WO1993018086A1 - Copolymere polyester/polydiorganosiloxane, composition contenant ce polymere et procedes de fabrication de ce copolymere et cette composition - Google Patents

Copolymere polyester/polydiorganosiloxane, composition contenant ce polymere et procedes de fabrication de ce copolymere et cette composition Download PDF

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WO1993018086A1
WO1993018086A1 PCT/FR1993/000250 FR9300250W WO9318086A1 WO 1993018086 A1 WO1993018086 A1 WO 1993018086A1 FR 9300250 W FR9300250 W FR 9300250W WO 9318086 A1 WO9318086 A1 WO 9318086A1
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radical
copolymer
polyester
copolymer according
carbon atoms
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Application number
PCT/FR1993/000250
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Inventor
Etienne Fleury
Laurent Tabus
Louis Vovelle
Philippe Michaud
Original Assignee
Rhone-Poulenc Fibres
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6956—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polyester / polydi ⁇ organosiloxane copolymer, a composition comprising this copolymer and methods of manufacturing this copolymer and this composition.
  • It relates more particularly to a polyester / poly diorganosiloxane copolymer having a particular chemical structure for bonding between the two polymers, and to compositions comprising a polyester matrix and the above copolymer.
  • polyester polymers are used in particular to produce yarns, fibers, films by generally extrusion methods, and objects or articles molded by different methods.
  • These polyesters are macromolecular compounds comprising ester carboxylate groups as components of their skeleton.
  • polyesters are obtained by numerous reactions, the most conventional of which is the esterification or transesterification of dicarboxylic acids or derivative functions, or of esters with diol compounds followed by a polycondensation of the esters obtained.
  • polyesters To modify the properties of these polyesters, it has already been proposed to add silicon compounds, for example by applying silicones to a polycondensed polyester as described in US Pat. No. 4,105,567, for example. Other solutions have been proposed for modifying polyesters without significantly affecting the physical properties of the polyester resin.
  • US Pat. No. 3,296,190 proposes polyesters modified with a carboimide and a silicone.
  • all of the modified compounds have drawbacks, in particular on the thermal stability of the silicone compounds creating heterogeneities in the material.
  • Polyester-polysiloxane block polymers have also been proposed, as for example in US patents 4,539,379 and Japanese 84-34568.
  • the products obtained contained blocks silicones either not very mobile and therefore unable to migrate to the surface of the article obtained to improve the slippery appearance of the polyester surface, or not linked to the polyester and therefore capable of exuding on the surface of the polyester and polluting objects in contact with said polyester.
  • One of the objects of the present invention is to provide a modified silicone or polysiloxane polyester having in particular improved mechanical and surface properties compared to known silicone modified polyesters and without the exudation of free silicone.
  • the invention provides a polyester / poly ⁇ diorganosiloxane copolymer comprising units of the following recurring formulas:
  • R2 identical or different represent a hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms
  • R4 represent a hydrocarbon radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R5, R5, R7, R ⁇ identical or different, represent an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical which may contain halogen atoms, preferably fluorine
  • - q is a number between 1 and 100.
  • the copolymer comprises a ratio r of recurrence units of formula (I) to those of formula (II) of between 2 and 1500, preferably between 10 and 1500.
  • the invention also provides a composition based on a polyester polymer consisting for example of repeat units of formula (I) above, comprising in mixture a polyester / polydiorgano ⁇ siloxane copolymer described above.
  • the radical R3 is an aromatic group comprising one or more aromatic rings substituted or not, in condensed form or not.
  • this radical is the phenyl radical.
  • the radical R4 is a branched or unbranched aliphatic radical, comprising from 1 to 4 carbon atoms and which can comprise oxygen as heteroatom.
  • the radicals R5. 6 > R7 and R 8 of the siloxane part are aiphatic or • aromatic radicals.
  • the copolymer of the invention is prepared by conventional methods for the preparation of unmodified polyester resins.
  • the polyesters are prepared in two stages: a first stage consisting in subjecting the mixture of the reactants to a transesterification or an esterification according to the nature of the starting products, at a temperature of between 150 ° C. and 260 ° C, preferably between 180 ⁇ C and 230 ° C; a second stage of polycondensation of the products resulting from transesterification or esterification.
  • the first step is generally carried out in the presence of a catalyst such as, for example, compounds of zinc, magnesium, manganese, antimony or the like, under an atmosphere of inert gas.
  • a catalyst such as, for example, compounds of zinc, magnesium, manganese, antimony or the like, under an atmosphere of inert gas.
  • the polycondensation step is advantageously carried out under an inert atmosphere at temperatures generally between 250 ⁇ C and 300 ° C and under a pressure of 0.1 bar to 2 bar.
  • the monomers used for the reaction of the present invention are firstly the monomers generally used for the production of polyesters, namely an aromatic dicarboxylic acid or a diester, a diol and secondly a functionalized polysiloxane compound.
  • aromatic dicarboxylic acids or diesters that may be mentioned, by way of example, acids comprising from 8 to 15 carbon atoms and their diesters. So :
  • diols suitable for the invention there may be mentioned aliphatic diols, such as:
  • - 1,5-pentanediol - polyoxylalkylenediol s such as di-, tri-, tetra, decaoxyethylene glycol s, cycloalkane-diol s, diol s with cycloal kylene groups such as cyclohexanedimethanol -4 , 4 '.
  • diols can be used alone or as a mixture.
  • lower al canediols are used alone or as a mixture with one another and optionally combined with more carbon-condensed diols such as neopentyl glycol, cyclohexanedi ethanol and polyoxoethylene glycols.
  • the third monomer is a polysiloxane-based compound of general formula:
  • Rg represents hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably the methyl group.
  • the radicals R 5, R, R 7 and R 8 identical different represent linear or branched alkyl radicals having 1 to 15 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, cycloalkyl radicals containing from 5 to 15 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl radicals, arylalkyl radicals in which the alkyl part contains from 1 to 15 carbon atoms, such as 2-phenylethyl.
  • the radical R4 is advantageously a branched linear alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and which can comprise ether functions.
  • the radical R4 is a polymethylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • the radical R3 is advantageously an aromatic radical similar to the radical Rj corresponding to the rest of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the functionalized compounds of formula (III) are known products which can be prepared by the usual routes for the synthesis of organosilicon compounds. It is possible, for example, to react a compound with siloxane units and with terminal hydrogenosilyl groups with a functional organic compound containing ethylenic unsaturation, in the presence of platinum, or alternatively to bring an organo dialkylmonochlorosilane having a functional group into contact with a polysiloxanediol or its ether derivatives. 'lower alkyl.
  • the respective quantities used for the various monomers. constitutive of the final copolymer are determined according to the desired final product and in particular the desired ratio r.
  • an amount of compounds with alcohol functions is used, sufficient to have a ratio of 1.5 to 3 between the alcohol functions and the carboxylic or ester functions.
  • a polyester / polydiorganosiloxane copolymer or a composition comprising as matrix a polyester containing the repeat units of general formula (I) and a polyester / polydiorganosiloxane copolymer containing repeat units of formulas (I ) and (II).
  • This second variant is notably obtained when r is high, for example greater than 50.
  • compositions according to the invention can also be obtained by synthesis of a polyester / polydiorganosiloxane copolymer, then mixing of the latter with a polyester resin forming matrix. This mixing can be carried out by physical mixing of the two polyester and copolymer resins.
  • compositions of the invention contain at least 0.25% by weight of silicon, advantageously between 0.25% and 10%.
  • copolymers in accordance with the invention and the compositions containing them are more particularly used for the production of yarns, fibers, films or molded articles.
  • the products are produced according to the usual and conventional methods of extrusion, spinning or molding.
  • This synthesis was carried out by mixing 0.6 mol of ethyl allyloxy-4-benzoate with a 10% solution of platinum in hexane.
  • the product obtained is characterized by infrared analysis, gel peration chromatography (GPC) and NMR analysis.
  • the production of an unmodified polyester is carried out by heating to 170 ⁇ C a mixture containing: - 10.40 moles of dimethyl terephthalate (DMT)
  • the mixture is heated to a temperature of 225 ⁇ C to distill more than 90% of the theoretical amount of methanol.
  • the reaction mixture is then brought to a temperature of
  • the polycondensation is continued by keeping the reaction mass under stirring at a temperature of 285 ⁇ C.
  • Example 1 is reproduced using a reaction mixture of the following composition:
  • the polymer obtained contains 1.1% by weight of silicon.
  • Example 2 is reproduced, but using 30 g of the functionalized polydimethylsiloxane compound, which corresponds to 0.3% by weight of the silicon in the final product.
  • the products obtained in examples 1 to 3 are spun with a 22 mm diameter die pierced with 7 holes of 0.15 mm diameter.
  • the speed of movement of the polymer in the die is 2 mm / min.
  • the spinning is carried out at a temperature of 290 ⁇ C with a pressure of 200 bar and a winding speed of 250 m / min.
  • the measurement is carried out at 20 ° C with a humidity rate of 30%.

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, une composition à base de polyester le contenant, un procédé d'obtention de ce copolymère ou de la composition. Le copolymère de l'invention comprend des unités de formules récurrentes (I) et (II), dans laquelle R1, R2 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant contenir des atomes d'halogènes, q est un nombre compris entre 1 et 100. Le rapport en nombre des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) est compris entre 2 et 1500, de préférence entre 10 et 1500. Ce copolymère et/ou les compositions à matrice polyester le contenant sont notamment utilisés pour la fabrication de fils ou fibres.

Description

COPOLYMERE POLYESTER/POLYDIORGANOSILOXANE. COMPOSITION CONTENANT CE POLYMERE ET PROCEDES DE FABRICATION DE CE COPOLYMERE ET CETTE COMPOSITION
La présente invention concerne un copolymère polyester/polydi¬ organosiloxane, une composition comprenant ce copolymère et des procédés de fabrication de ce copolymère et cette composition.
Elle concerne plus particulièrement un copolymère polyester/poly diorganosiloxane présentant une structure chimique particulière de liaison entre les deux polymères, et des compositions comprenant une matrice polyester et le copolymère ci-dessus.
Les polymères polyesters sont utilisés notamment pour réaliser des fils, fibres, films par des procédés généralement d'extrusion, et des objets ou articles moulés par différents procédés. Ces polyesters sont des composés macromoléçulaires comprenant des groupes carboxylates esters comme composants de leur squelette.
Ces polyesters sont obtenus par de nombreuses réactions dont la plus conventionnelle est Vestérification ou la transestérification d'acides dicarboxyliques ou des fonctions dérivées, ou d'esters avec des composés diols suivie par une polycondensation des esters obtenus.
Pour modifier les propriétés de ces polyesters, il a déjà été proposé d'ajouter des composés si1icônes, par exemple par application des silicônes sur un polyester polycondensé comme cela est décrit dans le brevet US 4 105 567, par exemple. D'autres solutions ont été proposées pour modifier les polyesters sans affecter de manière importante les propriétés physiques de la résine polyester.
Ainsi, le brevet américain n° 3 296 190 propose des polyesters modifiés avec un carboimide et un silicône. Toutefois, tous les composés modifiés présentent des inconvénients notamment sur la stabilité thermique des composés silicônes créant des hétérogénéités dans le matériau.
Il a également été proposé des polymères blocs polyester-poly- siloxane, comme par exemple dans les brevets américains 4 539379 et japonais 84-34568. Toutefois, les produits obtenus contenaient des blocs silicônes soit peu mobiles et donc ne pouvant migrer vers la surface de l'article obtenu pour améliorer l'aspect glissant de la surface du polyester, soit non liés au polyester et donc pouvant s'exhuder à la surface du polyester et venir polluer les objets en contact avec ledit polyester.
Un des objets de la présente invention est de proposer un polyester modifié silicône ou polysiloxane présentant notamment des propriétés mécaniques et de surface améliorées par rapport aux polyesters modifiés silicônes connus et sans exhudation de silicône libre.
A cet effet, l'invention propose un copolymère polyester/poly¬ diorganosiloxane comprenant des unités de formules récurrentes suivantes :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- Ri, R2 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone
- 3> R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone
- R5, R5, R7, Rβ identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant contenir des atomes d'halogènes, de préférence le fluor
- q est un nombre compris entre 1 et 100.
Le copolymère comprend un rapport r d'unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) compris entre 2 et 1500, de préférence entre 10 et 1500.
L'invention propose également une composition à base d'un polymère polyester constitué par exemple d'unités de récurrence de formule (I) ci-dessus, comprenant en mélange un copolymère polyester/polydiorgano¬ siloxane décrit ci-dessus. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le radical R3 est un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, sous forme condensée ou non. De manière avantageuse ce radical est le radical phényle. Selon une autre caractéristique de l'invention, le radical R4 est un radical aliphatique ramifié ou non, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comprendre de l'oxygène comme hétéroatome.
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, les radicaux R5. 6> R7 et R8 de la partie siloxane sont des radicaux aiphatiques ou • aromatiques. En outre, le nombre q de motifs
est
Figure imgf000005_0001
s entre 2 et 30.
Le copolymère de l'invention est préparé par des procédés conventionnels de préparation des résines polyesters non modifiées.
A titre d'exemple et procédé préféré, les polyesters sont préparés en deux étapes : une première étape consistant à soumettre le mélange des réactifs à une transesterification ou une esterification selon la nature des produits de départ, à une température comprise entre 150°C et 260°C, de préférence entre 180βC et 230°C ; une seconde étape de polycondensation des produits résultant de la transesterification ou de Vesterification.
La première étape est généralement réalisée en présence d'un catalyseur comme par exemple les composés de zinc, magnésium, manganèse, antimoine ou équivalent, sous une atmosphère de gaz inerte.
L'étape de polycondensation est avantageusement réalisée sous atmosphère inerte à des températures comprises généralement entre 250βC et 300°C et sous une pression de 0,1 bar à 2 bar.
La polycondensation est généralement mise en oeuvre en présence de catalyseur tels que les composés de plomb, titane, antimoine, germanium et analogues. Les monomères utilisés pour la réaction de la présente invention sont d'une part les monomères généralement utilisés pour la production de polyesters, à savoir un acide aromatique dicarboxylique ou un diester, un diol et d'autre part un composé polysiloxane fonctionnalisé. Comme acides aromatiques dicarboxyliques ou diesters on peut citer, à titre d'exemple, les acides comprenant de 8 à 15 atomes de carbone et leurs diesters. Ainsi :
- l'acide téréphtalique, - le diméthyltéréphtalate,
- l'acide phtal que,
- l'acide isophtalique,
- l'acide 1,5 naphtalène dicarboxylique,
- l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique, - l'acide 4,4'-diphényl dicarboxylique et leurs diméthylesters sont convenables pour l'invention.
Comme diols convenables pour l'invention, on peut citer les diols aliphatiques, tels que :
- l'éthylèneglycol, - le propanediol-1,3,
- le butanediol-1,4
- le butanediol-1,3
- le diméthyl-2,2 propanediol-1,3
- le pentanediol-1,5, - des polyoxylalkylènediol s tel s que les di- , tri -, tétra, décaoxyéthylène glycol s, des cycl oalcane-diol s, des diol s à groupes cycl oal kylènes tel s que le cyclohexanediméthanol -4,4' .
Ces diol s peuvent être util i sés seul s ou en mél ange. On fait appel de préférence aux al canediol s inférieurs seul s ou en mél ange entre eux et éventuellement associés à des diols plus condensés en carbone tels que le néopentylglycol , l e cyclohexanedi éthanol et les polyoxoéthylène- glycols. Le troisième monomère est un composé à base de polysiloxane d formule générale :
(III)
Figure imgf000007_0002
dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7, R8 et q ont les significations donnée précédemment dans la formule (II).
Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de- 1 6 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyl .
De manière préférée, les radicaux R5, R- , R7 et R8 identiques différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle, des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 15 atomes carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, des radicaux arylalkyles dans lesquels la partie alkyle comporte de 1 à 15 atomes de carbone, tels que phényl-2 éthyle.
Le radical R4 est avantageusement un radical alkyle linéaire ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant comprendre des fonctions éthers.
Avantageusement le radical R4 est un radical polyméthylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Le radical R3 est avantageusement un radical aromatique semblable au radical Rj correspondant au reste de l'acide aromatique dicarboxylique.
Comme exemple spécifique de composé polysiloxane fonctionnali on peut citer :
Figure imgf000007_0001
Les composés fonctionnalisés de formule (III) sont des produits connus qui peuvent être préparés par les voies usuelles de synthèse des composés organosiliciques. On peut, par exemple, faire réagir un composé à motifs siloxanes et à groupes hydrogénosilyles terminaux avec un composé organique fonctionnel à insaturation éthylénique, en présence de platine ou encore mettre en contact un organo dialkylmonochlorosilane à groupe fonctionnel avec un polysiloxanediol ou ses dérivés éthers d'alkyle inférieur.
Les quantités mises en oeuvre respectives des divers monomères. constitutifs du copolymère final, sont déterminées en fonction du produit final désiré et notamment du rapport r désiré.
De manière générale, on met en oeuvre une quantité de composés à fonctions alcools, suffisante pour avoir un rapport de 1,5 à 3 entre les fonctions alcool et les fonctions carboxyliques ou esters. Selon la valeur du rapport r on peut obtenir soit un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, soit une composition comprenant comme matrice un polyester contenant les unités de récurrence de formule générale (I) et un copolymère polyester/polydiorganosiloxane contenant des unités de récurrence de formules (I) et (II). Cette deuxième variante est notamment obtenue quand r est élevé, par exemple supérieur à 50.
Toutefois, on peut également obtenir des compositions selon l'invention par synthèse d'un copolymère polyester/polydiorganosiloxane, puis mélange de celui-ci avec une résine polyester formant matrice. Ce mélange peut être réalisé par mélange physique des deux résines polyester et copolymère.
Selon une caractéristiques préférée de l'invention, les compositions de l'invention contiennent au moins 0,25 % en poids de silicium, avantageusement entre 0,25 % et 10 %.
Les copolymères conformes à l'invention et les compositions les contenant sont plus particulièrement utilisés pour la réalisation de fils, fibres, films ou objets moulés. Les produits sont fabriqués selon les méthodes usuelles et conventionnelles d'extrusion, filage ou moulage.
Les articles ainsi fabriqués présentent des propriétés de surface modifiées par la présence des groupements siloxanes à la surface. Ainsi, les fils et fibres obtenus présentent un coefficient de frottement fortement diminué. D' autres buts , avantages et détai l s de l ' inventi on apparaitront pl us cl ai rement au vu des exempl es donnés uniquement à titre d' i l l ustration .
Préparation du composé polydioroanosiloxane fonctionnalisé, On a préparé le composé de formule V suivante :
COOCH3 (V)
Figure imgf000009_0001
Cette synthèse a été réalisée par mélange de 0,6 mole d'allyloxy-4-benzoate de éthyle avec une solution de platine à 10 % dans 1 'hexane.
Après chauffage à 80°C sous atmosphère inerte, on introduit 190,5 g de polydiméthylsiloxane de poids moléculaire Mn = 750. On maintient le mélange réactionnel à 80βC jusqu'à la fin de la réaction, déterminée par analyse Infra-rouge.
L'excès d'allyloxy-4 benzoate de méthyle est évaporé sous pression réduite.
Le produit obtenu est caractérisé par analyse Infra-rouge, chromatographie par per éation de gel (GPC) et analyse RMN.
Ces analyses confirment la structure de la formule V.
Synthèse des résines polyesters Exemple 1 témoin
On réalise la fabrication d'un polyester non modifié par chauffage à 170βC d'un mélange contenant : - 10,40 moles de téréphtalate de diméthyle (DMT)
- 19,78 moles d'éthylène glycol (EG)
- 0,488 g d'acétate de manganèse (catalyseur).
On chauffe le mélange jusqu'à une température de 225βC pour distiller plus de 90 % de la quantité théorique de méthanol . Le mélange réactionnel est ensuite porté à une température de
260βC dans un autoclave sous pression de 1 mbar.
La polycondensation est poursuivie par maintien sous agitation de la masse réactionnelle à une températue de 285βC.
Après refroidissement, on obtient une résine polyester.
Exemple 2
L'exemple 1 est reproduit en utilisant un mélange réactionnel de composition suivante :
- 10,40 moles de DMT - 19,78 moles de EG
- 80 g du polydiorganosiloxane fonctionnalisé fabriqué à
1 'exemple A
- 0,488 g d'acétate de manganèse
- 0,91 g de trioxyde d'antimoine. L'analyse RMN du produit obtenu montre qu'il comprend des unités de récurrences de formule I et de formule II.
D'après les produits engagés, le polymère obtenu contient 1,1 % en poids de silicium.
Exemple 3
L'exemple 2 est reproduit mais en mettant en oeuvre 30 g du composé polydiméthylsiloxane fonctionnalisé, ce qui correspond à 0,3 % en poids du silicium dans le produit final. Les produits obtenus aux exemples 1 à 3 sont filés avec une filière de diamètre 22 mm percée de 7 trous de diamètre 0,15 mm. La vitesse de déplacement du polymère dans la filière est de 2 mm/min. Le filage est réalisé à une température de 290βC avec une pression de 200 bar et une vitesse de renvidage de 250 m/min.
On obtient des fils de titre suivant :
- exemple 1 : 75 dtex
- exemple 2 : 57 dtex
- exemple 3 : 70 dtex
On détermine les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en mesurant :
- le mouillage par détermination de l'angle que prend un liquide "sonde" (eau, diiodométhane) sur la surface préalablement lavée au cyclohexane du polyester à tester (la surface lisse est obtenue par pressage du matériau entre deux plaques)
- le frottement fil à fil.
Ce frottement est déterminé par un système type microbalance décrit dans l'article "Scanning Fiber friction to study finish distribution and thickness" publié dans la Note on Research n° 427 de août 1989, éditeur Textile Research Institute Princeton, ou l'article de B.J. BRISC0E paru dans la revue J. Phys. D. : Appl . Phys., vol. 12 p.505 (1979).
La mesure est réalisée à 20°C avec un taux d'humidité de 30 %.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000011_0001

Claims

REVENDICATIONS 1. Copolymère polyester/polydiorganosiloxane comprenant des unités de formules récurrentes suivantes :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- Ri, R identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone
- R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone
- R5, Rβ, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant contenir des atomes d'halogènes
- q est un nombre compris entre 1 et 100. le rapport en nombre des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) est compris entre 2 et 1500, de préférence entre 10 et 1500.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R3 est un radical aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non sous forme condensée ou non.
3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R3 est identique au radical Ri, de préférence le radical phenyle.
4. Copolymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport en nombre des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) est compris entre 10 et 1500.
5. Copolymère selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R4 est un radical aliphatique ramifié ou non comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R4 comprend des fonctions éthers.
7. Copolymère selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que q est compris entre 2 et 30.
8. Copolymère selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux R5, R5, R7, R8 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques.
9. Composition comprenant un polymère polyester et un copolymère polyester/polyorganosiloxane selon Tune des revendications précédentes.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur pondérale en silicium dans ladite composition est supérieure ou égale à 0,25 %.
11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la teneur pondérale en silicium est comprise entre 0,25 % et 10 %.
12. Procédé de fabrication d'un copolymère selon Tune des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon Tune des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre, dans une première étape à une esterification ou transesterification, un mélange comprenant un acide aromatique dicarboxyliques ou un ester, un diol et.un composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé de formule (III)
(III)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
- R3, R4 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
- R5, R6, R7, R8 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique comportant éventuellement des atomes d'halogènes,
- Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- q est un nombre compris entre 1 et 100. après distillation d'une majeure partie de l'alcool formé à soumettre, dans une seconde étape, le mélange réactionnel à une polycondensation.
13. Articles obtenus par mise en forme d'un copolymère selon Tune des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon Tune des revendications 9 à 11.
PCT/FR1993/000250 1992-03-13 1993-03-12 Copolymere polyester/polydiorganosiloxane, composition contenant ce polymere et procedes de fabrication de ce copolymere et cette composition WO1993018086A1 (fr)

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