JPS63215785A - 粘着樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ター
ペンタインまたはα−ピネンの異性化物とビニルベンゼ
ン誘導体との共重合によって製造される粘着樹脂に関す
る。

粘着樹脂はターペンタイン留分の陽イオン重合によって
４０年以上にわたって製造されている。これらの樹脂の
有用性は天然ゴム、合成ゴム、種々の合成エラストマー
およびワックスを用いて、溶液型接着剤およびホットメ
ルト型接着剤の両方で繰返し実証されている。ターペン
タイン留分を構成するテルペンモノマーの構造特性によ
って、石油に基づく混合Ｃ５炭化水素供給原料の陽イオ
ン重合によって製造した樹脂に比べてすぐれた接着性を
有する粘着樹脂が得られる。

ターペンタインは天然に生成する再生可能な資源である
が、これは限られた量で入手可能であるにすぎず、ター
ペンタイン留分の全てが容易に重合できるわけではない
。

従って、本発明の目的は、高品質の感圧接着剤とホット
メルト接着剤の製造に非常に適し、入手可能なターペン
タイン供給原料の有用性を高めるような粘着樹脂を提供
することである。

異性化ターペンタイン、異性化α−ピネンまたはこれら
の混合物とビニルベンゼン誘導体とを陽イオン条件下で
共重合すると、非常に安定で、成分モノマーの特に良好
な物理的性質と化学的性質とを保有する新規な粘着性の
樹脂が得られることが、今回判明した。

全く意外にも、本発明の新規な粘着樹脂が高収率で製造
され、ホットメルト接着剤と感圧接着剤へのその有用性
とその配合性を容易にするほど高軟化点であることも発
見された。

本発明の粘着樹脂を製造するためには、ターペンタイン
またはα−ピネンの異性化物とビニルベンゼン誘導体と
の陽イオン共重合が、例えば無水塩化アルミニウム、塩
化第二スズまたは三フッ化ホウ素のようなフリーデルク
ラフッ触媒の存在下でを利になされる。反応中の温度は
約り℃〜約１００℃の範囲内に、好ましくは約り０℃〜
約６０℃の範囲内に維持すべきである。反応物の混合を
促進し、発熱重合反応全体にわたって良好に温度制御す
るために、反応を例えばキシレンまたはへキサンのよう
な、適当な炭化水素溶媒の存在下で通常は行なわれる。

バッチ式または連続式プロセスを用いることができる。

以下の説明で明らかになるように、米国特許第３，２９
９．１７０号、同第３．５０９．２３９号および第３，
７６１．４５７号（これらの特許のＭ示はこの参照によ
ってここに関係する）に述べられているような、公知の
陽イオン重合方法は本発明によって、新規な粘着樹脂の
製造に用いられる。

この重合反応では、α−ピネン異性化物またはターペン
タイン異性化物対ビニルベンゼン誘導体の重量比は約ｌ
Ｏ：１から約１；２までの範囲であり、約３＝７から約
１；１までの範囲が好ましい。

スチレンが好ましいビニルベンゼン誘導体であるが、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンまたはこのようなビニルベンゼン誘導体の混合物を用
いることができる。ビニルトルエンは０−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンおよびｍ−メチルスチレンから
成る市販の異性体混合物を意味する。

本発明によって使用するターペンタインまたはα−ピネ
ン異性化物は、簡単な加熱異性化によって製造すること
ができる。異性化物から重合反応中に反応しないモノマ
ーを除去する必要はないが、この場合には粘着樹脂の収
率が当然低下する。例えば、低沸点不純物と高沸点不純
物とを分離するためのフラッシュ蒸留以外に精製しない
粗硫酸ターペンタインは、ターペンタイン異性化物を製
造するための加熱異性化に適した供給原料である。

好ましい異性化の条件は、β−ピネン、アローオシメン
およびジペンテンを高い割合で含む異性化物を高収率で
生ずるが、二次反応によるアローオシメンの損失をも最
小にするような条件である。

気相中での大気圧、約り００℃〜約３４０℃の温度範囲
における異性化は、高収率かつ実用的な速度で適当な異
性化物を生ずる。望ましい場合には、粗異性化物を重合
前に分留して、重合反応において連鎖停止剤として作用
する低反応性、低沸点成分を除去する。貯蔵中の安定性
を高めるために、酸化防止剤を異性化物に加えることが
できる。

前述したように、本発明の粘着樹脂の予期しない顕著な
物理的性質の１つはその軟化点が高いことである。軟化
点は反応混合物中のビニルベンゼン誘導体の重量％に依
存して、約り０℃〜約１１０℃である。ビニルベンゼン
含量が反応混合物中の全モノマーの約４０重量％である
場合に軟化点が最大に上昇する。軟化点が上昇した粘着
樹脂はビニルベンゼン誘導体約１０重量％程度を用いた
場合に得られる。ビニルベンゼン誘導体を最適の４０重
量％より多い量で用いた場合にも高い軟化点が得られる
が、４０重量％を超えると軟化点が低下し始めるので、
多量を加えることによって経済的利益が得られるわけで
はない。軟化点は樹脂からオリゴマーを除去するための
蒸気ストリッピングによって、さらに高めることができ
る。

これに反して、いずれかの異性化物を単独で重合した場
合には、粘着樹脂として使用できない油または半固体が
得られる。同様に、スチレンのみをバッチ式陽イオン反
応条件下で重合した場合には、粘着樹脂としてやはり使
用できない油が得られる。

本発明の粘着樹脂は、典型的にエチレン−ビニルアセテ
ート、ワックスおよび粘着樹脂を混合し、共に溶融して
結合させるホットメルト接着剤の　１成分として用いら
れる。得られたホットメルト接着剤は、再溶融して支持
体に塗布し、冷却によって支持体を接合させることによ
って、例えばボール箱のシーリングに用いられる。

ホットメルトを支持体に塗布してから、冷却させること
ができる。次に、加熱によって支持体を再活性化して、
他の支持体にシールする。本発明の粘着樹脂は理想的に
この用途に適している。

本発明の粘着樹脂は感圧接着剤の製造にも使用可能であ
る。本発明の粘着樹脂に、例えばスチレン−ブタジェン
またはスチレン−イソプレンエラストマーを配合すると
、すぐれた接着性を示すようになる。

次の実施例によって本発明をさらに説明するが、これら
の実施例は特許請求の範囲に述べた本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。

部およびパーセントは、他に指示しないかぎり、重量に
よるものである。

実施例１ 第１表に示す大体の組成を有するα−ピネンをホットチ
ューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で熱分解した。

このために、プラグ流を生ずるように、突起型ステンレ
ス鋼充填物を充填した水平反応室（内径４ｃｍ−長さ４
３ｃｍ）を含むボロシリケートガラス（パイレックス）
一体構造の反応器を用いた。反応室を管状炉内で電気的
に加熱し、温度を外部から温度計によって、内部からは
反応室の中央を共軸に延びている熱電対によ、って検知
した。反応室の一端には内径の狭いガラス予熱管を接続
したが、この予熱管も管状炉内に含まれた。

液体α−ピネン（０，４ｇ／分）を配量ポンプによって
予熱管内に供給した、α−ピネンはここで気化し、反応
室に入る前に予熱された。反応は３１８℃±５℃におい
て行われた。反応器からの粗生成物は、予熱管から遠位
の反応室管端から炉の外側へ出ている空冷ガラス管内で
凝縮し、酸化から生成物を保護するために窒素で覆われ
た５００ｄ−丸底フラスコに回収された。

次に、酸化防止剤である　２．６−ジー　ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを１００〜１０００　ｐｐｍの量
で粗生成物に加えた。

粗生成物を蒸留して、低沸点留分（１００ｍ真空におい
て８７〜９５℃）を除去し、モノマーを８Ｂ％収率で回
収した。この異性化物は気液クロマトグラフィによる測
定によって、第１表に示す組成を有した。

第　　１　　表 実施例２ 粗硫酸ターペンタインをフラッシュ蒸留して、大気圧、
１５４〜１７４℃の沸点範囲を有する留分を回収するこ
とによって、低沸点不純物と高沸点不純物とを分離した
。この留分は主としてα−ピネン（６３％）、β−ピネ
ン（２８％）およびジペンテン（５％）から成る。

実施例１に述べた方法と同じ方法を用いて３１８±５℃
において０．４ｇ／分の速度で留分を異性化した。　低
沸点留分（１００ｍｍ真空、８２〜９１℃）を除去する
ための粗異性化物のフラッシュ蒸留によって、第２表に
示した組成を有する留分の初期重量を基準にしてモノマ
ーが９０％回酸回収た。

第　　２　　表 実施例３ ｐ−キシレン５００部を反応がまに装入し、撹拌を開始
した。次に、このキシレンに実施例１で製造したα−ピ
ネン異性化物７０部とスチレン３０部とから成るモノマ
ー混合物２５部を加えた。

次に、この溶液に無水塩化アルミニウム２２部を加えた
。触媒作用を及ぼされる反応混合物を４５℃の温度に高
めてから、４５℃の温度を維持するために冷却が行なわ
れた。温度を４５℃に維持するような添加速度で、上記
と同じモノマー混合物６００部を加えた。

約１時間を要したモノマー添加が終了した後に、反応混
合物を２時間の間４５℃に維持した。次に、キシレン溶
液を０．４％塩酸で洗浄することによって塩化アルミニ
ウムを除去した後、洗浄水が中性になるまで脱イオン水
によってキシレン溶液を洗浄した。次に、キシレンを真
空蒸留によって除去した。コハク色ポリマーの収率は９
７％であり、環球式軟化点は７９℃である。

実施例４ キシレン溶媒８００部に、実施例１で製造したα−ビネ
ン異性化物７５０部とスチレン２５０部とを混合した。

反応は平均滞留時間が１時間であるような添加速度で、
小反応器において行なった。モノマー溶媒ブレンドを加
えるに従って、生成物は二次反応器中に溢流してそこに
蓄積した。−次および二次反応器の両方を必要に応じて
加熱または冷却して、４５℃の温度を維持した。塩化ア
ルミニウム触媒３３部を一次反応器に徐々に加えて、モ
ノマーを基準にして３．３％の平均濃度を維持した。添
加が終了した後に、反応混合物を４５℃に１時間維持し
てから、希塩酸で洗浄し、次に水で２回洗浄した。キシ
レン溶媒を除去するための真空蒸留によって、環球式軟
化点９６℃を有する非晶質のコハク色樹脂が９８％収量
で得られた。

実施例５ α−ピネン異性化物の代りに、９９％純度のアローオシ
メンを用いて、実施例４を繰返した。塩酸と水による洗
浄およびキシレンを除くための真空蒸留の後に、油が得
られた。ゲル相クロマトグラフはアローオシメンの二量
体が本質的に唯一の生成物であることを示した。

実施例６ 実施例１で製造した異性化α−ピネンから実施例３の方
法に従って一連の粘着樹脂組成物を製造した。用いたモ
ノマー、用いた割合および製造した樹脂の性質は以下の
第３表に詳述する。

第３表 （ａ）環球式軟化点”Ｃ（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｅ−２８−
５１１Ｔ）（ｂ）スチレンの代りにビニルトルエン使用
（ｅ）スチレンの代りにｐ−メチルスチレン使用（ｄ）
スチレンの代りにα−メチルスチレン使用オーバーへッ
ドスターラー、蒸気スバージ管および真空留分テークオ
フを備えた５００−ｍ＝つロフラスコ内で、樹脂ＣとＤ
とを蒸気ストリッピングした。真空を５０＃に維持しな
がら、２４０”Ｃにおいて蒸気を樹脂に通して３０分間
スバージした。水冷凝縮器内で蒸気と油を凝縮した。樹
脂ＣとＤの蒸気ストリッピングによって、それぞれ軟化
点１００℃と　１０５°Ｃとを有する樹脂Ｃ−Ｓと樹脂
Ｄ−８とが得られた。

実施例７ 実施例４の方法に従って、実施例２で製造した異性化タ
ーペンタインから一連の硬質粘着樹脂を製造した。用い
たモノマー、用いた割合および製造した樹脂の性質は以
下の第４表に示す。

第　　４　　表 （ａ）環球式軟化点”Ｃ（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｅ−２８−
５８Ｔ）（ｂ）スチレンの代りにｐ−メチルスチレン使
用実施例８ 実施例６からの樹脂Ｃ−８とＤ−Ｓのサンプルに、商標
エルパックス（ＥＬＶＡＸ　）　　２５０で市販されて
いる７２％エチレン−２８％８％ビニルアートと、商標
アリストワックス（ＡＲＩＳＴＯｖＡＸ）　１６５で販
売されている融点６８℃のパラフィンワックスとを１＝
１：１の比でそれぞれ配合して、ホットメルト接着剤を
製造した。ホットメルト接着剤はオーバーヘッドスター
ラー、温度計および窒素パージを備えた三つロ丸底フラ
スコ内でホットメルト接着剤を製造した。ワックスと樹
脂とを最初に装入し、徐々に加熱しながら溶融した。素
材（ｒｎａｓｓ）が約１６０℃において溶融するまで、
撹拌は行わなかった。この時点でスターラーを始動させ
、温度を１５０〜１６０℃の間に維持しながら、エルパ
ックス２５０ビーズを徐々に加えた。接着剤をこの温度
に２時間維持してから、熱い中に注ぎ出した。これらの
ホットメルトブレンドの引張特性と粘度安定性に関して
評価した。

引張特性の試験片としては、０．０５０インチ厚さのシ
ートを成形し、標準ダンベル型試験片を切断した。第５
表は測定した引張特性を示す。

５　　　　　、性。

＊インストロンクロスヘッド速度２″／分粘度安定性に
関しては、ホットメルト組成物を４００ｄビーカー内で
溶融し、空気循環炉に入れ、粘度を最初は３５０’Ｆに
おい測定し、次に　１日、２日、４日後に測定して、粘
度の変化を最初の粘度の％として表示した。第６表は測
定した粘度特性を示す。

第　６　表　粘度特性 ＊センチポイズ（Ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ　）実施例９ 実施例７の樹脂りに商標クレイトン（ＫＩ？ＡＴＯＮ）
１１０７で販売されているスチレン−イソプレンブロッ
クエラストマーを８０．８０および１００　ｐｈｒ　（
ゴム１００部に対する部）の比で配合して、感圧接着剤
を製造した。回転ジャー内でトルエン中のクレイトン１
１０７エラストマーの２８〜３０％固体含有溶液を樹脂
に１晩ブレンドすることによって、接着剤を製造した。

生成した溶液をポリエステルフィルム［マイラー（Ｍｙ
ｌａｒ）］に塗布し、引き落としバーを用いてテストし
た。バー間隙は１，０〜１．５０ｚ／乾燥塗膜ｙｄ２　
（約ｏ、ｏｏｉインチ）になるように設定した。第７表
に示した感圧性データが記録された。

第　　７　　表 （ａ）回転ボール （ｂ）角度１７ｇ’　　、重量２Ｋｌｌ／２平方インチ
実施例ＩＯ 実施ＦＰＪ７１７）樹脂Ｋに、商標クレイトン（ＫＲＡ
ＴＯＮ＞１１０２で販売されているスチレン−ブタジェ
ンブロックエラストマーを８０　ｐｈｒレベルで実施例
９に用いた方法と同じ方法によって配合した。生成した
接着剤は第８表に示した最初のテスト結果と６０℃にお
いて２週間エージング後のテスト結果を有した。

箪一旦一嚢

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ターペンタイン異性化物、異性化α−ピネンまたは
   これらの混合物である異性化物と、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンまた
   はこれらの混合物であるビニルベンゼン誘導体との共重
   合によって製造される粘着樹脂組成物。 ２、前記異性化物約５０〜約９０重量部と、前記ビニル
   ベンゼン誘導体約１０〜約５０重量部との共重合によっ
   て製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、前記ビニルベンゼン誘導体がスチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ａ）ターペンタイン異性化物、異性化α−ピネンま
   たはこれらの混合物である異性化物と、ｂ）スチレン、
   α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
   エンまたはこれらの混合物であるビニルベンゼン誘導体
   とを共重合させることを特徴とする粘着樹脂組成物の製
   造方法。 ５、前記異性化物約５０〜約９０部と前記ビニルベンゼ
   ン誘導体約１０〜約５０部とを共重合させることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記ビニルベンゼン誘導体がスチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、前記異性化物と前記ビニルベンゼン誘導体とをフリ
   ーデルクラフツ触媒と炭化水素溶媒の存在下で共重合さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８、前記共重合を約０℃〜約１００℃の温度において行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ９、前記共重合からの生成物が７０℃〜１１０℃の軟化
   点を有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の方法。