BE1001232A3 - Copolymeres sequences radiaux et ramifies, compositions les contenant , leur preparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses. - Google Patents
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Abstract
Copolymères séquencés radiaux et ramifiés présentant la structure dans laquelle Z est un radical dérivant d'un agent de couplage tétrafonctionnel; A est une séquence polystyrène ayant un poids moléculaire compris entre 15000 et 40000; B est une séquence polybutadiène ayant un poids moléculaire compris entre 20000 et 70000 et m.n.p.q. représentent soit 1 soit 0, avec cette condition que leur somme soit comprise entre 1 et 4; procédé pour leur préparation et application de ces copolymères dans des compositions bitumineuses.
Description
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Copolymeres séquencés radiaux etramifies. compositiocs ! es contenaftt. leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses.
EMI1.1
r
La présente invention concerne des copolymeres sequences radiaux et ramifiés, les compositions les contenant, leur préparation et leur utilisation dans des compositions bitumineuses.
On connait la polymérisation par voie anionique de monomères appropries, en presence de catalyseurs alkyl-métalliques ou aryl-métalliques. pour produire des polymères"vivants"quisontaptesàsubird'autrestransformations. commedécrit par exemple par M. Shvarc dans"Carbanions, Uving Polymers and EI. Transfer Processes". Interscience Publishers. J.Wiley # Sons, New York, 1968.
Par la technique des polymères "vivants", il est possible de préparer des copolymeres séquencés linéaires ou radiaux (c'est-à-dire rayonnants). Parmi les copolymeres sequences linéaires, on peut obtenir par exemple des polyméres du type A-B-A, dans lequel "A" est une sequence polystyrène présentant des propriétés thermoplastiques non-élastomères, et, "B". est une séquence
EMI1.2
polybutadiene élastomère.
Les copolymères sequences radiaux peuvent etre obtenus par une reaction du polymère vivant avec un agent de couplage approprié.
Dans le cas où l'on utilise par exemple du tetrachlorure de carbone, on obtient des polymeres qui peuvent entre représentés par la formule suivante Si (1FA) dans laquelle A et B répondent it la definition donnée plus haut.
:On connalt également l'utilisation de copolymeres séquencés, aussi bien linéaires que radiaux. dans des compositions bitumineuses. afin d'améliorer les Caractéristiques générales des bitumes. en particulier leurs propriétés d'adhérence, d'élasticité et leur comportement anti-fluage.
Le breyet BE 733 281 décrit par exemple des compositions bitumineuse, qui contiennent environ 15% en poids d'un copolym6re s6queac6 Un6aire A-B-A dans lequel"A"est une sequence thermoplastique (généralement une sequence potystyrene), et"B"est une sequence elastomere (généralement une sequence polybutadiène).
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L'utilisation de copolymères séquencés radiaux du type polystyrenepolybutadiene est décrit par exemple dans le brevet BE-853 210.
EMI2.1
Enfin. le brevet US des compositions bitumineuses contenant un copolymere appartenant aux types mentionnes ci-dessus.
On a observé que les copolymères séquencés du type radial confèrent aux compositions bitumineuses dans lesquelles ils sont incorporés des caractéristiques d'adhérence. d'elasticite, de resistance au fluage, qui sont généralement superieures à celles obtenues avec les copolymeres sequences linéaires.
Plus le nombre des segments polymères est élevé dans le copolymère radial.
4 464 427 decritplus cette amélioration estimportante.
H serait donc souhaitable de disposer de copolymeres sequences du type radial comportant un nombre élevé de segments polymeres lies a l'agent de couplage multifonctionnel.
Or dans la pratique, une telle réalisation est limitée par les difficultés
EMI2.2
techniques et/ou les coots élevés rencontrés tors de ia preparation de copolymeres sequences radiaux qui comportent plus de quatre segments lies a l'agent de couplage.
On a découvert qu'il est possible de dépasser 1'6tat actuel de la technique et de preparer des copolymères sequences du type radial, comportant quatre segments
EMI2.3
polymeres lies à l'agent de couplage tétrafonctionnel. en ce que les segments polymeres présentent un degré de ramification ajusté, Les copolymeres sequences radiaux et ramifiés de la présente invention sont capables de conférer dans lesquelles ils sont incorpores des caract6ristiques et techniques qui sont étonnamment améliorées par rapport aux copolymeres sequences radiaux correspondants non caracterisésramifies.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer des compositions polymères contenantlesdits copolymères séquencés radiaux et ramifiès,
L'invention propose egalement un procédé pour la preparation desdits copolymères sequences radiaux et ramifies et des compositions polymères contenant ces copolyméres séquencés radiaux et ramifies.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitumineuses contenant lesdits copolymeres sequences radiaux et ramifies ou lesdites compositionspolyméres.
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D'autres objectifs de l'invention vont apparaitre i la lecture de la description ci-après
Enparticulier, selonlaprésenteinvention,lescopolymèresséquencésradiaux et ramifies présentent la structure suivante :
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danslaquelle :
Z est un radical derivant d'un agent de couplage tetrafonctionnei :
A est une sequence polystyrène ;
B est une séquence polybutadiène:et m,n,p.q valent soit l soit 0, avec la condition que leur somme soit comprise entre 1 et 4.
La sequence polystyrène "A" présente généralement une masse moleculaire compris entre 10.000 et 40.000. de preference entre 15. 000 et 25. 000.
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. une masse moleculaire comprise entre 20. et 70. de preference entre 40. et 50.
La de m, p. est comprise de preference entre 1 et 3.
Les compositions polymeres selon la présente invention contiennent au moins SOZ en poids. de preference au moins 60% en poids des copolymeres séquences radiaux et ramifies decrits ci-dessus. le reste blank constitue par des copolymères
L & sequence poiybutadiene"B"presente generalenientbiséquencés B-A, et par des homopolymères "A","A" et"B" ayant les mèmes significations que ci-dessus.
Le procédé pour la preparation de ces compositions polymeres comprend les étapes suivantes. effectuées dans l'ordre indiqué : a) on réalise la polymèrisation du monomere styrene, par la technique des polymères vivants et en travaillant à une temperature d'environ 35 C à environ
63 C, en utilisant des catalyseurs constitues par des composes al. ky'-metalliques ) u aryl-metalliques. pour produire une sequence polystyrene. ayant une masse moleculaire de 10.000 à 40.000. comportant un atome métallique lie à rextremite de
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la cha.
A-M (Ols du catalyseur Ikyi-meUique ou aryl-métallique et."A"estlaséquence b) on realise la polymerisation du monomère 1. par la. technique des Polymeres en présence de la dans laquelle de la chaine polymère. issue de l'étape (a) précédente. en travaillant une température d'environ 60*C C 100 pour produire un copolymère bisequencc dans lequel l'atome métallique est lib à l'extremity de la "B''est une masse moleculaire de 20. et que defini ci-dessus. c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans l'retape (b). à une temperature comprise entre plus de 100'C comprise entre lit'C et 125. une duree suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymbre biséquencé B-A. et. des structures greffées et à composant méta11ique qui peuvent etre représentées par la
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EMI4.3
dans laquelle B, M sont tels que définis ci-dessus.
d) on couple les structures a. composant metallique provenant de l'étape l'aide d'un agentde e) on r6cupére les différentes espèces polymeres A partir du mélange issu de la. couplage de l'étape (d). et éventuellement, f) on sépare les copolymères sequences radiaux espèces de polymeres récupérées dans l'étape (e).
Selon un mode de réalisation préféré de 1a présente invention, la polymerisation de styrène (etape le butadiène (étape (b)), sont de sorte qu'à 1a. de l'étampe (b), on atteint une température supérieure à un maximum de MO'C. Le fait que la température soit, à de la copolymèrisation avec le butadiène, superieure à 100'C, est essentiel pour obtenir les copolymères sequences radiaux etramifies En fait. si la température finale de la copolymèrisation avec le butadiène est inferieure à 100'C. si on n'effectue aucun chauffage qui élèverait
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cette temperature aux valeurs mentionnées précédemment, la reaction de greffage du copolymère B-A sur les séquences polybutadiene B ne se produit pas, et produits finaux obtenus après le couplage sont des copolymeres ramifiés.
Dans la pratique, la polymerisation de styrène (étape (a)), est effectuée dans des conditions anhydres. comme c'est nécessaire pour l'obtention de polymeres vivants, en solution dans des solvants hydrocarbures inertes, tels que par exemple le cyclohexane et 50'C, avec comme catalyseur un composé alkyl-métal ou aryl-meaf, en particulier le n-butyl-lithium ou le sec-butyl-lithium, dans un rapport molaire styr6jiss/t de préférence, entre 1500 et 2500.
On laisse la réaction se dérouler pendant environ 60 minutes, jusqu'a Ia conversion complète ou pratiquement complète du styrene. et l'on obtient des sEquences polymères ayant une masse moleculaire comprise entre HO. 000 et 40000, de préférence entre 15. 000 et A la solution contenant les sequences polystyrène comportanl métallique Åa i'extremite de leur chalne polymere. cette solution étant à la temperature d'environ on ajoute du 1. en une duree d'environ 40 minutes, on obtient des polymères linéaires B-A, dans lesquels Ja sequeace"B"a une masse moleculaire comprise entre 20. de préférence La solution provenant la copolymerisation avec le butadiène est laissée au repos entre 110 et pendant une duree de 10 120 Apres cette periode.
on ajoute au mélange un agent de couplage tktrafonctionnel, qui peut etre choisi parmi les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, les derives chlores des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les derives chlores des silanes aliphatiques et aromatiques, les aromatiques insaturés substitues tels que par exemple le divinylbenene les derives tétrachlorés de J'étain. du silicium, du germanium, et de préférence SiCL. dans un rapport molaire SiCI4/s1yrène équivalant A un rapport stoechiometnque. ou a peu près stoechiometfique. Le radical"Z"prefere est donc un atome de silicium.
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La reaction de couplage est effectuée i une température comprise entre 100 et 140'C, et de preference entre 110 et 125. en une duree de 5 à 15 minutes, et le rendement atteint généralement une valeur d'environ 90%.
Aux especes polymères contenues dans la solution, on ajoute une quantité d'environ 1 à 1. en poids d'un antioxydant, et les différentes espèces polymères sont récupérées i partir du melange réactionnel par elimination du solvant, et un four sous La composition polymere ainsi obtenue peut etre ajoutee telle quelle à la composition bitumineuse, ou selon une variante. les copolymeres radiaux et ramifiés peuvent etre séparés des autres especes polymeres.
La. composition polymère provenant de l'étape (e) comprend au moins 50% en poids, et de preference au moins 60% en poids, des copolymères radiaux ramifies. le complement par des copolymères linéaires styrene-butadiène et par du polybutadiene.
Les copolymères sequences radiaux et ramifies selon la présente invention
Ine poiymere :sont capables d'apporter une amélioration considerable des propriétés mecaniques et techniques des compositions bitumineuses dans lesquels ils sont incorporés. par rapport aux polymeres radiaux non ramifiés correspondants,
EMI6.2
11 est en outre possible d'obtenir des compositions bitumineuses qui présentent les mêmes caracteristiques que celles de la technique antérieure, en utilisant les dits copolymeres, mais dans des proportions inférieures à celles connues dans la technique antérieure.
Les copolymeres radiaux et ramifies selon la presente invention peuvent étre utilisés dans des proportions de 2 à 30 parties en poids pour 100 parties de bitume. et de préférence, de 8 à 13 parties en poids pour 100 parties de bitume.
L'invention sera mieux comprise aI'aide des exemples ci-après, qui ne limitent d'aucune façon le domaine de l'invention.
Exemplel
Dans un réacteur d'une capacité de l litre. dont l'humidité a été évacuée au moyen d'azote chaud. et qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une enceinte de refroidissement. on dispose 400 ml de cyclohexane anhydre et 15 g (0, 144 mole) de styrene distillé sur de l'hydrure de calcium. Le cyclohexane contient0. 035gdeTHF.
Le mélange est agité à 50 C et l'agitation est maintenue.
On ajoute 0. 047 g (0, 73 mmole) de sec-butyl-lithium comme initiateur de Polymerisation, et on laisse la reaetion se derouler pendant 60 minutes. la
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température étant maintenue à 50 C, jusqu'à la conversion totale du styrène.
A la fin de cette periode. on ajoute 35 g (0.648 mmole) de 1.3-butadiène et on laisse la polymèrisation se dérouler pendant 40 minutes.
La. température finale de la polymérisation est de 9S. C. Le copolymère
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séquencé qui s'est forme, un polymère t minute Åa 100. puis on introduit OZS g (0, 165 de SiC14 dans le réacteur.
On laisse la réaction se dérouler pendant 15 minutes a. 97. on évacue du recteur masse de polymere obtenue, dans un flacon da verre contenant 45 g de BHT etde Polygard.
La solution de polymère est alors épurée dans un courant de vapeur et séchée dans un four sous vide à 60'C pendant 2 heures.
La composition de polymère est caractérisée par chromatographie par permeation de gel. et les résultats sont rassembles dans le Tableau I.
EMI7.2
.
Tableau Mp (AB) : 70 x
Mp (AB) n 260 x 103
Mp/Mn (AB) : 1. 03
Mp/Mn (AB), : 1102
La composition de polymere est utilisée pour la préparation d'une composition bitumineuse, par mélange de 13 parties de la composition de polymere avec 100 parties de bitume (SOLEA 180/200).
Les caractéristiques de la composition bitumineuse sont rassemblées dans le
EMI7.3
rableau II. selon les normes ASTM D5-65 et ASTM D36-66T.
Tableau 11 viscosité (à cps
180. lssaibilleetanneau"125-130 C Pénétration"40-45dmm
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Exemple 2
On utilise les mimes quantités de réactifs que dans l'Exemple 1. mais les réactions sont effectuees dans des conditions adiabatiques : la temperature initiale
EMI8.1
de la polymerisation du styrene est de 60'C. et en une durée de 20 minutes. ia. température de la réaction atteint 65'C, lorsque la transformation du monomere est complete.
A la fin de la copolymèrisation avec le 1,3-butadiène, la température atteint 120 C, en raison de la chaleur dégagée par la réaction exothermique.
EMI8.2
A la fin de la réaction avec le butadiene, la solution de polymere est laissée pendant 15 minutes a 120 C, puis on poursuit le procédé par addition de tétrachlorure de silicium, comme décrit dans l'Exemple 1.
Les caracthristiques de la composition de polymere sont rassemblées dans le Tableau III.
La composition de polymere finale est utilisée pour préparer une composition bitumineuse, par mélange de 10 parties de la composition de polymere avec 100 parties de bitume (SOLEA 180/200).
Les caractéristiques de la composition bitumineuse ainsi obtenue sont rassemblées dans le Tableau IV, selon les normes ASTM D5-65 et ASTM D36-66T.
Tableau fit
Mp (AB) : 100 1 103
Mp (AB)n : 330x103
Mp/Mn (AB) : 1. 4
Mp/Mn (AB) n : 1. 4
Tableau ! V Viscosité (a 180 C): 1700 cps Essai bille et anneau " 127 C Pénétration. 56 dmm
Claims (13)
- Revendications EMI9.1 1. Copolymères séquences radiaux et ramifiés, caractérisés en ce qu'ils présentent Is EMI9.2 EMI9.3 dans laquelle.Z est un radical d'un agent de couplage tetrafonctionnel A est une sequence polystyrene ayant une masse moleculaire comprise entre 15.B est une séquence polybutadiène ayant une masse moléculaire comprise entre 20. et m, valent soit 1 soit 0. avec cette condition que leur somme soit comprise entre 1 et
- 2. Copolymeres séquences radiaux et ramifles selon la revendication i, caractérisés en ce que la somme de m. est comprise entre 1 et
- 3. Copolymeres sequences radiaux et ramifiés selon la revendication 1. caracterises en ce que la séquence"A"presente une masse moléculaire comprise entre 1'. et que la sequence"B"présente une masse moléculaire comprise entre 40.
- 4. Copolymeres sequences radiaux et ramifiés selon la revendication l, un caractérisés en ce que le radicai"Z"estatome de silicium.
- 5. Compositions de polymeres. caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 50% en poids des Copolymeres sequences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications 1 à par des copolymères bisequenc6s linéaires B-A. et par un homopolymère
- 6. Compositions de polymeres selon la revendication 5. caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 60% en poids desdits copolymeres sequences radiaux et ramifies.
- 7. Pl'océdê pour la preparation des compositions de polymères selon la revendication 5 ou 6. et des copolymères sequences radiaux et ramifies selon l'une des revendications 1 à en ce qu'il comprend les étapes suivantes. dans l'ordre indique <Desc/Clms Page number 10> structure suivante :a) on réalise la polymérisation du monomere styrène, par la technique des polymeres vivants et en travaillant i une température d'environ 35 C àenviron 65 C, en utilisant des catalyseurs contitués par des composés alkyl-métalliques ou aryl-métalliques, pour produire une séquence polystyrène ayant une masse EMI10.1 moléculaire de 10, un atome métallique lié à l'ewlremité de la chalne polymère A-M (ou"M"est du catalyseur alkyl-métaliique ou aryl-métajiique b) on réalise la polymèrisation du monomere 1. par la technique des polymères en présence de la sequence polystyrène dans laquelle 1'atome métallique est lie à l'extremiste de la chaine polymère, pour un copolymère bisbquencb dans lequell'atome 000 140. 000, comportantla chaine polybutadiène:A-B-M. où "A" est la séquence polystyrène, "B" est la séquence polybutadiene ayant une masse moleculaire de 20.000 à 70.000. et "M" est tel que défini ci-dessus. c) on chauffe le mélange réactionnel obtenu dans 1'étape (b), à une temperature superieure a 100'C. pendant une duree suffisamment longue pour provoquer le greffage du copolymère bisequence B-A. et pour obtenir des structures greffées et à composant métallique qui peuvent être représentées par la formule : EMI10.2 dans laquelle"A"."B","M"sont tels que définis ci-dessus. d) on couple les structures à composant métallique provenant de l'étape (c), à l'aide d'un agent de couplage tetrafonctionnel ;EMI10.3 e) on récupére les différentes espèces polymères ä partir du mélange issu de la réfaction de couplage de l'étape (d), et éventuellement, f) on sépare les copolymères sequences radiaux et ramifiés présents parmi les especes de polymeres récupérées dans l'etape (e).
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que dans l'étape (a), on EMI10.4 obtient une séquence polystyrene ayant une masse moleculaire de 15. 000 à 25. 000.
- 9. Procédé selon la revendication 7, caractérise en ce que dans l'étape (b), on obtient un copolymere sequence B-A. dans lequel"A"présente une masse <Desc/Clms Page number 11> moleculaire de 15.000 à 25.000 et "B" présente une masse moleculaire de 40. 000 Åa 50. 000. EMI11.1
- 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans 1'étape (c). la masse réactionnelle est chauffée aune entre 110 et 125. pendant une durée de 10
- 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans 1'6tape temperature compriseragent de couplage tétrafonctionnel est choisi parmi les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques : les dérivés chlores d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ; les derives chlorés de silanes aliphatiques ou aromatiques : les aromatiques insaturés substitues : les dérivés tetraciüores de l'étain. du silicium et du germanium. EMI11.2
- 12. Procédé selon la revendication 11, caraclerisé en ce que l'agent tetjrafonctionnelestSiCl.
- 13. Compositions bitumineuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent une proportion de 2 a 30 parties en poids des copolymères sequences radiaux et ramifies selon l'une des revendications 1 à 4, ou des compositions selon la revendication 5 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume. de couplageM. Compositions bitumineuses selon la revendication 13. caractérisées en ce qu'elles contiennent une proportion de 8 à 13 parties en poids des copolymères EMI11.3 séquences radiaux et ramifiés selon l'une des revendications I 1 ou des compositions de polymères selon la revendications 3 ou 6, pour 100 parties en poids de bitume.
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877836A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-31 | Shell Oil Company | Viscosity index improver and composition containing same |
| TW379243B (en) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | Shell Int Research | Bituminous composition |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
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| CN114057966A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 嵌段共聚弹性体及其制备方法和改性沥青 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (fr) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | Compositions a base de bitume |
| GB2010289A (en) * | 1977-09-13 | 1979-06-27 | Permanite Ltd | Polymer Modified Bitumen |
| EP0045816A1 (fr) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymère d'alpha-méthylstyrène et de diène, et procédé pour sa préparation |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| EP0171225A1 (fr) * | 1984-07-23 | 1986-02-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Adhésif sensible à la pression et copolymères pour le préparer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| DE3032832A1 (de) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| JPS5823850A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
| US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
-
1986
- 1986-12-01 IT IT22519/86A patent/IT1198213B/it active
-
1987
- 1987-11-13 CH CH4439/87A patent/CH679046A5/it not_active IP Right Cessation
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (fr) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | Compositions a base de bitume |
| GB2010289A (en) * | 1977-09-13 | 1979-06-27 | Permanite Ltd | Polymer Modified Bitumen |
| EP0045816A1 (fr) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymère d'alpha-méthylstyrène et de diène, et procédé pour sa préparation |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| EP0171225A1 (fr) * | 1984-07-23 | 1986-02-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Adhésif sensible à la pression et copolymères pour le préparer |
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