélange est toujours à - 70 C. On agite le mélange réactionnel à - 70 C pendant une heure envi ron après chaque addition.
On obtient un rendement global de 57 % de polymère, par rapport à la quantité totale de monomères ajoutés, ce qui résulte de la poly mérisation de la plupart de l'alpha-méthyl-styrène. La moitié environ de l'acétaldéhyde ajouté et une faible quantité seulement de l'acrylonitrile ajouté ont réagi. Le polymère a une viscosité inhérente égale à 1,64 dans du dioxanne, il forme une pellicule transparente limpide et sa vitesse de décomposition thermique est de 3,1 % en poids par minute à 1100 C. Le polymère est nettement plus stable au point de vue thermique que le polymère à extrémités non bloquées, c'est-à-dire le polymère obtenu sans faire appel à l'acrylonitrile.
Le polymère à extrémi tés bloquées a un point de ramollissement d'environ 210 C, mais il ne semble pas être cristallin. Durant la fusion ou si on le fait brûler, le polymère dégage une quantité appréciable d'acétaldéhyde et, en général, il semble être un peu moins stable au point de vue thermi- que que des polymères comparables obtenus avec du formaldéhyde.