FR3112782A1

FR3112782A1 - Procede de polymerisation de chromenes par voie cationique

Info

Publication number: FR3112782A1
Application number: FR2007827A
Authority: FR
Inventors: Robin POUYET; Xavier Coqueret; Brigitte Defoort; Bastien Rivieres
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; ArianeGroup SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; ArianeGroup SAS
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2040-07-24
Also published as: FR3112782B1

Abstract

PROCEDE DE POLYMERISATION DE CHROMENES PAR VOIE CATIONIQUE La présente invention concerne un procédé de polymérisation de chromènes par voie cationique comprenant les étapes suivantes : a) mise en contact d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène avec un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, b) polymérisation du chromène et c) récupération du polymère obtenu. Elle concerne de plus l’utilisation d’un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, pour contrôler et/ou diminuer la température de début de polymérisation de la fonction chromène d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène. Elle concerne enfin un procédé de préparation d’un matériau en résine thermodurcie comprenant les étapes successives suivantes : A) mise en œuvre du procédé selon l’invention de façon à obtenir le matériau en résine thermodurcie ; B) récupération du matériau en résine thermodurcie obtenu à l’étape A).

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION DE CHROMENES PAR VOIE CATIONIQUE

La présente invention concerne le domaine de la polymérisation des chromènes. Elle concerne la polymérisation par voie cationique de ces chromènes et l’obtention de réseaux macromoléculaires durcis par polymérisation cationique.

Un matériau ablatif est défini comme un matériau qui est capable de subir une ablation, c'est-à-dire une perte de substance par décomposition chimique, changement d'état ou érosion mécanique sous l'effet d'un flux de matière ou de rayonnement (Journal Officiel de la République Française du 22 septembre 2000). C’est en particulier le cas des matériaux qui entrent dans la constitution des boucliers thermiques destinés à l’aérospatiale et des parois de tuyères des moteurs à propulsions. Typiquement, dans ce cas, la couche externe du matériau ablatif qui est directement en contact avec l’environnement, subit sous l’effet de la chaleur une transformation chimique, ainsi qu’une récession liée à cette transformation. Cette couche externe rayonne donc vers l’extérieur et sa transformation chimique consomme de l’énergie. Ces deux effets contribuent à une moindre transmission de la chaleur vers les couches internes du matériau et donc à une isolation thermique de la structure sous-jacente. Un bon matériau ablatif doit être tel que sa transformation chimique sous l’effet de la chaleur soit endothermique, sa conductivité thermique soit faible en régime stationnaire et/ou en transitoire et sa transformation chimique ne s’accompagne pas d’une récession trop rapide. En particulier, pour remplir ce dernier point, il faut que la transformation chimique du matériau ablatif s’accompagne de la formation d’une croûte à base de carbone ou silice provenant de la pyrolyse de la résine.

Ceci est en particulier obtenu pour des résines ayant un taux de coke élevé. Le taux de coke est défini comme la masse de résidu qui est obtenu quand on décompose un échantillon d’un polymère organique par pyrolyse, à une température de 900°C sous atmosphère inerte (azote ou argon), rapportée à la masse initiale de cet échantillon. Les résines les plus intéressantes présentent un taux de coke supérieure à 50%.

Les résines phénoliques présentent en général un tel taux de coke et sont obtenues par polycondensation de monomères issus de la pétrochimie : le phénol et le formaldéhyde, ce qui leur vaut d'être aussi appelées résines phénol-formaldéhydes ou résines formophénoliques. Les précurseurs des résines phénoliques, le phénol et le formaldéhyde, sont respectivement CMR 2 et 1B. Ces deux composés sont donc sous la surveillance du Règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement Européen (REACH) qui vise à mieux protéger la santé humaine et l'environnement contre les risques liés aux substances chimiques. Il s'avère, de plus, que la polycondensation du phénol et du formaldéhyde n'est jamais achevée, d'où la présence de composés volatils et de molécules d'eau qui sont très difficiles à éliminer si un cycle thermique bien défini n'est pas suivi au cours de cette polycondensation et qui peuvent conduire à des matériaux poreux dans leur état natif ainsi qu'à des dégazages durant la vie des matériaux fabriqués à partir de résines phénoliques. Or, ces dégazages peuvent avoir des conséquences très néfastes dans certaines applications comme, par exemple, les applications aérospatiales.

Compte-tenu de la place qu'occupent actuellement les résines phénoliques dans l'industrie des matériaux plastiques et de ses inconvénients, de nouvelles résines thermodurcissables présentant des propriétés similaires à celles des résines phénoliques ont été obtenues à partir de précurseurs différents. Ainsi la demande de brevet WO2017/129661 décrit de telles résines et leurs procédés de fabrication. De telles résines ont un taux de coke supérieure à 50% et peuvent donc être utilisées comme matériaux ablatifs. Les précurseurs utilisés sont en particulier des molécules aromatiques porteuses de fonctions éther de propargyle. Toutefois l’énergie trop importante libérée pendant leur polymérisation pourrait engendrer un emballement thermique lors de la fabrication des matériaux composites. Ainsi, afin de réduire le flux de chaleur engendré par l’enthalpie de polymérisation d’environ 800-900 J/g et de limiter les pertes de masse lors de la polymérisation, il est nécessaire dans le procédé décrit dans cette demande de maintenir un traitement thermique long pendant la polymérisation afin de prévenir tout emballement thermique. Cette solution n’est donc pas optimisée vis-à-vis de la fabrication des pièces épaisses pouvant mesurer jusqu’à plusieurs dizaines de millimètres d’épaisseurs.

Les inventeurs se sont rendus compte qu’il était possible de diminuer l’énergie libérée pendant la polymérisation des résines à terminaisons éther de propargyle par la conversion de la fonction éther de propargyle en fonction chromène et ainsi d’abaisser l’enthalpie de polymérisation jusqu’à une valeur < 500 J/g. Ainsi les demandes de brevet FR1908323, FR1908324 et FR1908325 décrivent un procédé de fabrication de chromènes et la polymérisation de ces chromènes afin d’obtenir) de telles résines.

Toutefois, le procédé de polymérisation utilisé dans ces demandes est de type radicalaire, les radicaux étant auto-générésin situpar les fonctions chromènes à partir d’une température dépendante du substrat. Un tel procédé ne permet donc pas de contrôler la température de déclenchement de la polymérisation et nécessite généralement des températures initiales de polymérisation assez élevées.

Or les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu’il était possible de réaliser une telle polymérisation par voie cationique, ce qui permet, en fonction de l’amorceur utilisé, de contrôler et/ou de diminuer la température initiale de polymérisation. Une telle polymérisation permet d’obtenir des polymères thermoplastiques lorsqu’une unique fonction chromène est présente sur le monomère. Une telle polymérisation permet également d’obtenir des polymères tridimensionnels lorsque le monomère contient au moins deux fonctions chromènes. Une telle polymérisation permet également d’obtenir des polymères tridimensionnels à partir d’un monomère porteur d’au moins une fonction chromène et d’au moins une seconde fonction réactive polymérisant par voie cationique, que ces fonctions soient présentent sur le même monomère ou sur plusieurs monomères distincts en mélange. Enfin les inventeurs se sont aperçus d’une amélioration de l’état de surface des matériaux polymérisés lors de l’amorçage cationique.

Aucun art antérieur n’a décrit la polymérisation par voie cationique des chromènes.

La présente invention concerne donc un procédé de polymérisation de chromènes par voie cationique comprenant les étapes suivantes :
- a) mise en contact d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène avec un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique,
- b) polymérisation du chromène, avantageusement par traitement thermique et/ou application de rayonnement (tel que lumière visible, UV ou IR) sur le mélange obtenu à l’étape a), en particulier par chauffage du mélange obtenu à l’étape a) à la température de polymérisation du chromène, et
- c) récupération du polymère obtenu.

On entend au sens de la présente invention par « monomère comprenant au moins un groupe chromène », toute molécule comprenant un groupe 2H-chromène de formule 1 qui peut être polymérisable

[Chem. 1](1)

ou un son isomère de position 4H-chromène de formule (2):

[Chem. 2](2)

Dans un mode de réalisation avantageux, le monomère comprenant au moins un groupe chromène selon l’invention a la formule générale (I) suivante :

[Chem. 3](I)

ou son isomère de position de formule générale (II) suivante :

[Chem. 4](II)

dans laquelle :
R ₁ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆, alcoxy en C₁-C₆ou alcényloxy en C₂-C₆;
R ₂ et R ₄ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆ou un groupe alcoxy en C₁-C₆;
et R ₃ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcoxy en C₁-C₆ou un groupe alcène en C₂-C₆, le groupe alcène étant éventuellement substitué par un groupe de formule générale (III) suivante :

[Chem. 5](III)

ou son isomère de position de formule générale (IV) suivante :

[Chem. 6](IV)

dans laquelle :
R ₅ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆, alcoxy en C₁-C₆ou O-alcène en C₂-C₆;
etR ₇ et R ₈ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆ou un groupe alcoxy en C₁-C₆;
ouR ₂ etR ₃ ouR ₃ etR ₄ forment ensembles avec l’atome de carbone auxquels ils sont attachés un groupe dihydropyrane
et ses isomères cis/trans, E/Z et ses isomères optiques et leurs mélanges racémiques.

Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcène en C₂-C₆» tout groupe alcène de 2 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en particulier le groupe vinyle, le groupe allyle ou le groupe but-2-ényle.

Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcoxy en C₁-C₆» tout groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en particulier, le groupe méthoxy ou éthoxy.

Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcényloxy en C₂-C₆» tout groupe alcényloxy de 2 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.

Avantageusement le monomère comprenant au moins un groupe chromène de formule générale (I) ou (II) est choisi dans le groupe constitué par le 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene, le 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene ou un mélange de ces deux composés, le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene, le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene, le (E)-1,4-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)but-2-ene, le (E)-1,4-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)but-2-ene, le (Z)-1,4-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)but-2-ene, le (Z)-1,4-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)but-2-ene, le (E)-1,2-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)ethene, le (E)-1,2-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)ethene, le (Z)-1,2-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)ethene, le (Z)-1,2-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)ethene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le 8-methoxy-2H-chromene, le 8 -methoxy-4H-chromene et leurs mélanges et leurs isomères cis/trans, E/Z et leurs isomères optiques et leurs mélanges racémiques, plus avantageusement dans le groupe constitué par le 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene, le 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene ou un mélange de ces deux composés, le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene, le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene, le 8-methoxy-2H-chromene, le 8-methoxy-4H-chromene le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene et leurs mélanges, encore plus avantageusement dans le groupe constitué par le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene le 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene, le 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene et leurs mélanges, plus particulièrement il s’agit du (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene ou d’un mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene. Ces produits sont bien connus de l’homme du métier et peuvent être préparés par des procédés bien connus, tels que ceux décrits dans le brevet EP0350747 et les demandes FR1908323, FR1908324 et FR1908325. Ils ont l’avantage de pouvoir être issus de composés biosourçables tels que le résorcinol, l’eugénol, le (E)-4,4'-(but-2-ene-1,4-diyl)bis(2-methoxyphenol), le (Z)-4,4'-(but-2-ene-1,4-diyl)bis(2-methoxyphenol), l’isoeugénol, le (Z)-4,4'-(ethene-1,2-diyl)bis(2-methoxyphenol) et le (E)-4,4'-(ethene-1,2-diyl)bis(2-methoxyphenol).

Le 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 7](3)

et le2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene a la formule générale suivante :

[Chem. 8](4).

Le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 9](5).

Le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 10](6).

Le (E)-1,4-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)but-2-ene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 11](7)

(isomère E).

Le (Z)-1,4-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)but-2-ene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 12](8)

(isomère Z).

Le (E)-1,4-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)but-2-ene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 13](9)

(isomère E).

Le (Z)-1,4-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)but-2-ene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 14](10)

(isomère Z).

Le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 15](11)

(isomère E).

Le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 16](12)

(isomère Z).

Le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 17](13)

(isomère E).

Le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 18](14)

(isomère Z).

Le (E)-1,2-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)ethene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem.19](15)

(isomère E).

Le (Z)-1,2-bis(8-methoxy-2H-chromen-6-yl)ethene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 20](16)

(isomère Z).

Le (E)-1,2-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)ethene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 21](17)

(isomère E).

Le (Z)-1,2-bis(8-methoxy-4H-chromen-6-yl)ethene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 22](18)

(isomère Z).

Le 8-methoxy-2H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 23](19).

Le 8-methoxy-4H-chromene a ainsi la formule générale suivante :

[Chem. 24](20).

Dans un mode de réalisation avantageux le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un autre groupe polymérisable par voie cationique et/ou se trouve en mélange avec un autre monomère comprenant un groupe polymérisable par voie cationique, avantageusement le groupe polymérisable par voie cationique est choisi dans le groupe constitué par un autre groupe chromène, un groupe aryle en C₃-C₁₂, un groupe hétérocyclique comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, un groupe cyclosiloxane, un groupe alcènyle en C₂-C₆, tel que par exemple un groupe allyle, propènyle, isobutényle, isoprényle ou butadiènyle, ledit groupe alcènyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe alkyle en en C₁-C₆, un groupe aryle en C₃-C₁₂, un groupe alcoxy en C₁-C₆et un groupe hétéroaryle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, et un mélange de ces groupes. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère tridimensionnel.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un autre groupe polymérisable par voie cationique, tel que décrit ci-dessus, en particulier choisi parmi un autre groupe chromène et un groupe propényle. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère tridimensionnel.

Dans un mode de réalisation avantageux, le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un autre groupe chromène, en particulier le monomère est un bischromène. De façon avantageuse, il s’agit du 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene ou du 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene, de formule générale (3) ou (4) indiquées ci-dessus ou de leur mélange. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère tridimensionnel.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un groupe propényle, avantageusement le monomère est le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene ou le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene de formule générale (11), (12), (13) ou (14) indiquées ci-dessus ou leur mélange. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère tridimensionnel.

Dans un mode de réalisation avantageux, le monomère comprend un unique groupe chromène, avantageusement le monomère est le 8-methoxy-2H-chromene ou le 8 -methoxy-4H-chromene de formule générale (19) ou (20) indiquées ci-dessus ou leur mélange. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère thermoplastique.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, le monomère comprenant un unique groupe chromène comprend en outre un groupe allyle, avantageusement le monomère est le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene ou le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene de formule générale (5) ou (6) indiquées ci-dessus ou leur mélange. Ce mode de réalisation permet la formation d’un polymère thermoplastique.

L’étape a) du procédé selon l’invention comprend la mise en contact d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène avec un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique.

Dans un mode de réalisation avantageux, l’amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, est choisi parmi les amorceurs latents tels que le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium, ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones, l’hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium) ou l‘hexafluoroantimonate de N-benzyl pyrazinium, les acides de Lewis tels que l’éthérate de trifluorure de bore (Boron trifluoride etherate) ou complexe trifluorure de bore-éthylamine (Boron trifluoride ethylamine), les acides de Bronsted tels que l’acide trifluorométhanesulfonique, les métaux de Lewis tels que le triflate de cuivre(II) Cu(OTf)₂, les sels d’onium sans peroxydes, les sels d’onium activables par voie thermique, les sels d’onium activables par voie photochimiques et les sels d’onium activables sous rayonnement ionisant, avantageusement il est choisi parmi les amorceurs latents.

Dans un mode de réalisation avantageux l’amorceur cationique est choisi dans le groupe constitué par le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones, l’hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium), l‘hexafluoroantimonate de N-benzyl pyrazinium, l’éthérate de trifluorure de bore (Boron trifluoride etherate), complexe trifluorure de bore-éthylamine (Boron trifluoride ethylamine), l’acide trifluorométhanesulfonique et le Cu(OTf)₂, en particulier dans le groupe constitué par le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones, l’hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium), l’éthérate de trifluorure de bore (Boron trifluoride etherate), l’acide trifluorométhanesulfonique et le Cu(OTf)₂.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’amorceur cationique est un sel d’iodonium, en particulier un amorceur latent, avantageusement choisi dans le groupe constitué par le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones et l’hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium). Plus particulièrement il s’agit du tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique est présent. Avantageusement il s’agit d’un peroxyde, plus avantageusement du peroxyde de dicumyle. La teneur en co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique est avantageusement comprise dans la gamme 0,05-5% en masse (bornes incluses), plus avantageusement 0,07-1% en masse (bornes incluses), encore plus avantageusement dans la gamme 0,1-0,5% en masse(bornes incluses), par rapport à la masse total du milieu réactionnel.

L’homme du métier est capable d’adapter les conditions de l’étape a) du procédé selon l’invention en fonction du type d’amorceur cationique utilisé et de la présence ou non d’un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique. Ainsi, la polymérisation peut avoir lieu en masse ou dans un des solvants bien connus pour leur compatibilité avec les polymérisations cationiques tel que le dichlorométhane.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape a) est une polymérisation en masse, sans solvant.

La teneur en amorceur cationique utilisable dans l’étape a) du procédé selon l’invention est avantageusement comprise dans la gamme 0,05-10% en masse (bornes incluses), plus avantageusement 0,2-5% en masse (bornes incluses), encore plus avantageusement dans la gamme 0,3-1% en masse, par rapport à la masse total du milieu réactionnel.

La mise en contact de l’étape a) peut être mise en œuvre par mélange manuel, par vortex, par agitateur magnétique ou agitateur mécanique.

L’étape b) peut être mise en œuvre par tous moyens connus de l’homme du métier tels que par traitement thermique et/ou application de rayonnement (tel que lumière visible, UV ou IR), en particulier chauffage à toute température adaptée à la polymérisation des chromènes. L’homme du métier est capable de l’adapter en fonction du type d’amorceur cationique utilisé et de la présence ou non d’un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique. Ainsi avantageusement il s’agit d’un traitement thermique à basse température par exemple lorsque l’amorceur est un acide fort, telle que la température ambiante, ou à une plus haute température par exemple lorsque l’amorceur est un amorceur latent. La hausse en température peut être réalisée par palier ou cycles thermiques. En particulier la température de l’étape b) est la température ambiante ou avec des cycles thermiques allant jusqu’à 220°C, en fonction du caractère latent ou non de l’amorceur cationique utilisé, plus particulièrement lorsque le monomère comprenant au moins un groupe chromène est le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene ou le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene.

De façon avantageuse, lorsque le catalyseur cationique est le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium ou Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones utilisé seul ou en mélange avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique en particulier un peroxyde, et encore plus avantageusement lorsque le monomère comprenant au moins un groupe chromène est choisi dans le groupe constitué par le 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene, le 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene, le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene, le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene, le 8-methoxy-2H-chromene, le 8-methoxy-4H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene ou leur mélange la température de l’étape b) est constituée par des cycles thermiques allant jusqu’à 200 ou 220°C, en particulier 3 ou 4 cycles thermiques, plus particulièrement de 2 heures à 100°C, 2 heures à 140°C, 2 heures à 180°C, et 2 heures à 220°C ou de 2 heures à 80°C, 2 heures à 120°C et 2 heures à 200°C.

Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape supplémentaire d) de recuit du polymère obtenu, avantageusement à une température comprise entre 150°C et 400°C, plus avantageusement de 250°C. Cette étape permet d’améliorer les propriétés thermomécaniques du polymère obtenu.

La présente invention concerne en outre l’utilisation d’un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, pour contrôler et/ou diminuer la température de début de polymérisation de la fonction chromène d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène.

La présente invention concerne enfin un procédé de préparation d’un matériau en résine thermodurcie comprenant les étapes successives suivantes :
-A) mise en œuvre du procédé selon la présente invention, avantageusement tel que décrit ci-dessus ;
-B) récupération du matériau en résine thermodurcie obtenu à l’étape A).

De façon avantageuse, l’enthalpie de polymérisation de l’étape A) est inférieure à 500 J / g.

Avantageusement, le monomère comprenant au moins un groupe chromène est un bischromène et le taux de coke de la résine thermodurcie obtenue à l’étape B) est supérieur à 50%.

Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau en résine thermodurcie, est un matériau formant la matrice d'un matériau composite du type comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort.

Le renfort présent dans le matériau composite peut être de différents types. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un renfort constitué de fibres telles que des fibres de verre, des fibres de quartz, des fibres de carbone, des fibres de graphite, des fibres de silice, des fibres métalliques comme des fibres d'acier ou des fibres d'aluminium, des fibres de bore, des fibres céramiques comme des fibres de carbure de silicium ou de carbure de bore, des fibres organiques de synthèse comme des fibres d'aramide, des fibres de polyéthylène, des fibres de polyester ou des fibres de poly(p-phénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, des fibres organiques naturelles comme des fibres de chanvre, des fibres de lin ou des fibres de soie, ou encore de mélanges de telles fibres, auquel cas ce renfort peut se présenter, selon la nature des fibres qui le constituent, sous la forme de fils coupés, de fibres broyées, de mats à filaments continus, de mats à filaments coupés, de stratifils (ou « rovings » en langue anglaise), de tissus, de tricots, de feutres, etc, ou encore sous la forme de complexes réalisés par association de différents types de matériaux plans.

II peut également s'agir d'un renfort constitué de particules telles que des particules de liège ou des charges réfractaires du type tungstène, oxyde de magnésium, oxyde de calcium, alumine, silice, dioxyde de zirconium, dioxyde de titane, oxyde de béryllium, etc.

Par ailleurs, la fabrication du matériau composite, et donc l'ajout de renfort dans la résine, peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'homme du métier des matériaux composites comme, par exemple, par imprégnation, par moulage par injection simultanée, par moulage par drapage autoclavé, par moulage sous vide, par moulage par injection basse pression de résine (ou RTM pour « Resin Transfert Molding »), par moulage à la presse à froid "voie humide" basse pression, par moulage par injection de compound (ou BMC pour « Bulk Molding Compound »), par moulage par compression de mats préimprégnés (ou SMC pour « Sheet Molding Compound »), par enroulement filamentaire, par centrifugation ou encore par pultrusion, l'imprégnation étant préférée dans le cas où le renfort est constitué de fibres.

De préférence, le matériau composite est un matériau composite ablatif et, plus spécifiquement, un matériau composite ablatif de protection thermique, notamment pour l'aérospatiale.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatifs, non limitatifs.
Exemple 1 : Polymérisation avec un amorceur cationique pur du 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene

Synthèse du 4-allyl-2-methoxy-1-(prop-2-yn-1-yloxy) benzène

L'eugénol (Sigma Aldrich) (200g), le K₂CO₃(211g) et le diméthylformamide (DMF) (2000mL) sont introduits dans un ballon de 6L et sont chauffés à 75°C sous agitation mécanique. Le chlorure de propargyle (ABCR) à 70% dans le toluène (158,5 mL) est ajouté goutte à goutte à l’aide d’une ampoule de coulée et le milieu réactionnel est chauffé et agité à 75°C pendant la nuit. La réaction est contrôlée par CCM avec un éluant éther de pétrole/éther diéthylique 7:3 (volume). Après réaction, le milieu réactionnel est filtré puis dilué et rincé à l’acétate d’éthyle. La phase organique est rincée à l’eau jusqu’à décoloration de la phase aqueuse (4 fois). La phase organique est séchée sur MgSO₄et concentrée sous vide. Le rendement du brut est de 93 %. Le composé est purifié par distillation sous vide (60 °C, 4,5 Pa). Le rendement du composé distillé est de 90%.

Conversion du 4-allyl-2-methoxy-1-(prop-2-yn-1-yloxy) benzène en 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene

30g (0,148 mol) du 4-allyl-2-methoxy-1-(prop-2-yn-1-yloxy)benzène obtenu précédemment, 5000 ppm de CuCl et 90 mL d’anisole sont introduits dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant. Un bullage d'argon est effectué pendant 15 minutes puis le milieu est conservé sous argon. Le milieu est introduit dans un bain en métal chauffé à 200°C afin d’atteindre le reflux de l’anisole. L’avancement de la réaction est contrôlé par prélèvement régulier et analyse RMN¹H. Après 16 h, la chauffe est coupée et le milieu est autorisé à revenir à température ambiante. L’anisole est évaporée par chauffage à 50 °C à l’évaporateur rotatif. Le produit est purifié par distillation sous vide (140 °C, 4 Pa). La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles est estimée par RMN¹H inférieure à 5%. Le rendement est de 80%.
Exemple 1a : amorceur cationique = acide trifluorométhanesulfonique

2 gouttes d’acide trifluorométhanesulfonique (Sigma Aldrich 99%) sont introduites dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante sous agitation magnétique. La polymérisation se déroule à température ambiante et le milieu devient solide après 10 minutes d’agitation.
Exemple 1b : amorceur cationique = éthé rate de trifluorure de bore

2 gouttes boron trifluoride etherate (Sigma Aldrich) sont introduites dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante sous agitation magnétique. La polymérisation se déroule à température ambiante et le milieu devient solide après 10 minutes d’agitation.
Exemple 1c : amorceur cationique = complexe trifluorure de bore-éthylamine

0,0011 g (0,4% molaire) de complexe trifluorure de bore-éthylamine (boron trifluoride ethylamine) (Sigma Aldrich) sont introduits dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.

Exemple 1d : amorceur cationique = Cu(OTf)2

0,0036 g (0,4% molaire) de Cu(OTf)₂ (Sigma Aldrich 98%) sont introduits dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation partielle à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.
Exemple 1e : amorceur cationique = hexafluoroantimonate de N-benzyl pyrazinium

0,0040 g (0,4% molaire) d‘hexafluoroantimonate de N-benzyl pyrazinium (Synthétisé selon la procédure décrite dans l’article de Moon Suk Kim and Sang Bong Lee : Benzylpyrazinium Salts as Photo-Initiators in the Polymerization of Epoxide Monomers- Materials 2014, 7, 5581-5590; doi:10.3390/ma7085581) sont introduits dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation partielle à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.
Exemple 1f : amorceur cationique = Bluesil™ PI 2074

0,010 g (0,4% molaire) de Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones sont introduits dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.
Exemple 1 g : amorceur cationique = hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium)

0,0027 g (0,4% molaire) d’hexafluorophosphate de bis-(4-tertio-butyl-phenyl-iodonium) (Sigma Aldrich 98%) sont introduits dans 0,5 g (0,0025 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après :

Moyen analytique	DSC	Dissolution dans le THF après traitement thermique	RMN par intégration du signal correspondant au CH₂de la fonction chromène après le traitement thermique
Exemple	Température initale de polymérisation (°C)	Température du maximum des pics (°C)	Enthalpie de polymérisation (J/g)*	Réseau tridimensionnel	Conversion de la fonction chromène (%)
1a	Température ambiante	-	-	Non	100,0
1b	Température ambiante	-	-	Non	100,0
1c	72	100, 245 et 331	ND	Non	92,0
1d	53	86, 194 et 138	ND	Non	100,0
1e	137	174, 243 et 333	ND	Non	93,8
1f	79	159, 241 et 313	ND	Non	100,0
1g	154	180, 238 et 325	ND	Non	90,8

*ND = Non déterminé.

La concentration en amorceur a été arbitrairement choisi à 0,4% molaire et ne correspond peut-être pas aux conditions optimales. Toutefois les observations permettent de conclure que les amorceurs cationiques sont efficaces dans les conditions testées.

Au vu des résultats, les amorceurs non latents préférés sont indifféremment l’acide trifluorométhane sulfonique, l’éthérate de trifluorure de bore ou Cu(OTf)₂.

L’amorceur latent préféré est le Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones.

L’amorceur latent est préféré pour la mise en œuvre de matériaux composites. Pour cette raison, il a été utilisé par la suite pour la polymérisation cationique de différents substrats porteurs de fonction chromène.
Exemple 2 : Polymérisation avec un système radicalaire et cationique et avec d’autres monomères

Synthèse du 1,3-bis(prop-2-yn-1-yloxy) benzène

10g (0,091 mol) de résorcinol (Alfa Aesar) est solubilisé dans 50 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO), 50g (0,363 mol) de carbonate de potassium (K₂CO₃) est broyé puis ajouté sous agitation magnétique et le milieu est chauffé à 70°C (ext). 14,45 mL (2,2 eq.) de chlorure de propargyle (ABCR) est ajouté au goutte à goutte. La réaction est contrôlée par CCM avec un éluant 7:3 éther de pétrole : diéthyl éther (volume). Après filtration et dilution dans 100 mL d'acétate d'éthyle le milieu est extrait avec 3x100 mL de saumure. La phase organique est séchée sur MgSO₄, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le composé est purifié par distillation sous vide (120°C, 4,5 Pa). Le rendement est de 77,4%.

Conversion du 1,3-bis(prop-2-yn-1-yloxy) benzène en un mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene

25 grammes (0,134 mol) du 1,3-bis(prop-2-yn-1-yloxy)benzène obtenu précédemment, 500 ppm de CuCl et 75 mL d’anisole sont introduits dans un ballon tricol de 250 mL équipé d’un réfrigérant. Un bullage d’argon est effectué pendant 15 minutes puis le milieu est conservé sous argon. Le milieu est introduit dans un bain d’huile préchauffé à 155°C. L’avancement de la réaction est contrôlé par prélèvement régulier et analyse RMN¹H. Après 4 heures et 30 minutes, le milieu est filtré sur un filtre PTFE de 0,20 µm pour retirer le catalyseur. L’anisole est évaporée sous pression réduite à l’évaporateur rotatif par chauffage à 50 °C. La proportion de fonctions éther de propargyle résiduelles est estimée par RMN¹H inférieure à 5 %. Le rendement est de 97 %.

Synthèse du (E)- 2-methoxy-4-(prop-1-en-1-yl)-1-(prop-2-yn-1-yloxy ) benzène

20g (0,130 mol) d'isoeugénol (Sigma Aldrich) est solubilisé dans 100 mL (5eqm) de DMF. 33,67g (2eq.) de carbonate de potassium finement broyé (K₂CO₃) est ajouté sous agitation magnétique. 20,35 mL (1,5eq.) de bromure de propargyle (Alfa Aesar) (80%m dans le toluène) est ajouté à l'aide de l'ampoule de coulée. L'agitation magnétique est maintenue pendant 12h. La complétion de la réaction est contrôlée par CCM avec un éluant éther de pétrole : Acétate d'éthyle 70:30 (volume). Après filtration du K₂CO₃et lavage à l'acétate d'éthyle. 100 mL d'acétate d'éthyle est ajouté dans le milieu pour l'extraction. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau distillée (3x100 mL) et 1 fois à la saumure (1x100 mL). La phase organique est séchée sur MgSO₄, filtrée et concentrée sous pression réduite à l’évaporateur rotatif. Le produit est purifié par distillation sous vide au four à boule (140 °C, 15 Pa). Le composé est récupéré sous forme de cristaux blancs. Le rendement est de 73 %.

Conversion du (E)- 2-methoxy-4-(prop-1-en-1-yl)-1-(prop-2-yn-1-yloxy) benzène en (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene

30g (0,148 mol) de (E)-2-methoxy-4-(prop-1-en-1-yl)-1-(prop-2-yn-1-yloxy)benzène obtenu précédemment, 5000 ppm de CuCl et 90 mL d'anisole sont introduits dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant. Un bullage d'argon est effectué pendant 15 minutes puis le milieu est conservé sous argon. Le milieu est introduit dans un bain en métal chauffé à 200°C afin d’atteindre le reflux de l’anisole. L’avancement de la réaction est contrôlé par prélèvement régulier et analyse RMN¹H. Après 30 h, la chauffe est coupée et le milieu est autorisé à revenir à température ambiante. L’anisole est évaporée par chauffage à 50 °C à l’évaporateur rotatif. Le produit est purifié par distillation sous vide (150 °C, 4 Pa). La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles est estimée par RMN¹H inférieure à 10 %. Le rendement est de 51 %.

Synthèse du 1-methoxy-2-(prop-2-yn-1-yloxy) benzène

40,00 g (0,322 mol) de gaiacol (Sigma Aldrich) est solubilisé dans 100 mL (2,5eqm) de DMF. 89,06 g (2eq.) de carbonate de potassium finement broyé (K₂CO₃) est ajouté sous agitation magnétique. 46,66 mL (1,5eq.) de bromure de propargyle (Alfa Aesar) (80%m dans le toluène) est ajouté à l'aide de l'ampoule de coulée. L'agitation magnétique est maintenue pendant 12h. La complétion de la réaction est contrôlée par CCM avec un éluant éther de pétrole : Acétate d'éthyle 70:30 (volume). Après filtration du K₂CO₃, 100 mL d'acétate d'éthyle est ajouté dans le milieu pour l'extraction. La première phase organique est lavée 4 fois par 100 mL d'un mélange 50:50 eau distillée:saumure. La phase aqueuse et le K₂CO₃sont extraits et lavés avec 100 mL d'acétate d'éthyle frais. La deuxième phase organique est lavée 4 fois par 100 mL d'un mélange 50:50 eau distillée:saumure. Les 2 phases organiques sont regroupées et séchées avec du MgSO4, puis filtrées et concentrées sous pression réduite. Le rendement est de 82,7%.

Conversion du 1-methoxy-2-(prop-2-yn-1-yloxy) benzène en 8-methoxy-2H-chromene

20 g (0,123 mol) de 1-methoxy-2-(prop-2-yn-1-yloxy)benzène obtenu précédemment, 1000 ppm de CuCl et 100 mL d'anisole sont introduits dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant. Un bullage d'argon est effectué pendant 15 minutes puis le milieu est conservé sous argon. Le milieu est introduit dans un bain d’huile préchauffé à 155°C. L’avancement de la réaction est contrôlé par prélèvement régulier et analyse RMN¹H. Après 70 h, la chauffe est coupée et le milieu est autorisé à revenir à température ambiante. L’anisole est évaporée par chauffage à 40 °C à l’évaporateur rotatif. Le produit est purifié par distillation sous vide (140 °C, 4 Pa). La proportion de fonctions éthers de propargyle résiduelles est estimée par RMN¹H inférieure à 10 %.
Exemple 2a : monomère = mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene

0,001 g (0,09% molaire) de peroxyde de dicumyl (DCP) (Sigma Aldrich 98%) et 0,004 g (0,09% molaire) de Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones sont introduits dans 0,8 g (0,004 mol) du mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 80 °C, 2 h à 120 °C et 2 h à 200 °C est utilisé pour la polymérisation.
Exemple 2b : monomère = (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene

0,0015 g (0,11% molaire) de peroxyde de dicumyl (DCP) (Sigma Aldrich 98%) et 0,005 g (0,1% molaire) de Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones sont introduits dans 1 g (0,005 mol) de (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.
Exemple 2c : monomère = 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene

0,0015 g (0,11% molaire) de peroxyde de dicumyl (DCP) (Sigma Aldrich 98%) et 0,005 g (0,1% molaire) de Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones sont introduits dans 1 g (0,005 mol) de 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene obtenu précédemment à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.

Exemple 2d : monomère = 8-methoxy-2H-chromene

0,0008 g (0,09% molaire) de peroxyde de dicumyle (DCP) (Sigma Aldrich 98%) et 0,003 g (0,08% molaire) de Bluesil™ PI 2074 d’Elkem Silicones sont introduits dans 0,5 g (0,003 mol) de 8-methoxy-2H-chromene à température ambiante et agité jusqu’à solubilisation totale à l’aide d’un vortex pendant 10 minutes. Un traitement thermique progressif de 2 h à 100 °C, 2 h à 140 °C, 2 h à 180 °C et 2 h à 220 °C est utilisé pour la polymérisation.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après :

Moyen analytique	DSC	Dissolution dans le THF après traitement thermique	RMN par intégration du signal correspondant au CH₂de la fonction chromène après le traitement thermique
Exemple	Température initale de polymérisation (°C)	Température du maximum des pics (°C)	Enthalpie de polymérisation (J/g)	Réseau tridimensionnel	Conversion de la fonction chromène (%)
2a	96	110 et 184	216	Oui	Insoluble
2b	86	114, 159 et 235	365	Oui	Insoluble
2c	123	147, 241 et 330	128	Non	100
2d	92	115 et 155	282	Non	100

Le taux de coke de l’exemple 2a est pratiquement équivalent à celui de la résine polymérisée sans catalyseur (exemple comparatif 1a) (63% contre 65%), ce qui démontre sa potentielle utilisation pour l’application des matériaux ablatifs.

L’utilisation d’amorceurs cationiques permet donc de diminuer la température initiale de polymérisation de plusieurs dizaines de degré et de limiter l’évaporation des constituants du mélange lors du traitement thermique.

Dans le cas de l’exemple 2b, on observe la formation d’un réseau tridimensionnel lors de la polymérisation, réseau qui ne se forme pas si aucun amorceur cationique n’est utilisé, comme indiqué dans les exemples comparatifs 2a et 2b ci-dessous.
Exemple s comparatifs : Polymérisation avec un système radicalaire pur ou sans amorceurs
Exemple comparatif 1 a : monomère = mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene sans amorceur

Le procédé de l’exemple 2a est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique ou co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique n’est utilisé et que le traitement thermique comprend un palier intermédiaire de 2 heures à 160°C.
Exemple comparatif 1b : monomère = mélange de 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene et de 2H,8H-pyrano[2,3-f] chromene avec amorceur radicalaire

Le procédé de l’exemple 2a est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique n’est utilisé et que 0,34 % molaire de peroxyde de dicumyl (DCP) est utilisé.
Exemple comparatif 2 a : monomère = (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene sans amorceur

Le procédé de l’exemple 2b est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique ou co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique n’est utilisé.
Exemple comparatif 2 b : monomère = ( E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene avec amorceur radicalaire

Le procédé de l’exemple 2b est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique n’est utilisé et que 0,37 % molaire de peroxyde de dicumyl (DCP) est utilisé.
Exemple comparatif 3 a : monomère = 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene sans amorceur

Le procédé de l’exemple 2c est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique ou co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique n’est utilisé.
Exemple comparatif 3 b : monomère = 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene avec amorceur radicalaire

Le procédé de l’exemple 2c est mis en œuvre à l’exception du fait qu’aucun amorceur cationique n’est utilisé et que 0,37 % molaire de peroxyde de dicumyl (DCP) est utilisé.

Les températures initiale de polymérisation (intersection de l’extrapolation de la ligne de base et de la tangente de la montée du pic, selon la norme DIN EN ISO 11357-1:2010-03), les températures du maximum des pics de polymérisation, l’enthalpie de polymérisation en J/g, l’observation de la formation d’un réseau tridimensionnel par insolubilité dans un solvant organique, et la conversion des chromènes en % par RMN sont déterminés et rassemblés dans le tableau 3 ci-après.

Moyen analytique	DSC	Dissolution dans le THF après traitement thermique	RMN par intégration du signal correspondant au CH₂de la fonction chromène après le traitement thermique
Exemple	Température initale de polymérisation (°C)	Température du maximum des pics (°C)	Enthalpie de polymérisation (J/g)*	Réseau tridimensionnel	Conversion de la fonction chromène (%)
1a comp	192	206	277	Oui	Insoluble
1b comp	189	204	270	Oui	Insoluble
2a comp	219	242 et 273	238	Non	93,4
2b comp	219	242 et 273	246	Non	92,3
3a comp	202	248, 296 et 339	ND	Non	92,9
3b comp	202	248, 296 et 336	ND	Non	91,2

* ND = Non déterminé

Claims

Procédé de polymérisation de chromènes par voie cationique comprenant les étapes suivantes :
- a) mise en contact d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène avec un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique,
- b) polymérisation du chromène, avantageusement par traitement thermique et/ou application de rayonnement sur le mélange obtenu à l’étape a), et
- c) récupération du polymère obtenu.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un autre groupe polymérisable par voie cationique et/ou en ce que qu’il se trouve en mélange avec un autre monomère comprenant un groupe polymérisable par voie cationique, avantageusement le groupe polymérisable par voie cationique est choisi dans le groupe constitué par un autre groupe chromène, un groupe aryle en C₃-C₁₂, un groupe hétérocyclique comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, un groupe hétéroaryle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, un groupe cyclosiloxane, un groupe alcènyle en C₂-C₆, tel que par exemple un groupe allyle, propènyle, isobutényle, isoprényle ou butadiènyle, ledit groupe alcènyle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe alkyle en en C₁-C₆, un groupe aryle en C₃-C₁₂, un groupe alcoxy en C₁-C₆et un groupe hétéroaryle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O et S et comprenant de 3 à 12 membres, et un mélange de ces groupes.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un autre groupe polymérisable par voie cationique choisi parmi un autre groupe chromène et un groupe propènyle.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène a la formule générale (I) suivante :
[Chem. 3](I)
ou son isomère de position de formule générale (II) suivante :
[Chem. 4](II)
dans laquelle :
R ₁ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆, alcoxy en C₁-C₆ou alcényloxy en C₂-C₆;
R ₂ et R ₄ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆ou un groupe alcoxy en C₁-C₆;
et R ₃ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcoxy en C₁-C₆ou un groupe alcène en C₂-C₆, le groupe alcène étant éventuellement substitué par un groupe de formule générale (III) suivante
[Chem. 5](III)
ou son isomère de position de formule générale (IV) suivante :
[Chem. 6](IV)
dans laquelle :
R ₅ représente un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆, alcoxy en C₁-C₆ou alcényloxy en C₂-C₆;
etR ₇ et R ₈ représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupe alcène en C₂-C₆ou un groupe alcoxy en C₁-C₆;
ouR ₂ etR ₃ ouR ₃ etR ₄ forment ensembles avec l’atome de carbone auxquels ils sont attachés un groupe dihydropyrane
et ses isomères cis/trans, E/Z et ses isomères optiques et leurs mélanges racémiques.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène est un bischromène, avantageusement il s’agit du 2H,8H-pyrano[3,2-g]chromene ou du 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene ayant la formule 3 ou 4 suivante :
[Chem. 6](3)
[Chem. 7](4) ou de leur mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un groupe propényle, avantageusement le monomère est le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene, le (E)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene, le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-2H-chromene ou le (Z)-8-methoxy-6-(prop-1-en-1-yl)-4H-chromene de formule générale (11), (12), (13) ou (14) suivante :
[Chem. 15](11)
[Chem. 16](12)
Chem. 17](13)
[Chem. 18](14) ou leur mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène comprend en outre un groupe allyle, avantageusement le monomère est le 6-allyl-8-methoxy-2H-chromene ou le 6-allyl-8-methoxy-4H-chromene de formule générale (5) ou (6) suivante :
[Chem. 9](5)
[Chem. 10](6) ou leur mélange.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, est choisi parmi les amorceurs latents, les acides de Lewis, les acides de Bronsted, les métaux de Lewis, les sel d’onium sans peroxydes, les sels d’onium activables par voie thermique, les sels d’onium activables par voie photochimiques et les sels d’onium activables sous rayonnement ionisant, avantageusement choisi parmi les amorceurs latents.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique est présent, avantageusement il s’agit d’un peroxyde, plus avantageusement du peroxyde de dicumyl.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’amorceur cationique est un sel d’iodonium, avantageusement il s’agit du tétrakis-(pentafluorophényl)borate de cumyltolyliodonium.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend une étape supplémentaire d) de recuit du polymère obtenu, avantageusement à une température comprise entre 150°C et 400°C, plus avantageusement de 250°C.
Utilisation d’un amorceur cationique, optionnellement en association avec un co-amorceur libérant des radicaux libres par décomposition thermique, pour contrôler et/ou diminuer la température de début de polymérisation de la fonction chromène d’un monomère comprenant au moins un groupe chromène.
Procédé de préparation d’un matériau en résine thermodurcie comprenant les étapes successives suivantes :
-A) mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 de façon à obtenir le matériau en résine thermodurcie ;
-B) récupération du matériau en résine thermodurcie obtenu à l’étape A).
Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l’enthalpie de polymérisation de l’étape A) est inférieure à 500 J / g.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins un groupe chromène est un bischromène et en ce que le taux de coke de la résine thermodurcie obtenue à l’étape B) est supérieur à 50%.