KR19990022517A - 에틸렌과 시클릭 실록산 단량체의 음이온 중합 블록공중합체 - Google Patents

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알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 블록 폴리에틸렌과 적어도 하나의 중합 시클릭 실록산 단량체, 예를 들면 폴리디메틸실록산으로 구성되는 음이온 중합 공중합체에 관한 것이다. 다수의 아암을 지닌 블록 공중합체는 이들 리빙 이-블록을 다작용성 커플링제와 커플링시킴으로써 형성될 수 있다. 왁스 방출 코팅용 공중합체는 1,500 내지 100,000의 전체 중량 평균 분자량, 4,100 미만의 블록 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 블록, 및 55 중량% 미만의 폴리에틸렌 함량을 가진다. 공중합체를 필름 등급 중합체와블렌딩함으로써 제조되는 압출 방출 코팅 필름용의 다른 공중합체는 20,000 미만의 전체 중량 및 3,700 미만의 분자량의 폴리에틸렌 블록을 가진다.

Description

에틸렌과 시클릭 실록산 단량체의 음이온 중합 블록 공중합체
폴리스티렌과 폴리디메틸실록산의 선형 블록 공중합체가 그래프트 및 블록 공중합에 의하여 합성되어 왔다. 그러한 선형 중합체의 블록 공중합에 있어서, 폴리스티렌은 유기 리튬 개시제와의 음이온 중합에 의하여 제조되며, 그럼으로써 생산되는 리빙중합체(PS-Li+)는 폴리디메틸실록산 블록이 리빙-비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 말단 상에 성장하는 극성 촉진제의 존재 하에 헥사메틸시클로트리실록산, (Me2SiO)3과 반응한다. 이들 중합체는 공학용 열가소제의 충격 변형 및 저-에너지 표면의 코팅 형성에 유용하다.
폴리에틸렌과 폴리디메틸실록산의 그래프트 공중합체가 제조되어 왔다. 이는 비닐메틸실록산과 디메틸실록산 단량체 단위와의 연성 블록을 구성한다. 일본 특허 출원 JP 05032830A 및 Makromol. Chem., 190(10), 2373-80에 기술된 바와 같이, 폴리에틸렌 블록은 폴리실록산의 펜던트 비닐기와 에틸렌의 자유 라디칼 공중합 또는 펜던트 비닐기와 에틸렌의 Ziegler-Natta 공중합에 의하여 그래프팅된다. 그러나, 상기 합성 기술은 이들 두 중합 과정의 특징인 연장된 체인 종결 및 체인 전달 반응으로 인하여 원하는 그래프트 중합과 동시에 상당량의 호모폴리에틸렌의 중합을 유도할 수 있다. 따라서, 이들 방법은 잘 정의되지 않은 구조의 비교적 고-분자량의 (따라서, 더욱 고- 용액 및 용융 점도의) 불순물 제조라는 단점을 지닌다.
폴리에틸렌(PE)과 폴리디메틸-실록산(PDMS)의 선형 이-블록 중합체가 또한 영국 특허 제 1376446 호에 기술된 바와 같이 제조되어 왔다. 이들 물질은 부타디엔과 (MeSiO)3(D3)와의 순차적 음이온 중합에 의하여 제조되어, 폴리부타디엔(PBD)-PDMS 블록 공중합체를 산출한다. 그러나, 이들 물질은 PE-PDMS 중합체를 산출하기 위하여 PBD-PDMS 전구체가 수소화되어야 한다는 결점을 지닌다. 그렇다면, 수소화 분해 촉매 제거 단계가 요구되며, 따라서 원하는 PE-PDMS 공중합체를 수득하기 위하여 4-과정의 단계가 요구된다. 부타디엔의 음이온 중합은 중합체 백본 내 6 내지 8% 브랜칭(따라서 6 내지 8% 공단량체 및 따라서 LDPE)을 산출하는 것으로 공지되어 있으므로, 상기 물질은 또한 생성되는 PE 블록이 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE)이라는 추가적인 결점을 지닌다. 이는 PE-PDMS 블록 공중합체 내 PE 블록의 결정성 및 융점(M.P.)을 제한하며, 따라서, 물질의 강도 및 그 상한 이용 온도를 제한한다.
따라서, 수소 첨가 없이 포화된 블록을 가지는 블록 공중합체를 생산할 수 있는 것이 유리함을 알 수 있다. 고-밀도 폴리에틸렌의 고 수준의 결정성 및 고-융점을 보이며, 따라서 상기 (PBD)-PDMS 공중합체보다 고-강도 및 이용 온도 수용력을 가지는 블록을 가지는 중합체를 생산할 수 있는 것 또한 유리하다. 결국, 비교적 순수하고 저-분자량의 잘-정의된 구조(그래프트 또는 결합 중합체 vs. 선형 이-블록, 삼-블록 또는 본 발명의 방사상 중합체)를 가지는 중합체를 생산하는 것이 유리하다. 본 발명은 상기 요구를 충족시키며 바람직한 특성을 가지는 중합체를 생산하는 방법에 대하여 기술한다.
에틸렌은 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 42, 533-41 (1991)에 기술된 바와 같이 음이온 중합하는 것으로 오래 동안 공지되어 왔으나, 유용한 물질을 제조하는 어려움과 제한이 보고되어 왔다. 예를 들면, 약 C40의 중합도에서, 성장하는 리빙 PE-Li 체인은 용액으로부터 침전을 형성하며, 중합율을 심각하게 지연시킨다. 더욱이, 수득된 PE의 몰 중량은 일반적으로 약 2000 내지 3000에서 정체되며, 실제 MW를 최고 한도 10,000 미만으로 효율적으로 제한하면서 5000 내지 8000 범위의 MW를 얻는 데에는 많은 어려움이 있다. 2000 내지 10,000 MW 범위의 PE MW를 가지는 PE 블록 공중합체는 일반적으로 저조한 탄성체이다. 경질의 블록 MW는 우수한 탄성 특성을 위하여 10,000을 초과, 바람직하게는 20,000 내지 30,000 범위 내이어야 하는 것으로 보인다. 이러한 음이온 에틸렌 중합의 결점(합성 및 특성 제한)은 유용한 합성, 물질, 및 이러한 기술에 근거한 용도의 개발에 있어서의 성공의 결여를 초래하여 왔다.
본 발명은 음이온 중합에 의하여 제조되는 에틸렌과 시클릭 실록산 단량체의 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 블록 공중합체의 제조를 위한 음이온 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기한 음이온 에틸렌 중합의 제한을 겪지 않는 폴리실록산과 결합한 음이온 에틸렌 중합의 고유한 용도를 기술한다. 더욱이, 수득된 물질은 종래 기술의 물질에 비하여 우수한 특성(화학적으로 순수, 즉 호모-PE 및 호모-PDMS가 실질적으로 없을 뿐 아니라, 고-융점, 용액 내 용해 및 조작의 용이성, 정확한 구조, 및 저-점도)을 보인다.
본 발명은 200 내지 15,000의 평균 분자량을 가지는 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE) 블록을 적어도 하나 및 폴리실록산 블록, 예를 들면 1500 내지 100,000, 바람직하게는 1500 내지 50,000의 전체 중량 평균 분자량을 가지는 폴리디메틸-실록산 블록 공중합체를 적어도 하나 포함하며, 중합체의 폴리에틸렌 함량은 55 중량 % 미만인 음이온 중합 공중합체에 관한 것이다.
이-블록 중합체가 제조되거나, 두 개 이상의 리빙 이-블록이 이-작용성 커플링제와 함께 커플링될 수 있다. 이들 리빙 이-블록을 다-작용성 커플링제와 커플링시킴으로써, 다수의 아암 가지는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 소위 방사상 중합체가 삼-, 사- 및 다-작용성 커플링제를 이용하여 형성된다.
본 발명은 또한 상기 블록 공중합체 제조 방법을 포함한다. 이러한 방법은 우선 킬레이트 아민 촉진제의 존재 하에 에틸렌을 RLi 개시제와 접촉시킴으로써 음이온 중합시키는 것으로 이루어진다. 다음 단계는 시클릭 에테르, 디에테르 및 폴리아민, 예를 들면 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)과 같은 극성 촉진제의 존재 하에 시클로실록산 단량체(예를 들면, D3, D4, D5등)를 순차적으로 중합시키는 것으로 이루어진다. D3및 D4의 사용이 바람직하다.
마지막 단계는 임의로 중합체를 회수하여, PE-PDMS-O-Li+를 직접 산출하고, 중합체를 예를 들면 Me3SiCl로 캡핑시켜 PE-PDMS-SiMe3를 산출, 중합체에 예를 들면 아세트산으로 전자를 공여하여 PE-PDMS-OH를 산출, 또는 중합체를 예를 들면 Me2SiCl2와 커플링시켜 PE-PDMS-PE 산물을 산출한다.
일반적으로, 용액 음이온 기술 사용 시, 동시에 또는 순차적으로 중합될 단량체를 IA족 금속, 그 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈레이트, 비페닐 및 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 접촉시킴으로써, 음이온 중합가능한 단량체의 중합체가 제조된다. 유기 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은) 화합물을 적절한 용매 내에서 -150 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효율적인 음이온 중합 개시제는 하기의 화학식을 가지는 유기 리튬 화합물이다:
RLin
상기 화학식에서:
R은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이며, n은 1 내지 4의 정수이다.
일반적으로, 종래 상기 중합체의 제조에 유용한 것으로 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 적절한 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소 뿐 아니라, 이들의 알킬-치환 유도체; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등과 같은 시클로지방족 탄화수소 뿐 아니라 이들의 알킬-치환 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소; 테트랄린, 데칼린 등과 같은 수소화된 방향족 탄화수소; 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 직쇄 및 시클릭 에테르를 포함한다.
에틸렌은 상기와 같이 중합될 수 있으며, 반응을 촉진시키기 위하여 디아민과 같은 촉진제를 포함하는 것이 최상이다. 이들 아민의 예는 하기를 포함한다: N,N,N,N-테트라메틸메틸렌디아민 (TMMDA), N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N,N,N-테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), N,N,N,N-테트라메틸-1,3-프로판디아민(TMPDA), N,N,N,N-테트라메틸-1,4-부탄디아민(TMBDA), 디피페리디노메탄(DIPIM), 1,2-디피페리디노에탄 (DIPIE), 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, N,N,N,N-테트라메틸-o-페닐렌디아민 (TMOPDA), 1,2-디피롤리디노에탄(DIPYE), 1,3-디피페리디노프로판(DIPIP), 1,2-비스(2,6-디메틸피페리디노)시클로헥산(BDMPC), 스파르테인 등.
0 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 60℃에서 에틸렌 중합 반응을 수행할 수 있다. 에틸렌 압력은 1.7 bar(10 psig) 내지 71 bar(1000 psig), 바람직하게는 8 bar (100 psig) 내지 36 bar(500 psig)일 수 있다. 중합 시간은 10 분 내지 2 시간, 바람직하게는 30 분 내지 1 시간일 수 있다.
에틸렌의 중합이 완성되면, 리빙 폴리에틸렌 블록이 중합 혼합물 내 존재한다. 이들은 완전히 선형 폴리에틸렌-알킬리튬이다. 그리고 나서, 이들 리빙 폴리에틸렌은 시클릭실록산 단량체(R1R2SiO)n (여기서, n=3-10, R1및 R2= 알킬 (C1-C20), 알케닐 (C2-C20), 수소, 벤질 또는 페닐(알킬 치환된 방향족 및 폴리시클릭을 포함), R1과 R2는 같거나 다를 수 있다) 와 반응한다. 특정 실록산 단량체는 (Me2SiO)3, (MeHSiO)3, (Me2SiO)4, (Me2SiO)5, (MeHSiO)4, (MeHSiO)5, (Ph2SiO)3, (Ph2SiO)4, (Ph2SiO)5, (PhHSiO)4, (PhHSiO)5, (PhHSiO)3, (비닐메틸SiO)4, (비닐메틸SiO)5, (비닐메틸SiO)3, (PhMeSiO)3, (PhMeSiO)4, (PhMeSiO)5를 포함한다. 단량체의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 단량체는 헥사메틸시클로-트리실록산(D3) 또는 옥타메틸시클로-테트라실록산(D4)이다.
에틸렌 중합 단계 동안 존재하는 촉진제를 포함하는 극성 촉진제의 존재 하에 중합을 수행한다. 부가적인 촉진제가 첨가될 수 있다. 그러한 촉진제는, 디에틸글림 및/또는 TMEDA와 같은 디에테르 및/또는 디아민, 테트라하이드로퓨란과 같은 시클릭 에테르, 및 음이온 중합에 유용한 것으로 공지된 임의의 촉진제를 포함한다. 그 목적은 D3중합의 반응 시간을 감소시키는 것이다. 바람직하게는, 30 내지 120℃에서, 반응을 수행하며, 시클릭 실록산 단량체(본원에 헥사메틸시클로트리실록산으로 언급)의 농도는 1 내지 80 중량%이며, 사용되는 촉진제의 양은 100 ppm 내지 100 중량%이다(즉, 극성 촉진제가 용매로서 사용된다). 고온은 보다 신속한 반응을 야기시키므로, 온도 범위는 중요하다. 촉진제 농도 범위 또한 같은 이유로 중요하다. 80 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 고체로 반응을 수행할 수 있다. 이는, 저-용매가 필요하여 고-고체가 경제적 이점을 제공하므로 유리하다.
리빙 블록 공중합체가 직접 회수되어 리빙 중합체이며 종결되지 않은 PE-PDMS-O-Li+를 생성할 수 있다. 리빙 중합체 자체를 제조 및 판매할 수 있으며, 이를 구입한 자는 이를 반응시켜 다른 중합체를 형성시키고/거나 다른 작용기를 가할 수 있다. 이 중합체의 종결은 몇몇 전형적인 방법에 의하여 달성될 수 있다. 원한다면, 중합체를 R3R4R5SiX로 캡핑하여, R'이 알킬, 알케닐(C2내지 C20, 바람직하게는 그 고-반응성으로 인하여 비닐기), 페닐, 벤질, 수소 등이며 같거나 다를 수 있고, X가 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 알콕사이드, 바람직하게는 C1-C20인 PE-PDMS-SiR3R4R5를 생성할 수 있다. 이에 아세트산으로 전자를 공여하여, PE-PDMS-OH를 생성할 수 있다. 이는 또한 2 내지 12의 작용기를 가지는 커플링제와 커플링되어, n은 커플링제 작용기, 예를 들면 SiCl4, Me2SiCl2HSi(OMe)3의 수인 (PE-PDMS)n을 생성할 수 있다. 40 내지 100℃에서, 5 분 내지 1 시간 동안, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 약 10 분 내지 15 분 동안, 커플링 또는 캡핑 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 고유성의 열쇠 중 하나는 시클로 실록산 단량체의 중합 역학 및 열역학적 특성과 관련되어 있다. 1,3-디엔, 스티렌, 메타크릴레이트 에스테르 등와 같은 공지된 음이온 중합가능한 단량체를 이용하여, 본 발명의 PE-Li/디아민과 같은 RLi/디아민 개시제 시스템의 존재 하에 반응은 매우 신속하고 발열성이다. 이는 침전된 PE-Li 체인 말단과 두번째 단량체의 크로스오버 문제를 야기시킬 수 있다. 중합 역학이 너무 신속하면, 모든 두번째 단량체가 PE-Li 체인의 첫번째 분획에 의하여 소비되어 반응(및 용해)함으로써, 두번째 단량체 중합의 시간 내 두번째 단량체에 접근 불가능한 미반응의 침전된 체인을 남길 수 있다. 이는 손실된 분자량 (MW) 표적, 광범위한 분자량 분포(MWD), 및 실질적인 양의 미반응 호모-PE로의 오염을 초래할 수 있다. 조절 불가능한 발열 또한 큰 반응 열을 가지는 이들 단량체의 문제일 수 있다.
이와 대조적으로, 시클릭 실록산 단량체는 상기 단량체와 비교하여 중간 정도의 중합 역학을 가지며, 고리-개방 중합(어떠한 신규 결합 생성도 없음)이므로 초저 반응 열을 가진다. 그 결과, 반응 열이 용이하게 조절될 수 있고, 모든 침전된 PE-Li 체인 말단이 모든 D3단량체가 소모되기 전에 D3중합 단계에 참여하기에 충분한 시간을 가질 수 있다. 따라서, 원하는 산물 내 호모-PE 오염이 최소화된다. 본 발명의 고유 중합체 및 방법을 유도하며, 종전 기술의 제한을 극복한 것은 단량체 특성과 기타 음이온 단량체의 균형이다.
본 발명의 블록 공중합체는 1500 내지 100,000, 바람직하게는 1500 내지 50,000, 가장 바람직하게는 2000 내지 20,000의 전체 중량 평균 분자량을 가진다. 폴리에틸렌 블록은 200 내지 15,000, 바람직하게는 1000 내지 6000, 가장 바람직하게는 4100 미만의 중량 평균 분자량을 가진다. PDMS의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000, 바람직하게는 1000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 10,000의 범위이다.
이들 중합체는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 나일론 등과 같은 공학 열가소성 중합체, 및 KRATON 열가소성 탄성 중합체와 같은 스티렌 블록 공중합체와 함께 압출제로서 유용하다. 이들의 저-MW 및 저-점성은 표면으로의 효율적인 용융 확산을 허용하므로, 이들은 또한 저-표면 에너지용 코팅으로 유용하다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은, 적어도 하나의 본원에 기술된 블록 공중합체및 왁스를 포함하는 48.3 N/m (125 g/인치) 미만의 180°박리력을 나타내는 왁스 방출 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 방출 표면에 의하여 형성되고, 본원에 기술된 블록 공중합체 및 필름 등급 중합체를 포함하는 필름을 압출시킴으로써 제조된다.
실시예 1
PE 중합. 350g의 시클로헥산(4A 몰 체로 예비 처리된)과 20 mmole의 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 예비 혼합하고, 1 리터의 오토클레이브에 가하고, 5 분 간 질소로 정제한다. 상기에 20 mmole의 n-부틸 리튬(n-BuLi)을 가한다. 오토클레이브에 에틸렌 기체로 18 bar(250 psig)까지 압력을 가하고, 반응을 주위 온도로부터 60℃까지 발열하도록 계속한 다음, 그 온도로 유지시킨다. 총 100 g의 에틸렌을 1 시간의 반응 시간에 걸쳐 가한다. PE 샘플을 GPC 및 융점 측정을 위하여 회수한다(이소프로판올로 종결). 이후의 실시예에서 모든 PE 중합을 표 1의 반응 파라미터와 유사하게 수행한다. 이 중합 단계의 후반부에, 고-점도 시멘트로서 용액 내 있는 샘플 9(85C)를 제외하고 리빙 PE-Li 는 저-점도 슬러리로 존재한다. 모든 실시예(2 리터의 반응기 내 600 g의 시클로헥산을 사용하는 실시예 5를 제외)에서 약 100 g의 에틸렌과 350 g의 시클로헥산 용매를 사용한다. 실시예 1 내지 6 및 14에서 TMEDA를 촉진제로서 사용한다. 실시예 7 내지 11에서 디피페리디노에탄(DIPIE)을 촉진제로서 사용한다.
헥사메틸시클로트리실록산 단량체(D3)의 정제. 처리된 시클로헥산 내 50 중량%의 D3용액을 제조하고, 뜨거운 4A 몰 체 및 알루미나로 교반 하에 1 시간 동안 처리하고, 여과시키고, 질소 하에 저장한다. D3를 사용하여 만족스러운 결과(순도 95-99%)가 얻어짐에도, 이 과정은 표준이다.
리빙 PE-Li 블록으로부터 PDMS 블록으로의 크로스오버 반응 및 PDMS 블록의 중합. 오토클레이브 내 PE-Li+에 시클로헥산 내 90 g의 D3를 가하고, 반응 온도를 15 내지 30 분에 걸쳐 90℃로 상승시키며, 이 시간에 노란색의 리빙 PE-Li+가 소비되며 반응기 내용물은 완전히 용해된다. 그리고 나서, 5 g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DIOXO)를 가하고(전체 반응 용액의 약 1 중량%), 반응을 2 내지 3 시간 동안 계속한다. 그리고 나서, PE-PDMS 블록 공중합체를 20 mmole의 Me3SiCl로 캡핑하고(90℃에서 15 분), 밤새도록 진공 하에 용매를 제거시킴으로써 회수한다. 샘플의 PE-PDMS 조성을 NMR에 의하여 분석하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 융점을 측정한다. 본 실시예 및 다른 실시예의 결과를 표 2에 나타낸다. 다른 실시예에 대한 D3중합 조건은 특정 실시예에서 주목되는 상당한 차이를 제외하고 유사하다.
실시예 2
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 150 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 10 g의 DIOXOX를 가하고, 90℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
4. 90℃에서 15 분 간 Me3SiCl로 캡핑시키고, 산물을 분리시킨다.
5. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 150 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 50 g의 건조 테트라하이드로퓨란 내 50 g의 D3를가하고, 90℃에서 2 시간 반응시킨다.
4. 90℃에서 15 분 간 90 mmole의 Me3SiCl로 캡핑시키고, 산물을 분리시킨다.
5. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
1. Me2SiCl로 커플링시키는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
실시예 5
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 150 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 16 g의 DIOXO를 가하고, 90℃에서 2 시간 동안 반응시킨다.
4. 반응(실시예 5)으로부터 300 g의 용액을 회수하고, 산물을 분리시킨다. 이 PE-PDMS 중합체는 비-캡핑되어 있다(Si-OLi 체인 말단)
5. 반응기에 시클로헥산 내 100 g의 D3를 가하고, 90℃에서 부가적으로 2 시간 동안 반응시킨다.
6. 90℃에서 30 분 동안 40 mmole의 Me3SiCl을 이용하여 캡핑시키고, 산물을 분리시킨다. (실시예 5B)
7. 실시예 5A 및 5B에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 80 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 시클로헥산 내 30 g의 DIOXO 및 120 g의 D3를 가하고, 90℃에서 2 시간 동안 반응시킨 다음, 90℃에서 1 시간 동안 23 mmole의 HSi(OMe)3로 커플링시키고, 산물을 분리시킨다.
4. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7: 역학 조사
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 143 g의 D3를 가하고, 20 분에 걸쳐 온도를 90℃로 상승시킨다. 샘플을 회수하고, 기체-액체 크로마토그래피(glc)에 의하여 D3의 농도 [D3]를 측정한다. 결과는 온도가 20 분 내에 90℃로 상승하고 있는 동안 87%의 하전된 D3가 반응함을 나타낸다.
3. 16 g의 DIOXO를 가하고, 95℃에서 3 시간 동안 반응시킨다. 매 30 분 마다 샘플을 회수하고, glc에 의하여 [D3]를 측정한다. 최종 D3전환 = 반응된 99%. 결과는 반응이 95℃에서 약 27 분 t1/2로 [D3] 내 대략 첫번째 순서임을 나타낸다.
4. 최종 산물(비-캡핑)을 분리시킨다; 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 58 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 시클로헥산 내 130 g의 D3및 10 g의 DIOXO를 가하고, 90℃에서 3 시간동안 반응시킨다. 반응기로부터 300 g의 용액을 회수하고, 산물(비-캡핑)을 분리시킨다. (실시예 8A)
4. 20 mmole의 Me3SiCl을 가하고, 90℃에서 30 분 간 캡핑시킨다. 산물을 분리시킨다 (실시예 8B).
5. 실시예 8A 및 8B에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 60 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 시클로헥산 내 10 g의 DIOXO 및 60 g의 D3를 가하고, 90℃에서 3 시간 동안 반응시킨다. 반응기로부터 300 g의 용액(비-캡핑)을 회수하고, 산물을 분리시킨다 (실시예 9A). 중합체 산출은 약 95%의 D3전환을 나타낸다.
4. 반응기에 20 mmole의 Me3SiCl을 가하고, 90℃에서 30 분 간 캡핑시킨 다음, 산물을 분리시킨다 (실시예 9B).
5. 실시예 9A 및 9B에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 60 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다.
3. 시클로헥산 내 10 g의 DIOXO 및 60 g의 D3를 가하고, 90℃에서 3 시간 동안 반응시킨 다음, 산물(비-캡핑)을 분리시킨다.
4. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
1. PE 중합 조건은 표 1에 기술되어 있다.
2. 시클로헥산 내 100 g의 D3를 가하고, 온도를 90℃로 상승시킨다. 그리고 나서, 10 g의 DIOXO를 가하고, 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응기로부터 300 g의 용액을 회수하고, 산물을 분리시킨다. (실시예 11A, 비-캡핑).
3. 반응기에 시클로헥산 내 100 g의 D3를 가하고, 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 산물을 분리시킨다 (실시예 11B, 비-캡핑).
4. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12 (비교예 1)
실시예 1 내지 11은 PE 블록이 완전히 선형인 PE-PDMS 블록 공중합체(고-밀도 폴리에틸렌-HDPE)에 대하여 기술한다. 본 비교예는 PE 블록이 약 8%의 공단량체 또는 브랜칭을 함유하는 PE-PDMS 블록 공중합체(저-밀도 폴리에틸렌-LDPE)를 제조하는 종전의 방법에 대하여 기술한다. 따라서, 본 발명의 HDPE-PDMS와 종전의 LDPE-PDMS 블록 공중합체의 특성을 비교할 수 있다.
LDPE-PDMS 중합체는 폴리부타디엔(PBD)-PDMS 블록 공중합체를 음이온중합한 다음, PBD-PDMS 중합체를 수소화함에 의하여 합성할 수 있다고 선행기술(영국 특허 1376446 호)에서 교시하고 있다. 즉, 통상적인 음이온 기술에 의하여 PBD-PDMS 이블록 중합체를 제조하였다(PBD MW=6000; PDMS MW=4900). 다음, 표 2에서 실시예 12로서 지칭된 물질로 이를 수소화하였다. 수소화 촉매는 시클로헥산 내에서 Ni(2-에틸헥사노에이트)2를 트리에틸 알루미늄과 반응시킴에 의하여 제조되었다(Al:Ni=2.0:1 몰). 수소화 반응은 시클로헥산 용매 내에서 PBD-PDMS 전구체 중합체의 5 중량% 용액 상에서 3시간에 걸쳐서 500 ppm의 Ni을 지닌 700 psig 수소압 및 90℃에서 수행되었다. PBD 블록의 LDPE로의 최종 전환은 98 내지 99% 전환이었다(수소화된 중합체 내 잔여 올레핀의 가오존분해에 의하여). LDPE-PDMS 용액을 수성 메탄올 HCl과 접촉시키고, 유기층을 상 분리시킨 다음, 밤새 진공하에서 용매를 제거하여 LDPE-PDMS 산물을 회수함에 의하여 수소화 촉매 잔기를 제거하였다. LDPE-PDMS 결과는 표 2, 실시예 12에 요약된다.
실시예 13 (비교 실시예 2)
GPC 표준으로의 사용을 위하여 그리고 표 1에 기술된 HDPE에 대한 융점에 비교할 목적으로 LDPE에 대한 융점 측정을 위하여, 수소화되는 음이온 중합체 방법에 의하여 두 개의 호모-PBD 샘플을 제조하였다(MWs = 1600 및 6800, 각각). 이러한 물질을 실시예 12에 기술된 바대로 1:1 중량비로 혼합하고, 수소화시키고, 추출하여 회수하였다. 이리하여 형성된 LDPE는 MW = 5000 및 Q = 5.5-(다중분산)을 가진다. 이는 본 발명의 HDPE 블록 및 실시예 12의 LDPE 블록 모두에 대하여 유용한 비교 역할을 한다.
실시예 14
PE 중합체 조건은 표 1에 기술된다. 실험은 중합체 대 RLi의 아주 낮은 비율(1:10)에서 조차도 음이온 중합이 부드럽게 진행됨을 보여준다. 본 반응으로부터 상당량의 HDPE 파우더를 회수하였다(MW = 1600; Q = 1.4).
실시예 15 (비교 실시예 3)
비교 목적을 위해 추가적인 많은 PE 공중합체 상에서 융점(M.P.)을 측정하였다. 이들은 다양한 함량의 부텐-1 공단량체를 지닌 시판되는 물질이다. 결과는 표 3에 요약되며, 본 발명의 중합체와 비교된다.
실시예 16 (비교 실시예 4)
폴리에틸렌-폴리실록산 그래프트 공중합체의 몇가지 중요한 성질도 또한 측정하였다(SILGRAFT 210 및 SILGRAFT 250 중합체). 이들은 본 발명의 신규 중합체 및 비교 실시예 1과 비교될 수 있다. SILGRAFT 210 및 SILGRAFTR250 중합체의 융점은 각각 107℃ 및 125℃로 측정되었으며, 반면에 비교 실시예 1의 경우에는 106℃이고 PE 블록 MW 데이타가 이용가능한 본 발명의 중합체에 대해서는 114 내지 126℃로 측정되었다(실시예 5A-11B).
용융 유동 인덱스 (MFI) 값도 또한 190℃ 및 두 개의 하중 레벨에서의 모든 세 계열의 중합체의 대표값에 대하여 측정하였다. 고 용융 유동값(저 용융 점도)이 용융 처리 편이, 양립 적용, 및 저 표면 에너지 물질을 원하는(코팅) 중합체 혼합물 내 효과적인 분산을 위하여 바람직하다. 용융 유동 데이타는 표 4에 제시된다. 비교 실시예 4는 아주 낮은 용융 유동값(본 발명의 실시예 7 및 비교 실시예 1 보다 더 낮은 값의 2배보다 크다)을 가지므로, 처리하기가 상당히 더 힘들 것으로 예상된다.
에틸렌 중합 반응
실시예번호 mmolen-BuLi mmole촉진제 To-Tf a(℃) 압력bar (psig) 반응 시간(분) PE M.P.(℃)
1 20 20 25-60 18.2 (250) 60 -
2 60 60 25-55 18.2 (250) 55 -
3 90 90 25-60 21.7 (300) 60 -
4 90 90 25-60 18.2 (250) 60 -
5 80 80 25-60 18.2 (250) 60 -
6 80 80 25-40 5.1 (60) 120 121
7 22 20 25-60 25.1 (350) 60 129
8 22 20 25-40 28.6 (400) 60 -
9 30 30 25-85 28.6 (400) 30 130
10 30 30 25-40 28.6 (400) 45 127
11 60 60 25-50 21.7 (300) 60 127
13 비교 실시예 2 87-107(넓다)
14 30 3 25-60 14.8 (200) 90 -
a To= 초기 온도; Tf= 최종 온도.
PE-PDMS 중합체
실시예번호 PE MWa(Mw) k=1000 Q MwMn % wtbPE PDMSbMw PE-PDMSMwS M.P.(C)cPE-PDMS 코멘트
1 - - 45 - - - Me3SiCl
2 - - 62 - - 112 Me3SiCl
3 - - 30 - - 107 Me3SiCl
4 - - 42 - - 109 Me2SiCl2
5A 3.0K 2.0 49 3.1K 3K-3.1K 116 비캡핑
5B 3.0K 2.0 27 8.1K 3K-8.1K 114 Me3SiCl
6 1.6K 2.2 30 3.7K 1.6K-3.7K 114 HSi(OMe)3
7 4.3K 2.1 33 8.6K 4.3K-8.6K 122 비캡핑
8A 3.0K 2.0 - - - 120 비캡핑
8B 3.0K 2.0 15 17K 3K-17K - Me3SiCl
9A 4.1K 4.6 - - - 125 비캡핑
9B 4.1K 4.6 43 5.4K 4.1K-5.4K 126 Me3SiCl
10 3.7K 5.3 28 9.5K 3.7K-9.5K 124 비캡핑
11A 3.0K 3.8 59 2.1K 3.0K-2.1K 123 비캡핑
11B 3.0K 3.8 - - - 122 비캡핑
12 6K 1.1 55 4.9K 6K-4.9K 83-106(넓다) 비교실시예 1
16A SILGRAFT210 - - - - 107 비교실시예 4
16B SILGRAFT250 - 50 - - 125 비교실시예 4
a GPC에 의해: o-디클로로벤젠 @ 100℃; 측정된 참 MwVs. PE 표준(실시예 13).b 양성자 NMR에 의해: 용융상 @ 130-150℃c DSC에 의해
물질 공단량체a함량 (%) PE 형태 M.P. (C)
EXACTR4033 ∼20 % LDPE 66
EXACTR4011 ∼17 % LDPE 73
EXACTR3028 ∼11 % LDPE 97
EXACTR3025 ∼7 % LDPE 107
비교예 1 (실시예 12) 6-8 % LDPE 106
비교예 2 (실시예 13) 6-8 % LDPE 107
본 발명 (실시예 6-11)HOMO-PE BLOCK 0 HDPE 121-130
본 발명 (실시예 2-11)PE-PDMS 0 HDPE 107-126
a ASTM D-2238 [방법 B]에 의해
중합체 MFI-1a MFI-2b
SilgraftR250(비교실시예 4) 0.90 비 유동
실시예 7 (본 발명) 300 129
실시예 12(비교실시예 2) 300 131
a 2.16 Kg 하중 @ 190℃: 그램/10'b 0.33 Kg 하중 @ 190℃: 그램/10'
결과의 요약
본 발명의 물질 및 두 유형의 비교 중합체의 중요한 성질에 대한 개요를 표 5에 제시한다.
중합체 형태 용융 유동 인덱스 융점
본 발명 고 고
비교실시예 1 고 저
비교실시예 4 저 고
오직 본 발명의 신규 물질만이 중요한 성질 변수의 최적 균형을 겸비한다.
실시예 17
하기 결론은 왁스 내 용해된 1%의 PE-PDMS (PEPSi) 블록 공중합체를 함유한 왁스 코팅으로부터 수집된 데이타에 기초를 두었다. 200℃ 이상으로 왁스를 가열하고, PEPSi 중합체를 휘젓기를 하면서 왁스 내에 용해시킨 다음, 뜨거울때 크래프트 페이퍼 상에 왁스를 코팅시킴에 의하여 실험을 수행하였다. 왁스가 식으면, 패키징 테이프 조각을 코팅에 점착시키고 인스트론으로 테이프를 제거하는데 필요한 180도 박리력을 측정함에 의하여 방출 페이퍼를 시험한다. 하기 표는 많은 PEPSi 중합체 구조에서 생성된 결과를 종합한 것이다. 분자량은 중량 평균을 의미한다.
PEPSi 중합체 성질, 및 왁스와의 혼합물로서의 방출 성능
중합체 PE NW PE(wt.%) 삼 또는 이-블록 MW 180。박리 @ 1% 결론
5A 3000 49 D 6100 77.1 작동
5B 3000 27 D 11100 77.1 작동
6 1600 30 T 8851 63.5 작동
7 4300 33 D 12900 145.2 X
8A 3000 15 D 20000 90.6 작동
8B 3000 15 D 20000 45.3 작동
9B 4100 43 D 9500 녹지 않음 X
10 3700 28 D 13200 66.5 작동
11A 3000 59 D 5100 287 X
11B 3000 32 D 9300 106 작동
12 6000 55 D 10900 녹지 않음 X
성공적인 방출 코팅에 대한 기준은 박리력이 48.3 N/m (125 g/인치) 이하인 것이다. 이 기준에 근거하여, 표의 마지막 칼럼은 특정 PEPSi 중합체가 충분한 왁스 방출 코팅을 야기했는지 여부에 관한 결론을 제공한다. 열거된 결론에 근거하여, 중합체에 대한 하기 두 개의 기준이 만족되어야 한다.
1) PE 블록은 분자량이 4100 이하, 바람직하게는 3700 이하이어야 하고,
2) 블록 공중합체의 PE 함량은 55% 이하이어야 한다.
3) 추가적으로, 전체 분자량은 1500 내지 100,000, 바람직하게는 1500 내지 20,000 이어야 한다.
상기 요구조건을 만족시키는 표 안의 모든 중합체에 있어서, 성공적인 방출 코팅이 생성되었다. 중합체가 66% 삼블록 및 34% 이블록인 것으로 추정하여, 표 1 및 2의 중합체의 분자량을 삼-블록 중합체에 대하여 중량 평균으로 계산하였다. 이리하여, 열거된 분자량은 66% 삼-블록 및 34% 이-블록 중합체의 평균 중량이다. 66% 커플링 수는 GPC 커브로부터의 합당한 측정치이었다.
실시예 18
대안적으로, 방출 표면은 필름 등급 중합체와 혼합된 PEPSi 블록 공중합체를 함유한 필름을 압출시킴에 의하여 제조될 수 있다. 160℃에서 10분간 10 rpm에서 회전하는 밴버리 유형 혼합 블레이드(Banbury type mixing blade)를 지닌 브라벤더 프렙 혼합기(Brabender Prep mixer)를 사용하여 PEPSi 중합체를 저밀도 폴리에틸렌(Rexene 1017)과 혼합하였다. 혼합물을 입자화한 다음, 1 인치 스큐류 직경 및 길이 대 직경비가 25:1인 킬리온 단일-나사 압출기(Killion single-screw extruder)의 호퍼 내로 주입하였다. 킬리온 ABC 공급물 블록 및 압출 다이 혼입 (Extrusion Die Incorported, EDI) 6 인치 시이트 및 필름 다이를 사용하여 혼합물을 단일-층 필름으로 압출시켰다. 공급물 블록 및 다이스의 온도는 450℃에서 세팅되었다. 용매 아크릴 테이프가 필름으로부터 벗겨졌을 때 발생된 180。박리력을 기록함에 의하여 상기 방출 필름을 평가하였다. 1% 추가된 PEPSi 중합체를 함유한 필름에 대하여 측정된 값을 하기 표에서 제시한다.
압출된 필름으로부터의 데이타
중합체 PE MW PE(wt%) 삼 또는이-블록 MW 180。박리@1% 결론
2 1000 29 D 3500 81 작동
3 1000 30 D 3600 124.1 작동
4 1000 42 T 6012 72.8 작동
5A 3000 49 D 6100 53.3 작동
5B 3000 27 D 11100 79.8 작동
6 1600 30 T 8851 83.9 작동
7 4300 33 D 12900 149.9 X
8A 3000 15 D 20000 205.1 X
8B 3000 15 D 20000 138.3 X
10 3700 20 D 13200 224.5 X

Claims (11)

  1. 200 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 지닌 음이온 중합된 고밀도 폴리에틸렌 블록 하나 이상과 음이온 중합된 시클릭 실록산 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물의 블록 하나 이상으로 이루어지며, 1500 내지 100,000의 전체 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 함량이 55 중량% 이하인 음이온 중합된 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 시클릭 실록산 단량체가 하기 식을 가지는 공중합체.
    (R1R2SiO)n
    상기식에서, n은 3 내지 10이고, R1및 R2는 알킬(C1-C20), 알케닐(C2-C20), 수소, 벤질, 페닐, 알킬 치환된 방향족 화합물, 또는 폴리시클릭일 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 시클릭 실록산 단량체가 헥사메틸시클로트리실록산인 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 전체 평균 중량 분자량이 1500 내지 50,000인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 6000인 적어도 하나의 고밀도 폴리에틸렌 블록 및 중량 평균 분자량이 1000 내지 10,000인 적어도 하나의 폴리실록산 블록을 가지는 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 3700 이하인 음이온 중합된 고밀도 폴리에틸렌 블록을 적어도 하나 포함하며 전체 분자량이 2000 내지 20,000인 음이온 중합된 블록 공중합체.
  7. 48.3 N/m (125 g/인치) 이하의 180。 박리력을 보이며, 방출 필름을 압출시킴에 의하여 제조되고, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 및 필름 등급 중합체의 혼합물을 포함하는 압출된 방출 코팅 필름.
  8. 48.3 N/m (125 g/인치) 이하의 180。 박리력을 보이며, 왁스 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 하나 이상을 포함하는 왁스 방출 코팅.
  9. (a) 에틸렌을 알킬리튬 및 킬레이팅 디아민 촉진제와 음이온 중합시켜 중량 평균 분자량이 200 내지 15,000인 리빙 폴리에틸렌 중합체 블록을 생성하고,
    (b) 시클릭 실록산 단량체 또는 이 단량체의 혼합물을 리빙 폴리에틸렌 중합체 블록 상에서 음이온 중합시킴에 의하여, 폴리에틸렌 중합체 블록의 한 쪽 말단 상에 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 폴리실록산 중합체 블록을 형성하고,
    (c) 리빙 블록 공중합체를 커플링제와 임의로 반응시켜 블록 공중합체 분절을 함께 연결시킨 다음,
    (d) 전체 중량 평균 분자량이 1500 내지 100,200인 폴리에틸렌 및 폴리실록산의 블록 공중합체를 생산케하도록 임의로 중합을 종결하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 및 폴리실록산의 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, (d) 단계에서의 종결제가 양성자인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, (d) 단계에서의 종결제가 하기식을 가지는 방법.
    R3R4R5SiX
    상기식에서, R3, R4, 및 R5는 알킬 (C1-C20), 알케닐 (C2-C20), 페닐, 수소, 또는 벤질일 수 있으며, X는 할로겐 또는 알콕사이드이다.
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