JPS5893706A - ポリアルケニル無水コハク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルケニル無水・コハク酸は、ポリアルケニル　ス
クシンイミド潤滑油分散添加剤の製造用の中間体として
大量生産されてい・る。これらの添加剤は、低分子量ポ
リオレフィンの末端オレフィン基と無水マレイン酸力の
化学反応によって製造される。最も普通の添加剤の一つ
は、ポリイソブチンと無水マレイン酸との反応によって
ポリイソブテニル無水コ・・り酸（’ＰＩＢＳＡ　）を
作り、次いでポリアミンとの反応によってポリイソブテ
ニル　スクシンイミドにすることで形成される。

ポリイソブチ・ンは、純イソブチンまたは混合Ｃ４流の
いずれかの重合によって製造され、そして純ポリ（イソ
ブテニル）！または線状ゾテ／とイソブテニルとのコポ
リマーのいずれかに々る。かようなコポリマーは、本発
明の目的のためにはポリイソブチンの用、竺の範囲に包
含される。最も普通に使用されるポリイソブチンの数平
均分子量の範囲は、７００〜１，５００であるが、ボリ
インデテニルスクシンイミドは任意の分子量のポリイソ
ブチンから製造できる。ポリアルケニル　スクシンイミ
ドは、また例菟はポリプロぎレン、ポリ（ブテン−１）
、ポリ（ブテン−２）および４−メチルペンテン−１の
ようなその他のポリオレフィンからも製造できる。

一般に、ポリイソブチンおよび無水マレイン酸の間の反
応は、この二つの薬品を触媒なしで約２゛００〜２・５
“０℃において２〜３０時間の間加熱することによって
行なわれる。通常は、この反応は、２１０〜２１５°Ｃ
の温度、′大気圧における、または約、２４０℃、高め
′られ′た圧力における無水マレイン酸の単一添加によ
って行なわれる。かような条件下では無水マレイン酸は
、反応の初期段階の間明確且つ分離した相として存在す
る。このことは；使用される比較的高慕下では望ましく
ないそして除去困難な樹脂状副生物の生成に好都合であ
る。さらに、無水マレイン酸反応体の単一添加は、その
、方法の融通性を減少させる、すなＵち無水マレイン酸
の揮発性が高いためにとの反応の初期段階において大気
圧で２１５℃以上の反応温度を使用することができない
。かような条件下では、最も普通に使用される数平均分
子量７００〜１．５００のポリアルキレンで達成できる
転化率の水準は、わずか６０〜７５％であり、かような
転化率を得るためには通常大過剰の無水マレイン酸を必
要とする。

多数の添加剤が樹脂状副生物を減少させると主張されて
来ているが、所望のポリアルケニル無水コハク酸が樹脂
によって汚染される点は重要な問題として残されている
。

米国特許第３；３４６’、３５４号において、ポリイソ
ブチンと無水マレイン酸との反応を、２４０’０におい
てポリイソブチン反応体の８０％を転化するための全反
応時間である６時間の間に２モルの無水マレイン酸をポ
リイソブチン中に滴下して実施することを提案している
。この方法は、不均質相の問題を解決し、そしてまた樹
脂形成をある程度軽減する。しかし、反応の全期間に亘
って無水マレイン酸の遅い添加は、濁ったそしてはっき
シしない生成物ができる。この濁シは、微細樹脂（ｒｅ
ｓｉｎ　ｆｉｎｅｓ　）の形成によるもので、この微細
樹脂は許過によって除去できないのでこれも同様に望ま
しくない。さらに、かような微細物の存在は、ポリアル
ケニル無水コハク酸の次の反応に有害作用を与える、例
えばイミドを形成し、こｔＣｌに油添加剤に使用するよ
うな場合である。

本発明の目的は、ポリアルキレンと無水マレイン酸との
反応の間に形成される樹脂および微細樹脂の量を減少さ
せるポリ−アルキレン無水コハク酸の製造の改良法を提
供することである。

従って、本発明は、３００〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの間の
数平均分子量を有するポリアルキレンと無水マレイン酸
とを０．５：１〜２ｏ：１の関のモル比、２００〜２５
０℃の間の温度において連続的に攪拌して反応させるポ
リアルキレン無水コハク酸の製造方法において、 （ａ）　　その・反応の全期間を通じて実質的に単一の
。

均質の相を維持し、そして、 （ｂ）　　その無水マレイン酸の添加が、一定の設定反
応条件下で一定の分子量のポリアルキレンの最大ｑ転イ
（率を達成するのに要する時間の７５％以内に完結する ような割合で無水マレイン酸を漸増的に（ｉｎｃｒｅｍ
ｅｎｔａｌｌｙ　）ポリブテンに添加することを特徴と
するポリアルキレン無水コノ・り酸の製法である。

ポリアルキレン誘導体は、例えばポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリインブテンまたは４−メチル　ペンテン−
１のポリマーでもよい。このポリプルキレンは、好適に
は３００〜ｓｏ、ｏ−ｏｏ、好ましくは、７００〜１，
５００の間の数平均分子量を有するものである。このポ
リアルキレンは最も好ましくはポリイソブチンである。

この反応は、好ましくは２１０〜２４０℃の間の温度に
おいて行なわれる。この反応は大気圧において満足に進
行するであろうが２バールまでの適度に高められた圧力
を使用して、この範囲内の比較的高い温度で行うのが好
ましい。

無水マレイン酸対ポリアルキレン反応体の相対的のモル
比は好適には１：１〜３：１の間、好ましくは１：′１
〜２：１の間である。

−当業界の熟練者にとっては、達成しうる最大転化率お
よび乙の転化率を得るに要する時間は、（１）ポリアル
キレンの種類および（１１）使用される反応温度および
圧力に依存することは明らかであろう。

しかし、前記の（１）および（１１）の任意一定の値に
対して達成できる最大の転化率およびそれに要する時間
は狭い範囲内にある。ポリイソブチンを例にして次の第
１表にポリマーの分子量と最大転化率の変化をよび一定
の条件下でこの、転化率を達成するのに要する時間を示
す。本発明の目的は、（ａ）、この反応が単一の、均一
相で行なわれ、そして（ｂ）、この無水マレイン酸の添
加が、最大の転化率を達成する丸めに要する時間の７５
％以内好ましくは５０％以゛内に完結するような割合で
無水マレイン酸反応体を漸増的にポリアルキレンに添加
することである。すなわち、最大の達成可能な転化率が
５０％ｗ４４、そして例えば１０時間を要すると予想す
れば、全無水マレイン酸反応体は７：５時間内に添加さ
れる。無水マレイン酸の添加の間およびその反応の間、
その反応混合物を連続的に攪拌するのが好ましい。この
攪拌の程度およびきびしさ゛　を最小に維持することに
よって、転化の割合および範囲を犠牲にするとなく、チ
過の容易なそして微細樹脂含量が極めて少ない水準の生
成物が得られることが判明した。無水マレイン酸の添加
が終了したら、この反応体は、この反応を完結するに要
する残りの時間をその反応温度および圧力に維持すべき
である。その後、ポリアルクニル無水コハク酸を含むこ
の生成物は、普通の方法によって反応混合物から回収で
きる。

前述のような方法で無水マレイン酸をポリアルキレンに
添加することによって反応の間形成される樹脂の量全体
および特に微細樹脂の水準が減少する。このことは、生
成物からの樹脂の濾過、および最後のＰＩＢ８Ａ生成物
の透明性に関連する問題を著しく軽減する。

本発明の方法を次の実施例を参照してさらに脱明する。

実施例１および２　　増分的添加 数平均分子量（Ｍｎ　）が１０００のポリインブテン（
５０ｇ）を機械的攪拌機を備え、一定温度の油浴中に浸
漬した円筒形ガラス反応器内に装入した。このポリイソ
ブチンは、所望温度になるまで９素圧下で攪拌した。無
水マレイン酸を最初の１２時間の関（５イ時間までは０
．５９／に時間、次いで６時間の期間に６．８ｇ）に漸
増的に添加し、そしてこの転化を実質的に完全にするた
めこの反応物をさらに１２時間攪拌した。

未反応の無水マレイン酸は％　１８０’Ｃ／　５ａｎＨ
ｇにおいて減圧蒸留によって生成物から除去し、そして
同量の石油スピリットで希釈後、生成物をガラス濾過板
で濾過し、樹脂状副生物を除去した。

濾過したＰＩＢＳＡ中の微細樹脂の水準を、ナフサで希
釈し遠心分離による沈積物によシ側足し、溶剤除去後、
とのＰＩＢＳＡ生成物のζ化率誉よびＰＩＢ８Ａ価（１
ｖＫＯＨ，ｇ−１として）を測定した。

無水マレイン酸（９，８，９）ｔ、反応の開始時に一回
の装入添加以外は実施例°１および２の方法を繰返し喪
。これらの結果は比較のため第２表に示した。

実施例３〜に の反応は、還流冷却器、温度計および機械的攪拌器を備
えた５００ｒｎｌの三つロフラスコ中の０．２５モルの
ポリイソブチン（Ｍｎ＝１，０００）で行なった。無水
マレイン酸は、最初の３時間の間に一定の状態で添加し
次。

生成前の回収は前記の実施例１および２のように行ない
、その結果を第３表に示す。

この実験は、無水マレイン酸を、全６時間の反応時間の
間に亘って一定の状態で添加した以外は、実施例６〜６
と同権に夾施した。、この結果を第６表に示す。

この反応は、本発明を説明する実施例において無水マレ
イン酸を１２時間の反応時間の最初の６時間に一定の割
合で添加した以外は前記の実施例６〜６と同じ方法で０
．２モルのポリイソブチンＤにおいては、無水マレイン
酸を１２時間の全反応期間を通じて一定の割合で添加し
た。

生成物の回収は、前記実施例１〜２と同様に行い、その
実験結果を第４表に示す。

第　　１　　表 ２１０／２１５°♂および１バール圧力における攪拌反
′応器内のイソブチンと無水マレイン酸（注） ％２３０／２４０℃においては、最大転化率に達するに
要する時間はほぼ半分に短縮される。

畦臥対ＰＣＢの典癲的のモル比２：１は、高分子量ポリ
マーでは１０〜２０：１の間に増加される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１３００〜５α、００００間の数平均分子量を有す
   るポリアルキレンと無水マレイン・酸とを、０．５：１
   〜２０：１の関−のモル比−で、２００〜２５０℃の関
   の温度において、連続的に攪拌しながら反応させること
   によってポリアルケニル無水コノ１り酸を製造する方法
   において、 ６）そｑ反応が存続する間中その反応器内を寮質的に単
   一の、均質な相に維持し、そして、最大の転化率を達成
   するために要する時間の７５％以内に完結する ゛ような割合において無水マレイン酸をポリブテンに漸
   増的に添加することを特徴とするポリアルケニル無水コ
   ハク酸の製造方法。 （２）そのポリアルキレン誘導体が、ポリプロピレン、
   ポリブテン、ポリインブテンまたは４−メチルペンテン
   −１のポリマーであ石前記第１項に記載の方法。 （３）　　そのポリアルキレンが、６００〜５０．００
   ０の間の数平均分子量を有する前記第１項または第２項
   に記載の方法。 （４）その反応が、２１０〜２４０℃の間の温度におい
   て行なわれる前記第１〜３項のいずれか１項に記載の方
   法。 （５）その無水マレイン酸のそのポリアルキレン反応体
   に対する相対的のモル比が、１：１乃至３：１の間であ
   る前記第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 （６）その無水マレイン酸反応体が、最大転化率を達成
   するのに要する時間の５０％以内にその龜−加が完結す
   るような割合でそのポリアルキレンに漸増的に龜加され
   る前記第１〜５項のいずれか１項に記−の方法。