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La présente invention concerne la préparation d'un nouveau haut polymère et se rapporte plus particulièrement à des nouveaux poly(cyclo)acétals linéaires susceptibles de former des pellicules ou des fibres, que l'on peut obtenir par la réaction d'un alcool tétrafonctionnel avec un acétal d'un dialdéhyde.
Il est connu par le brevet anglais n 718.502 que la réaction des alcools multivalents avec les aldéhydes forme des polyacétals. Les produits obtenus suivant le brevet précité présentent un poids moléculaire relativement peu élevé et ne présentent donc,, par essence, que peu de valeur pour la formation de pellicules ou ,de fibres. Xe brevet décrit ces substances comme étant particuliè- rement utiles comme. plastifiants, et indique en plus d'un grand
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nombre d'alcools utilisables, l'usage que l'on peut faire des oxydes d'alkylènes, qui sont l'équivalent d'alc<.. ns la mesure o@ l'on ne vise que la préparation dé plastifiants.
Le brevet allemand n 898.517 décrit la préparation de polyacétals par réaction d'un alcool bivalent avec soit un aldéhyde, soit un acétal. Par ce procédé, on peut obtenir un polyacétal linéaire qui ne convient pas pour la formation de fibres ou de pellicules, ou un cyclo-acétal de poids moléculaire peu élevé. Ici également, les produits obtenus sont essentiellement utilisables comme plastifiants et ne convien- nent pas pour former des pellicules ou des fibres.
Les nouveaux poly(cyclo)acétals de la présente invention sont différents des composés décrits par Orth dans "Kunstoffe" 41, 1951, p.454, aussi bien parleur structure aliphatique que par leurs propriétés de former des pellicules et des fibres. Les composés de Orth qui sont obtenus par la copolymérisation ionique d'un dioxa- spiro-heptane avec le téréphtalaldéhyde ou avec la cyclohexandione en présence d'un catalyseur acide fort, présentent une structure cyclique qui ne leur confère aucune valeur pour la formation de fibres ou de pellicules. Il est intéressant de noter, pour montrer que les composés d'Orth sont impropres à la fabrication de fibres ou de pellicules que les propriétés physiques de telles fibres ou de telles pellicules essentielles ne sont pas renseignées.
De l'ensemble des connaissances requises dans ce domaine on peut aisément déduire que les composés d'Orth sont infusibles et se dé- composent en dessous de leur point de fusion, ce qui les rend impropres à la filature à l'état fondu.
Le but de la présente invention est d'écarter ces diffi- cultés et celles qui se rapportent aux techniques antérieures. Un autre but est d'apporter un procédé de préparation d'un nouveau ma- tériau polymère de poids moléculaire élevé. Un autre but est d'apporter des poly(cyclo)acétals linéaires nouveaux, susceptibles de former des fibres et des pellicules. Un autre but estd'apporter des produits thermoplastiques nouveaux, presque ou totalement inco-
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lores, qui sont un grande partie ou entièrement linéaires. D'autres 'outs de l'invention apparoir ont plus clai ; dans la descr tion qui suit.
Les buts de la présente invention sont atteints par un procédé de préparation de nouveaux poly(cyclo)acétals linéaires qui présentent des propriétés de formation de pellicules et de fibres, dans lequel on fait réagir un alcool tétrafonctionnel dont les groupes hydroxyméthyles sont fixés par paires en positions alpha et oméga avec un acétal d'un dialdéhyde aliphatique dans lequel les deux groupes acétals sont séparés par une chaîne carbonée.
La présente invention procure également des poly(cyclo) acétals linéaires nouveaux et utiles qui présentent des propriétés désirables pour former des pellicules et des fibres, qui peuvent être obtenus par la réaction de condensation d'un alcool tétra- fonctionnel dans lequel les groupes hydroxyméthyles sont,fixés par paires dans les positions alpha et oméga avec un acétal d'un dialdé- hyde aliphatique dans lequel les deux groupes acétals sont séparés par une chaîne carbonée.
La présente invention est basée sur la découverte d'un produit polymère qui présente de bonnes propriétés pour la formation de fibres et de pellicules que l'on peut obtenir par la réaction de condensation d'un alcool tétrafonctionnel dans lequel les groupes- CH20H sont fixés par paires dans les positions alpha et oméga avec un acétal d'un dialdéhyde aliphatique dans lequel les deux groupes acétals sont séparés par une chaîne carbonée. Les produits obtenus par cette réaction sont des poly(cyclo)acétals linéaires de poids moléculaires élevés et de points de fusion élevés et possédant donc de bonnes propriétés pour la formation de fibres'et de pelli- cules.
Il convient de noter que les produits de réaction utilisables, caractérisés par un coefficient de polymérisation élevé, ne sont obtenus que lorsqu'on se sert comme produits de départ d'alcools tétrafonctionnels et d'acétals d'un dialdéhyde, caractérisés par ce qui précède. C'est ainsi que si l'on se sert par exemple d'aldé-
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hydes libres à la place d'acétals, on obtiendra des réactions secondaires et le produit de réaction fin présentera que 3 propriétés médiocres ou nulles pour la formation de fibres et de pellicules.
Il est clair également que l'on n'obtiendra pas de poly(cyclo)acétals si l'on se sert d'alcools di- ou trifonctionnels l'usage d'un alcool bifonctionnel conduira un polyacétal linéaire dont on sait qu'il ne présente qu'un poids moléculaire relativement peu élevé et qui est inutilisable pour la formation de fibres ou de pellicules. L'usage d'un alcool trifonctionnel comme produit de départ conduit évidemment à un produit polymère très ramifié ou réticulé.
Les alcools tétrafonctionnels qui se sont révélés utiles dans le procédé de la présente invention peuvent être représentés par la formule générale :
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dans laquelle les 4 groupes hydroxyméthyles sont disposés par paires dans les positions alpha et oméga et dans laquelle R représente un atome de carbone quaternaire, une chaîne aliphatique, un groupe aromatique ou un groupe cyclo-aliphatique.
Les alcools tétra- fonctionnels aliphatiques dans lesquels les groupes-hydroxyméthyles sont disposés par paires dans les positions alpha oméga, et où R représente soit un atome de carbone quaternaire, soit une chaîne aliphatique, sont ceux que l'on préfère dans l'application de la présente invention car ils conduisent à un matériau polymère dont les propriétés de formation de pellicules et de fibres sont particu- lièrement favorables et parmi eux on peut citer le pentaérythritol (point de fusion 261,5-262 C) le 1,1,8,8-tétra(hydroxyméthyl)octane
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(point de fusion 126 C-127 C) et le l,l,12,12-tétra(hydroxyr.éthyl) dodécane (point de fusion 132, C-133,1 C).
Ces alcools tétra- fonctionnels, lorsqu'ils ne sont pas couramment disponibles,
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peuvent être préparés par le procédé suivant. La préparation du
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l,l,12y12-F:étra(hydro:.yméthyl)dodécane est d6 'it.0 à titre dsexemr'Le.
La préparation d'autres alcools se fait de la même manière.
Le 1,10-dibromododécane est traité par du malonate d'éthyle
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en présence d'éthylate de sodium. On obtient ainsi le 111212-tétra-' carbéthoxydodécane avec un rehdement de ±5$ (point d'ébullition 2lBoC-223 C/l mm; nDC = l,1y92) . Une réduction par l'hydrure de lithiusi-aluminium en solution éthérée donne le produit final attendu (rendement brut 35%); après recristallisation dans l'eau, le tétrahydrofurane et le dioxane, le composé final présente un point de fusion de 132,5-133,1 C.
Les acétals appropriés à l'application de la présente in- vention sont les acétals des dialdéhydes aliphatiques représentés par la formule générale :
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. dans laquelle n représente un nombre entier égal au moins à 1. Les acétals que l'on utilise de préférence sont ceux dans lesquels les deux groupes acétals sont séparés par une chaîne aliphatique ayant de
3 à 10 atomes de carbone et comprennent donc les produits suivants :
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<tb> Noms <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> n20D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( C/mm <SEP> Hg) <SEP> D
<tb>
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1.1.5.5-tétra(éthoxy)pentane 75-76/4 z203 1,1,6,6-tétra(éthoxy)hexane 9$,5-100/0,6 l,Lr236 1,1,7,7-tétra(éthoxy)ixeptane 134-136/3,5 1,4268 1,1,8,8-tétra (méthoxy) octane 100-102/1 1,4306 1,1,8,8-tétra(éthoxy)octane lzl,-123,2/l, L,/290 1,1',10,10-tétra(éthoxy)dêcane 124-1N6/O,l.. l,4336 l,1,12,12-tétra(éthoxy)dodécane 150-152/0,5 1,13b1
Il est clair que les acétals convenables ne sont pas limités aux acétals qui contiennent des groupes éthoxy ou méthoxy et que les acétals qui dérivent des dialdéhydes aliphatiques et d'un alcool aliphatique supérieur comme le propanol-l ou le butanol-1 peuvent également être utilisés.
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La préparation du 1,1,6,6-tétra(éthoxy)hexarie est citée comme exemple de la nréparation d'un acétal- lres acétals, à l'exception du 11,5,5-tétra(éthoxy)pentane pourraient être prépa- rés d'une manière analogue.
En se référant à "Methoden der Organischen Chemie" de Houben-Weil, part.VII/I, p. 68, on voit que l'on peut transformer le 1,4-dibromobutane en l'acétal désiré et cité plus haut, par l'action de magnésium et d'orthoformiate d'éthyle.
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On prépare le 1,1,5,5-tétra(éthor)pentane à partir d'aldéhyde glutarique, d'alcool éthylique absolu et d'acide para- toluène sulfonique comme catalyseur. L'eau formée en cours de réac- tion est éliminée par distillation azéotropique au moyen de toluène.
La réaction de condensation entre l'alcool tétrafonction- nel et l'acétal défini ci-dessus s'effectue dans les conditions habituelles décrites pour ce genre de réaction.
L'un des trois procédés suivants peut être choisi pour l'application de cette invention : a) condensation directe des deux constituants utilisés dans le rapport en moles 1:1. b) formation d'un produit de précondensation avec un excès de l'un des réactifs, de préférence l'alcool, puis achèvement de la condensation en présence de l'autre réactif de telle manière que le rapport final en moles soit 1:1. Un autre procédé fait appel à un mélange de départ contenant un excès de l'un des constituants, par exemple l'alcool, auquel on ajoute graduellement l'autre constituant de telle manière que le rapport final en moles soit 1:1. c) préformation de la réaction de condensation dans un solvant.
La réaction procède à une vitesse satisfaisante et des catalyseurs ne sont pas nécessaires. Il est clair qu'à côté des poly(cyclo)acétals de la présente invention qui sont obtenus comme produits de réaction, on obtient également l'alcool correspondant à l'acétal qui se libère au cours du procédé : les composés méthoxy donnent ainsi du méthanol, les composés éthoxy de l'éthanol. On
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voit immédiatement que le point d'ébullition de l'alcool ainsi formé ne doit pas être trop élevé, sans quoi il est difficile d'éliminer cet alcool du mélange réactionnel.
La réaction de condensation s'effectue généralement à une température élevée par exemple une température qui peut atteindre 250 C. Il est cependant souhaitable de choisir initialement une température moins élevée, mais qui puisse cependant initier la réaction, puis d'élever cette température graduellement au cours de la réaction. Ceci est non seulement favorable à l'élimination -complète de l'alcool qui se libère au cours du procédé, mais contri- bue également à l'obtention d'une polymérisation complète en trans- formant entièrement la mousse formée au cours de la réaction de con- densation en produit final attendu. La réaction peut être effectuée sous n'importe quelle pression, mais en général on préfère effectuer la condensation sous pression réduite vers la fin de la réaction de condensation.
Il est également souhaitable d'effectuer la réaction dans une atmosphère inerte, par exemple dans une atmosphère d'anhy-' dride carbonique ou d'azote.
Les solvants qui se sont montrés utiles dans 1'application de la présente invention sont des solvants organiques à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 120 C, et l'on préfère utiliser des solvants aromatiques. Parmi les solvants appropriés, on peut citer les composés aromatiques halogènes comme le chloro- benzène et les produits analogues.
Les nouveaux poly(cyclo)acétals linéaires de l'invention sont des substances utiles, solides, incolores ou légèrement colo- rées, cristallines ou microcristallines:qui sont caractérisées par un poids moléculaire élevé, un point de fusion élevé qui' varie d'environ 190 C à 210 C, suivant la nature des réactifs utilisés. La vis- cosité à l'état fondu de ces nouveaux poly(cyclo)acétals linéaires a en général une valeur supérieure à 600 poises. En travaillant les polymères.à l'état fondu, on obtient des pellicules et des fibres qui peuvent être soumises à une élongation d'au moins 200% et qui présentent des qualités excellentes pour la filature et le
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moulage.
Il semble extrêmement pro@@ @ sur la base de 1examen du spectre infrarouge,que les nouveaux pol (cyclo)acétals l@ aires de l'invention sont caractérisés par le groupement récurrent suivant
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dans lequel R représente un atome de carbone quaternaire, une chaîne aliphatique, un groupe cycloaliphatique ou un groupe aromatique, et dans lequel n est un nombre entier au moins égal à 1.
La présente invention apparaîtra plus clairement en se référant aux exemples purement illustratifs donnés ci-après : EXEMPLE I . - Procédé : par l'intermédiaire d'un produit de précondensation.
On mélange dans un récipient de réaction 1,82 g de penta- érythritol et 1,5 g de 1,1,5,5-tétra(éthoxy)pentane, et on chauffe le mélange à 170 C, tandis que l'on introduit del'anhydride carbonique gazeux d'une manière continue afin de chasser l'air du récipient de réaction. A cette température., on peut observer le début de réaction par la formation d'éthanol qui est éliminé du mélange réactionnel par distillation. Le mélange réactionnel est alors main- tenu à cette température pendant 20 minutes, ce qui s'accompagne d'une augmentation de la viscosité du mélange liquide et de la forma- tion d'une mousse solide blanche. La température est alors lentement portée à 205 C et maintenue à cette valeur pendant une demi-heure.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température de la chambre et l'on observe la formation d'une substance solide blanche ayant un point de fusion d'environ 180 C-183 C.
On ajoute au mélange réactionnel une nouvelle portion de 1,15 g de 1,1,5,5-tétra(éthoxy)pentane et le mélange est réchauffé à 170 C et maintenu à cette température pendant 1 heure environ. Le
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mélange redevient pâteux et de l'éthanol est éliminé. La température
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est portée lentement à 2400e afin d'achevre J.a fusion de tom substance solide et de distiller tout l'éthanol libéré. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant deux heures environmais sous pression réduite. Par refroidissementà la tempé- rature de la chambre on obtient un produit solide qui présente un point de fusion compris entre 195 C et 215 C.
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Une nouvelle portion de 1515 g de 1,1,5,5-tâtra(étho.y) pentane est ajoutée ensuite et le même procédé est répété, sauf en ce que la température est portée à 270 C environ et que l'on obtient ainsi un mélange réactionnel liquide limpide. Par refroidissement à la température de la chambre on obtient un polymère légèrement coloré qui présente un point de fusion compris entre 194 C et 215 C.
EXEMPLE II.- Procédé : par condensation directe.
On mélange 2,87 g de pentaérythritol et 5,53 g de
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1,1,6,6-tétra(éthoxtàr)iiexane dans un rééîpient de réaction, et l'air est chassé de ce récipient par un courant d'anhydride carbonique.
Tout le reste du procédé est effectué sous atmosphère d'anhydride carbonique.
Le récipient de réaction est porté à 170 C, température à laquelle la réaction est amorcée. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 10 minutes environ, ce qui s'accompagne d'une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel et de la libération d'éthanol qui est éliminé par distillation. La température est alors lentement portée à 210 C de manière à transformer la masse mousseuse formée en cours de réaction en un liquide visqueux. La pression est alors réduite à 2 mm de mercure et la température portée à 230 C environ, puis maintenue à cette valeur pendant une heure environ.
Enfin le mélange est porté à 240 C et maintenu à cette valeur pendant deux heures et demie sous une pression de 0,4 mm de Hg, Par refroidissement dans la glace, on obtient'un polymère dur, brun clair qui présente un point de fusion de 199 C-203 C.
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EXEMPLE III.- Procédé par condensation directe.
Le procédé décrit dans l'exemple @I est repris en s servant de 4,58 g de 1,1,8,8-tétra(hydroxyméthyl)octane et de 5,24 g de 1,1,6,6-tétra(éthoxy)hexane comme réactifs sauf que la réaction est amorcée à environ 120 C et que la température est graduellement portée jusqu'à environ 255 C et maintenue à cette valeur pendant une heure et demie sous une pression de 0,4 mm de Hg. Par refroidissement dans la glace,,on obtient un polymère cristallin, dur, jaune clair qui présente un point de fusion de 200 C-204 C.
EXEMPLE IV.-
Procédé : par condensation directe.
Le procédé décrit dans l'exemple II est repris en se servant de le82 g de pentaérythritol et de 3,68 g de 1,1,7,7- tétra(éthoxy)heptane comme réactifs, sauf que la température est portée graduellement à 240 C et maintenue à cette valeur pendant deux heures et demie environ à une pression de 1 mm Hg. Après refroidissement,le produit final de la réaction se présente sous la forme d'un polymère cristallin, dur, incolore qui présente un point de fusion de 195 C-210 C.
EXEMPLE V.-
Procédé : par l'intermédiaire d'un produit de précondensation.
Le procédé décrit dans l'exemple I est repris en se servant de 1,82 g de pentaérythritol et de 1,1,7,7-tétra(éthoxy) heptane que l'on ajoute en deux portions de 1,82 g chacune. Après addition de la seconde portion de l'acétal, le mélange réactionnel est chauffé à 170 C et le produit de précondensation se transforme en une'mousse compacte. Cette dernière est ensuite transformée en une masse visqueuse, gélifiée en portant la température graduellement à
235 C-240 C et en la maintenant à cette valeur pendant trois heures environ sous pression réduite. Par refroidissement, le produit final de la réaction se présente sous la forme d'un polymère cristallin incolore qui présente un point de fusion de 195 C-215 C.
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EXEMPLE VI.- Procédé : par condensation directe.
Le procédé décrit dans l'exemple II est repris en e servant de 4,08 g de pentaérythritol et de 7,02 g de 1,1,8,8-tétra- (méthoxy)octàne comme réactifs, sauf que la réaction est amorcée à partir d'environ 160 C avec libération de méthanol, la température est portée graduellement à 240 C et maintenue à cette valeur pendant une heure et demie. Le chauffage final est maintenu pendant 4 heures à 250 C environ sous une pression de 0,5 mm Hg. Par refroidissement; on obtient un polymère cristallin, solide, incolore qui présente un point de fusion de 193 C-202 C.
EXEMPLE VII.- Procédé : par condensation .'directe.
Le procédé décrit dans l'exemple II est repris en se servant de 4,08 g de pentaérythritol et de 8,70 g de 1,1,8,8-tétra- (éthoxy) octane comme réactifs. Le chauffage final est effectué à 240 C sous une pression de 1 mm Hg et est maintenu pendant 5 heures et demie environ, après quoi la mousse solide blanche qui s'est formée en cours de réaction est transformée complètement en un liquide visqueux. Par refroidissement, on obtient un polymère cristallin incolore aui présente un point de fusion de 184 C-186 C.
EXEMPLE VI II . - Procédé : par l'intermédiaire d'un produit de précondensation.
Le procédé décrit dans l'exemple I est repris en se servant de 6,12 g de pentaérythritol et de 1,1,8,8-tétra(éthoxy)- octane qui est ajouté en deux portions de 6,53 g chacune. Après addition de la seconde portion de l'acétal, le mélange réactionnel est tout d'abord chauffé à 170 C. La température est ensuite portée graduellement à 240 C. Après avoir été chauffée à cette température pendant environ 1.3/4 heures, la mousse formée en cours de la réac- tion est complètement transformée en un produit fondu, visqueux, incolore qui, par la suite, est maintenu à 240 pendant une heure environ sous une pression de 1 mm Hg. Par refroidissement, on obtient un polymère cristallin incolore qui présente un point de
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fusion de 194 C-196 C.
EXEMPLE IX. - Procédé par l'intermédiaire d'un produi : de précondensait.
. Le procédé décrit dans l'exemple précédent est repris en se servant de 1,56 g de 1,1,8,8-tétra(hydroxyméthyl)octane et de 1,1,8,8-tétra(éthoxy)octane comme réactifs, ce dernier étant ajouté en deux portions de 0,96 g chacune. Le chauffage final est effectué à 240 C et sous une pression de 1 mm de Hg. et le mélange réactionnel est maintenu dans ces conditions pendant environ 2 heures. Par re- froidissement on obtient un polymère cristallin incolore qui présenté un point de fusion de 181 C-185 C.
EXEMPLE X.- Procédé par condensation en solution.
On mélange dans un récipient de réaction 1,56 g de 1,1,8,8-tétra(hydroxyméthyl)octane, le92 g de 1,1,8,8-tétra(éthoxy) octane et 50 ml de chlorobenzène, et l'air est chassé du récipient par un courant d'anhydride carbonique. Le reste du procédé est effectué sous atmosphère d'anhydride carbonique.
Le récipient de réaction est alors chauffé à 130 C envi- ron, température à laquelle toutes les substances solides sont dis- soutes. Cette solution est maintenue à la température de reflux pendant environ 1 heure. Ensuite la température est portée lentement et graduellement à 230 C dans le but d'éliminer l'éthanol formé au cours de la réaction de condensation ainsi que le chlorobenzène.
Le liquide résiduel, qui est assez visqueux, est alors maintenu à 250 C environ pendant 1 heure à la pression atmosphérique, puis pendant 3 heures sous pression réduite. Par refroidissement, on ob- tient un polymère solide, gris clair, transparent qui.présente un point de fusion de 167 C-172 C.
EXEMPLE XI.- .
Procédé : par condensation directe.
Le procédé de l'exemple II est repris en se servant de 6,8 g de pentaérythritol et de 15,9 g de 1,1,10,10-tétra(éthoxy)
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décane comme réactifs de départ. La réaction de condensation démarre d'une manière violente, à 170 C environ, avec dégagement d'éthanol et formation d'une mousse blanche solide. Le chau age final est effectué à 240 C pendant 5 heures à la pression de 1 mm
Hg. Par refroidissement, on obtient un polymère cristallin, incolore) qui présente un point de fusion de 187 C-193 C.
EXEMPLE XII. -
Procédé : par l'intermédiaire d'un produit de précondensation.
Le procédé décrit dans l'exemple VIII est repris en'se servant de 6,8 g de pentaérythritol et de 1,1,10,10-tétra(éthoxy). décane, ce dernier étant ajouté en deux portions de 7,9 g chacune.
Après addition de la seconde portion de l'acétal, le mélange réactionnel'est chauffé tout d'abord à 1850C. ce qui s'accompagne de la formation d'une mousse solide blanche. La température est ensuite portée graduellement à 250 C environ, et maintenue à cette valeur à la pression atmosphérique pendant deux heures, puis à la pression de 1 mm de mercure pendant 7 heures environ. Le polymère. cristallin incolore ainsi obtenu par refroidissement présente un point de fusion de 188 C-193 C.
EXEMPLE XIII.-
Procédé : par condensation directe.
Le procédé décrit dans l'exemple II est repris en se servant de 1,82 g de pentaérythritol et de 4,61 g de 1,1,12,12- tétra(éthoxy)dodécane comme réactifs. Le chauffage final est effec- tué à 240 C à la pression atmosphérique pendant une heure et demie, puis sous pression réduite pendant 5 heures. Ceci conduit à un liquide clair, très visqueux qui par refroidissement donne un poly- mère cristallin incolore qui présente un point de fusion de
170 C-172 C.
EXEMPLE XIV.-
Procédé : par l'intermédiaire d'un produit de précondensation.
La, même réaction est effectuée par le procédé qui fait appel à un produit de précondensation décrit dans l'exemple VIII,
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sauf que le 1,1,12,12-tétra(éthoxy)dodécane est ajouté en deux portions de 2,3 g chacune. On obtient ainsi u ère cristallin incolore qui présente un point de fusion de 172 C-175 C
Les nouveaux poly(cyclo)acétals linéaires de l'invention sont des solides cristallins stables qui présentent un point de fu- sion élevé, un poids moléculaire élevé et d'excellentes propriétés pour la formation de fibres et de pellicules.
Leur point de fusion relativement élevé, leur insolubilité dans la plupart des solvants usuels, leur inertie chimique les rendent particulièrement appropriés à la production de fibres, de filaments, de pellicules, à la prépa- ration de feuilles et d'intercouches, ainsi que comme ingrédients de compositions à mouler.
On peut préparer à partir de ces polymères des filaments continus par les nombreuses méthodes usuelles comme par exemple la filature à 'état fondu. Comme indication des propriétés de ces filaments, on peut faire remarquer qu'ils peuvent être soumis à une élongation qui peut atteindre 400%. Le poly(cyclo)acétal cité ci- dessus peut être filé en un mono filament continu par extension du polymère fondu. Le filament non étiré présente un denier de 4,2, une charge de rupture de 1,7 g par denier, une élongation à la rupture de 10,7%; le module de Young est de 35,0 g par denier et la reprise de plus de 98%.Des résultats pratiquement identiques ont été obtenus en soumettant aux mêmes essais des filaments qui avaient été préalablement immergés dans l'eau pendant 24 heures.
Les pellicules que l'on peut obtenir à partir des polymè- res décrits présentent des propriétés très intéressantes tant pour l'extrusion que pour le moulage, ainsi qu'il apparaît des données techniques suivantes : limite d'élasticité : 336, résistance à la rupture : 336 kg:cm2, module d'élasticité : 13.000 kg/cm2.
Ces polymères présentent les propriétés électriques suivantes : résistivité: 1016 à 1017 ohms.cm.
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constante diélectrique 2,4
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perte diélectrique : tg h à 45 axp. = 10-3 qui montrent qu'ils peuvent être utilisés comme isolants et con- viennent à la fabrication de diélectriques ainsi qu'à celle de matériaux de recouvrement pour fils électriques, câbles, etc..
Bien que le procédé que l'on utilise de préférence pour la
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préparation des poly(cyclo)acétals linéaires comporte le chauffage des réactifs jusqu'à ce qu'ils présentent des propriétés de formation de fibres et de pellicules, l'invention comprend également le chauf- fage des réactifs jusqu'à un point où ce résultat n'est pas encore obtenu. Les polymères de poids moléculaires relativement peu élevés ainsi obtenus sont utiles dans certaines applications; comme, par exemple, dans les compositions à mouler et de revêtement. On voit également qu'il est possible de préparer des copolymères suivant le procédé de l'invention en se servant de plus d'un alcool tétrafonc- tionnel ou de plus d'un acétal d'un dialdéhyde comme réactifs.
Les propriétés des poly(cyclo)acétals linéaires permettent de les appliquer à une variété d'usages. Ils ont la propriété de pouvoir être étirés à froid par application d'une tension à l'état solide, d'être étirés en fibres orientées résistantes qui peuvent être utilisées comme fils, crins, filaments, rubans, pellicules.
Les filaments peuvent être filés et tissés. Pour cet usage, les filaments et les fils peuvent être mélangés avec d'autres filaments et d'autres fils pour donner desfils mixtes ou des tissus mixtes.
Ces polymères peuvent également être utilisés pour la fabrication d'objets moulés et de matériaux laminés, ainsi que dans les composi- tions de revêtement. Pour ces usages, ainsi que pour d'autres, ils peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges avec d'autres polymères, avec des résines, avec des plastifiants etc.
R E V E N D I C A T 1 0 N S.
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