NL8702674A

NL8702674A - Blokcopolymeer en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8702674A
Application number: NL8702674A
Authority: NL
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1989-02-16
Also published as: SE8704292L; BE1001140A3; NO170287B; GB2207679A; NO170287C; SE8704292D0; IT8721563A0; NO874613D0; GB2207679B; FI93463B; FI874912A0; FI93463C; NO874613L; DE3737439C2; DK581587A; FI874912A; US4874821A; FR2618788A1; DK581587D0; IT1222429B

Description

\ 87307 6/vdKl/HH *

Blokcopolymeer en werkwijze ter bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een blokcopolymeer dat bestaat uit alternerende polydienische en polyvinyl-aromatische blokken, dat een gewenst evenwicht van mechanische eigenschappen, rheologische eigenschappen 5 en weerstand tegen thermo-oxydatie bezit. De uitvinding heeft eveneens betrekking op de werkwijze voor de bereiding van een dergelijk copolymeer.

De anionogene polymerisatie van geschikte monomeren in aanwezigheid van methyl-alkyl of methyl-aryl kataly-10 satoren, onder verkrijging van de zogenoemde "groeiende polymeren", is uit de techniek bekend; een dergelijke techniek is bijvoorbeeld beschreven door M. Schwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes";

Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, New York, 15 1956.

Het is in het bijzonder met behulp van de techniek van de groeiende polymeren mogelijk om zowel lineaire als vertakte blokcopolymeren te bereiden, in het bijzonder copolymer met polybutadieen en polystyreen blokken, zoals 20 bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3,078,254; 3,244,644; 3,265,765; 3,280,084; 3,594,452; 3,766,301 en 3,937,760.

Deze blokcopolymeren worden algemeen toegepast in de techniek, zoals bijvoorbeeld in de sector van de 25 kleefmiddelen, in samenstellingen met bitumen, in samenstellingen met verschillende kunststofmaterialen, op het gebied van schoeisel, enz.

Een belangrijk probleem dat het hoofd moet worden geboden,wanneer men de hier genoemde blokcopolymeren toe-30 past, bestaat uit de moeilijkheden die men tegenkomt bij het voorzien van de copolymeren van een goed evenwicht tussen hun rheologische eigenschappen, hun mechanische eigenschappen, en hun weerstand voor thermo-oxydatie.

Zo bezit bijvoorbeeld de uit drie blokken 35 bestaande copolymeren die bekend zijn uit de stand der techniek van het A-B-A (polystyreen-polybutadieen- .0702574 t * -2- polystyreen) type in het algemeen goede mechanische eigenschappen, doch slechte weerstand voor thermo-oxydatie.

Voorts is de viscositeit van dit copolymeer, zowel in gesmolten toestand als in oplossing, tamelijk hoog, en 5 dit feit vormt problemen bij het bewerken en de omzetting daarvan.

Anderzijds bezitten de uit vier blokken bestaande lineaire copolymeren (AB^, die uit de techniek bekend zijn, die polybutadieen blokken van ten opzichte van elkaar 10 gelijke grootte bevatten, in het algemeen goede thermo-oxydatieve en rheologische eigenschappen, doch slechte mechanische eigenschappen. Soortgelijke overwegingen gelden voor de multi-blok lineaire copolymeren (AB)n waarin n een geheel getal is dat groter is dan 2, en dat een 15 waarde van tot ongeveer 10 kan bereiken.

De onderhavige uitvinding beoogt de hierboven genoemde nadelen van de stand der techniek te ondervangen.

Gevonden is nu dat enkele lineaire copolymeren, bestaande uit alternerende polybutadieen en polystyreen 20 blokken met een bijzonder structuur en verdeling van de afzonderlijke blokken, een onverwachts goed evenwicht in de eigenschappen kunnen bezitten.

Overeenkomstig het bovenstaande, volgens een eerste uitvoeringsvorm, heeft de onderhavige uitvinding 25 betrekking op een lineair copolymeer dat bestaat uit vier alternerende blokken, dat kan worden weergegeven met de volgende formule: B1-A1-B2-A2, waarin: Bl en B2 polydienische blokken, en 30 Al en A2 polyvinylaromatische blokken zijn, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 30.000 tot 250.000 en een globaal gehalte van monomeer diënische eenheden van 40 tot 80 gew.%, waarin het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Bl blok 0,1 tot 0,5 maal het gewichts-35 gemiddelde molecuulgewicht van het B2 blok, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Al blok 0,25 tot 2,0 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het A2 blok, bedraagt, en dat tussen Bl en Al blokken een copoly- ^ i i' <1 C: / *4

V

it -3- meer gedeelte gevormd uit willekeurig verknoopte monomeer diënische en vinylaromatische eenheden bevat; waarbij het blokcopolymeer is voorzien van een gewenst evenwicht van mechanische eigenschappen, Theologische eigenschappen 5 en thermo-oxydatieve weerstandseigenschappen.

In de voorkeursvorm van de praktische uitvoeringsvorm: - zijn Bl en B2 blokken polybutadieen blokken en Al en A2 polystyreen blokken; 10 - varieert het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van B1-A1-B2-A2 copolymeer in het gebied van 50.000 tot 150.000; - varieert het totale gehalte van dieen eenheden in hetzelfde copolymeer van 50 gew.% tot 70 gew.%; - varieert het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van 15 het Bl blok van 0,1 tot 0,3 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het B2 blok; en - varieert het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Al blok van 0,5 tot 1,5 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het A2 blok.

20 In de bovenstaande definities met betrekking tot de verhoudingen tussen de molecuulgewichten van de verschillende blokken, wordt verondersteld dat Bi en Al zuivere blokken zijn. Met andere woorden de dieen eenheden en de vinylaromatische eenheden die 25 aanwezig zijn in het copolymeer gedeelte worden respectievelijk toegeschreven aan de Bl en Al delen.

Bl en B2 blokken, van de copolymeren van de onderhavige uitvinding, worden hierna beschreven als polybutadiëenblokken. Dezelfde voordelen of 30 soortgelijke voordelen worden echter verkregen wanneer butadieen wordt vervangen door andere dieenmonomeren.

Evenzo worden Al en A2 blokken, van de copolymeren van de onderhavige uitvinding, hierna beschreven als polystyreenblokken. Dezelfde voor-35 delen, of soortgelijke voordelen, worden echter verkregen wanneer de polystyreenblokken worden vervangen door blokken, bestaande uit een ander vinyl-aromatisch monomeer, zoals bijvoorbeeld alfa-methylstyreen en £* λ ,λ κ ; \/ ύ \J> * *Tt f -4- vinyltolueen.

Het lineaire copolymeer, bestaande uit vier alternerende blokken volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen door polymerisatie, door te werken 5 in een organisch, alifatisch of cycloalifatisch oplosmiddel, bij temperaturen van 30 tot 150°C, en onder drukken die gelijk zijn aan of hoger dan de atmosferische waarde, in aanwezigheid van metaal-alkyl of metaal-aryl katalysatoren die gewoonlijk worden toegepast bij de synthese 2o van groeiende polymeren.

De voorkeurskatalysatoren voor het beoogde doel zijn lithium-alkyl, waarin het alkyl, dat lineair of vertakt kan zijn, 3 tot 7 koolstofatomen kan bevatten, en bij voorkeur 4 koolstofatomen; het is in het bijzonder 25 lithium-sec.-butyl.

Deze katalysatoren worden gewoonlijk toegepast in hoeveelheden van 0,025 tot 0,20 gew.delen, voor elke 100 gew.delen van de monomeren die aan polymerisatie worden onderworpen.

20 De geschikte oplosmiddelen voor het beoogde doel worden gewoonlijk gekozen uit n-hexaan en cyclohexaan.

In het bijzonder bij de bereiding van het lineair copolymeer dat bestaat uit vier alternerende blokken B1-A1-B2-A2 wordt de werkwijze met voordeel als volgt uitgevoerd: 25 - in een eerste polymerisatietrap worden afgemeten hoeveelhe den butadieen en styreen die met elkaar zijn vermengd, toegevoegd en in oplossing gepolymeriseerd, met een geschikt kataly^-tisch systeem voor de synthese van groeiende polymeren, tot een volledige, of vrijwel volle-30 dige, omzetting van de monomeren; aldus wordt een groeiend copolymeer gevormd, dat bestaat uit twee niet-zuivere Bl-Al blokken, d.w.z., die met elkaar zijn verknoopt via een copolymeer keten die bestaat uit willekeurig verknoopte monomeereenheden van butadieen en styreen; 35 - in een tweede trap wordt aan het in de eerste trap ver kregen produkt een afgemeten hoeveelheid butadieen toegevoegd, en het butadieen wordt tot een volledige, of vrijwel volledige omzetting gepolymeriseerd; aldus wordt een uit drie blokken bestaand B1-A1-B2 groeiend polymeer verkregen, r, =* f. r-, “? ƒ w C· e y £ y i 4 - -5- a dat vrij, of tenminste in hoofdzaak vrij is van een copoly-meergedeelte tussen Al en B2 blokken; - in een derde trap wordt aan het in de tweede trap verkregen produkt een afgemeten hoeveelheid styreen toegevoegd, 5 en het styreen wordt gepolymeriseerd tot een volledige, of vrijwel volledige omzetting, zodat het uit vier blokken bestaande A1-B1-A2-B2 groeiende copolymeer wordt verkregen, dat vrij, of tenminste in hoofdzaak vrij is van een copolymeer gedeelte tussen A2 en B2 blokken.

10 Deze werkwijze wordt uitgevoerd onder de hier boven aangegeven algemene polymerisatie-omstandigheden, en in de voorkeursvorm voor de praktische uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de werkwijze uitgevoerd in n-hexaan of cyclohexaan als oplosmiddel, met lithium-sec.-15 butyl als katalysator, onder adiabatische omstandigheden, met geleidelijk toenemende temperaturen vanaf een begin-waarde van ongeveer 50°C, tot een eindwaarde van ongeveer 100°C.

Wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd onder 20 de hierboven weergegeven omstandigheden vormt het copolymeer gedeelte dat bestaat uit willekeurig verknoopte monomeer eenheden van butadieen en styreen 5 tot 15 gew.% van het totale copolymeer.

In elk geval wordt aan het einde van de werk-25 wijze de reaktie gestopt door toevoeging van een geschikt stopmiddel dat de katalytische werkzaamheid van lithium neutraliseert, bijvoorbeeld methanol, en wordt het lineaire, vier-alternerende-blokcopolymeer gewonnen met gebruikelijke middelen, bijvoorbeeld door het oplosmiddel in een stroom 30 stoom af te dampen, en de als residu uit dit afdampen verkregen vaste stof te drogen.

Door te werk te gaan volgens de onderhavige uitvinding worden lineaire copolymeren verkregen, die bestaan uit vier alternerende polydienische en polyvinyl-35 aromatische blokken, die een evenwicht van onverwachts goede eigenschappen bezitten ten aanzien van hun mechanische eigenschappen, thermo-oxydatieve weerstandseigenschappen en Theologische eigenschappen (lage viscositeitswaarden , 8 / G k i? 7 4

V

-6- van het materiaal in gesmolten toestand, of in oplossing).

De volgende experimentele waarden dienen ter toelichting en niet ter beperking van de onderhavige uitvinding.

5 Voorbeeld I

Aan een thermisch geïsoleerde stalen reactor, met een capaciteit van 1000 ml, voorzien van een mechanische roerder, wordt 11 g 1,3-butadieen (zuiverheid groter dan 99,5%); 21 g styreen (zuiverheid groter dan 99,5%); 600 10 g watervrij n-hexaan en 0,09 g lithium sec.-butyl in de aangegeven volgorde toegevoegd.

De massa wordt verhit op 50°C en na 40 min bereikt het op adiabatische wijze 75°C. Onder deze omstandigheden is de omzetting van de monomeren praktisch volledig.

15 Aan de aldus verkregen polymeeroplossing wordt 47 g 1,3-butadieen toegevoegd, en 20 min gepolymeriseerd, gedurende welke tijd de temperatuur spontaan stijgt tot ongeveer 95°C.

Na afloop van deze periode is de omzetting 20 van butadieen praktisch volledig.

Aan de aldus verkregen polymeeroplossing wordt 21 g styreen toegevoegd, en 15 min gepolymeriseerd, gedurende welke tijd de temperatuur spontaan stijgt tot ongeveer 100°C.

25 Na afloop van deze periode is de omzetting van styreen praktisch volledig.

Na afloop van de polymerisatie wordt methanol (2 ml) toegevoegd, en aan de reactiemassa, die is gekoeld tot 60°C, wordt 0,5 g BHT (2,6-di-tert.-butyl-p-cresol) 30 en 1,0 g trifenylnonylfosfiet toegevoegd.

Het polymeer wordt gewonnen uit de oplossing door het oplosmiddel af te dampen in een stroom stoom, en het vaste residu in een vacuumoven bij 60°C gedurende 12 uren te drogen.

35 Aldus wordt 99,9 g gewonnen van een lineair copolymeer dat bestaat uit 4 alternerende blokken B1-A1-B2-A2; welk polymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht Mw .8702674 i -7- s = 70.000 en de volgende gemiddelde molecuulgewichten van de afzonderlijke blokken bezit: BI = 8.000; Al = 15.000; B2 = 32.000; en A2 = 15.000.

De BI en Al molecuulgewichten hebben betrekking 5 op de als zuiver beschouwde blokken, d.w.z. zuiver aan alternerende eenheden, en is bepaald na afloop van de eerste polymerisatietrap.B2 en A2 blokken zijn bepaald door gelpermeatie-chromatografie, die is uitgevoerd na afloop van de tweede en de derde polymerisatietrap.

10 Aldus is het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Bl blok gelijk aan 0,25 maal dat van het B2 blok, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Al blok ongeveer gelijk aan die van het A2 blok.

Voorts blijken de Bl en B2 blokken met elkaar 15 te zijn verknoopt via een willekeurig copolymeer gedeelte (dat willekeurig verknoopt monomeer eenheden van butadieen en styreen bevat), dat ongeveer 10 gew.% van het totale copolymeer vormt, terwijl tussen A 1 en B2 eenheden, en B2 en A2 eenheden , geen copolymeerdelen aanwezig zijn.

20 Deze bepalingen zijn uitgevoerd door het styreengewicht na oxydatie met OsO^ (ASTM D 3314) te bepalen.

Voorbeeld II

De mechanische eigenschappen van het lineaire, 25 uit vier alternerende blokken bestaande copolymeer van voorbeeld I zijn vergeleken met die van het uit de techniek bekende polybutadieen-polystyreen copolymeer van het (AB^ type, dat copolymeereenheden in elk afzonderlijk blok bevat, met 43 gew.% styreen, en een gewichtsgemiddeld 30 molecuulgewicht Mw van ongeveer 75.000 met een smeltvloei-index van 9 g/min (190°C, 5 kg/cm^).

In fig. 1 van de bijgaande tekening zijn de spanning-rek krommen weergegeven, die worden verkregen door proefstukken van de twee produkten die zijn onderworpen 35 aan compressiepersen bij 180°C, onder koelen van de pers te onderzoeken. In het bijzonder heeft de 0-0 kromme betrekking op het copolymeer van voorbeeld I, en de ^ - A kromme betrekking op het uit de techniek bekende copolymeer.

De vorm van de twee krommen toont de betere f - 7 T O 6 7 / „ V t \J L·. V ; ~ -8-

eigenschappen van het copolymeer van voorbeeld I aan, in vergelijking met die welke uit de techniek bekend zijn. Voorbeeld III

Het lineaire, vier-alternerende-blokcopolymeer 5 van voorbeeld I, en het multiblok polybutadieen-polystyreen copolymeer, beschreven in voorbeeld II, zijn omgezet in een samenstelling voor hot-melts, zoals is weergegeven in de volgende tabel A.

Tabel A

10 Bestanddeel Gewichtsdelen

Polymeer 100 vloeibaar hars ECR 140 A^ 20 (2)

Zonatac 501 Lite hechtingspromotor 140

Shellflex 371^ olie 25 (4) 15 Irganox 1076 antioxidant 1,0 (5)

Polygard antioxidant 0,5 (1) alifatisch koolwaterstofhars, een commercieel produkt van EXXON Company.

(2) Promotor van het gemodificeerde terpeentype, een commer- 20 cieel produkt van ARIZONA Company.

(3) Olie van het naftenische type, een commercieel produkt van SHELL Company.

(4) Antioxidant van het fenolische type, een commercieel produkt van CIBA-GEIGY Company.

25 (5) Antioxidant van het fosfiet type, een commercieel produkt van NAUGATUCK Company.

In de volgende tabel B zijn de belangrijkste hechtings-eigenschappen weergegeven van de samenstelling die is verkregen uit het lineaire, vier-alternerende-blokcopolymeer 30 van voorbeeld I (samenstelling 1) en van de samenstelling die is verkregen uit het blokcopolymeer (samenstelling 2) van voorbeeld II.

Λ “9 j* Γ* Λ i$ * © l y fi, U ; Tr g

Si -9-

Tabel B

Samenstelling Samenstelling Eigenschap 1 2

Polyken kleefproef (g; ASTM 2979) 210 200 5 luskleefproef (g/2,5 cm; PSTC 5) 200 200

Afschilfering (g/2,5 cm; PSTC 1) 2.000 2.200

Vasthoudend vermogen (g/2,5 cm; PSTC 7) 40 40

Opm.: PSTC = Druk gevoelige beproevingsraad 10 Uit de in de bovenstaande tabel weergegeven gegevens blijkt dat de eigenschappen van de twee samenstellingen vrijwel gelijkwaardig zijn.

In de volgende tabel C vindt de vergelijking verder plaats tussen de thermo-oxydatieve stabiliteit 15 bij 180°C van samenstelling 1 en die van samenstelling 2. De in tabel C weergegeven gegevens zijn Brookfield viscositeitswaarden uitgedrukt als cps, gemeten bij 180°C.

Tabel C

Samenstelling 1 Samenstelling 2 20 Tijd (dagen) (viscositeit) (viscositeit) 0 15.000 12.500 2 18.400 18.500 4 26.500 25.000

Zoals duidelijk blijkt uit de in bovenstaande 25 tabel C weergegeven gegevens is de toename in de viscositeit van de samenstellingen 1 en 2 na verloop van tijd praktisch ge1i jkwaardig.

Na beschouwing van de gehele set van resultaten kan worden geconcludeerd dat het copolymeer van voorbeeld 30 I betere mechanische eigenschappen bezit, terwijl de goede hechtings- en thermo-oxydatieve weerstandseigenschappen zoals van het coplymeer van voorbeeld II zijn gehandhaafd.

Voorbeeld IV

De mechanische eigenschappen van het lineaire, 35 vier-alternerende blokcopolymeer van voorbeeld I zijn vergeleken met die van het commerciële radiale copolymeer SOLT 162 van ENICHEM ELASTOMERI Company.

Dit is een copolymeer van het SBS type (S = C 7 r ~ /* « Wr ΐ \J \J i i

V

ί -10- polystyreen; B = polybutadieen), dat 40 gew.% styreen bevat en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht Mw van ongeveer 150.000 bezit.

De resultaten zijn weergegeven in tabel D.

5 Tabel D

Copolymeer van Commercieel

Eigenschap Voorbeeld I Copolymeer ---2— - -

Treksterkte (kg/cm ) (ASTM D 412) 220 200 10 Rek bij breuk (%) (ASTM D 412) 650 950

De bovenstaande resultaten tonen aan dat het copolymeer van voorbeeld I een betere thermo-oxydatieve weerstand bezit dan het copolymeer van voorbeeld IV, waarbij 15 althans de goede mechanische eigenschappen van deze laatste zijn behouden.

Voorbeeld V

Het commerciële copolymeer van voorbeeld IV is omgezet in een samenstelling (samenstelling 3) voor 20 hot-melts, met de in tabel A weergegeven bestanddelen.

Deze samenstelling 3 is vergeleken met samenstelling 1 van voorbeeld III, ten aanzien van de thermo-oxydatieve stabiliteitseigenschappen.

De verkregen gegevens zijn weergegeven in de 25 volgende tabel E.

Tabel E

Samenstelling 1 Samenstelling 3 Tijd (dagen) (viscositeit) (viscositeit) 0 15.000 81.000 30 2 18.400 176.500 4 26.500 300.000

De in tabel E vermelde viscositeitswaarden zijn Brookfield viscositeitswaarden, uitgedrukt als cps, bij 180°C.

35 Voorbeeld VI (vergelijkingsvoorbeeld)

De polymerisatiewerkwijze is uitgevoerd zoals is beschreven in voorbeeld I, met het enige verschil dat aan de oorspronkelijke voeding 29g 1,3-butadieen is toe- . & / 0 2 6 ) 4·· -11- gevoegd (in plaats van de 11 g die in voorbeeld I is toegevoegd )r ter verkrijging van een vier-blok B1-A1-B2-A2 copolymeer, waarin de BI en B2 blokken hetzelfde molecuul-gewicht bezitten.

5 Ook in deze beoordeling is aangenomen dat de BI en B2 blokken zuiver zijn.

In bijgaande figuur 2 is de spannings-rek kromme weergegeven voor het vier-blokcopolymeer, verkregen in het onderhavige voorbeeld (Δ-Λ kromme), in vergelijking 10 met het vier-blokcopolymeer van voorbeeld I (0-0 kromme).

Ook in dit geval bezit het copolymeer van voorbeeld I betere mechanische eigenschappen dan het voor vergelijkings—doeleinden toegepaste copolymeer.

Γ " f- ? S 7 L

v* t U L. \f I t

Claims

1. Lineair copolymeer bestaande uit vier alternerende blokken, dat een goed evenwicht tussen mechanische eigenschappen, rheologische eigenschappen en weerstands-eigenschappen voor thermo-oxydatie bezit, dat kan worden 5 weergegeven met de volgende formule: B1-A1-B2-A2, waarin: BI en B2 polydienische blokken, en Al en A2 polyvinylaromatische blokken zijn, een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 30.000 tot 250.000 10 bezit ., en een globaal gehalte van monomeer butadieen eenheden van 40 tot 80 gew.%, waarin het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Bl blok van 0,1 tot 0,5 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het B2 blok, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Al blok 15 van 0,25 tot 2,0 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het A2 blok, bedraagt en voorts tussen Bl en Al blokken een copolymeer gedeelte bevat dat is gevormd uit willekeurig verknoopte monomeerdienische en vinylaromatische eenheden.

2. Copolymeer volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.000 tot 150.000 bezit, een totaal gehalte aan butadieen eenheden van 50 gew.% tot 70 gew.% bevat, en het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van het Bl blok varieert van 0,1 tot 0,3 maal het gewichtsgemiddelde molecuul-25 gewicht van het B2 blok, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het Al blok varieert van 0,5 tot 1,5 maal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het A2 blok.

3. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer gedeelte 5 tot 15% van het 30 gewicht van het totale copolymeer vormt.

4. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dienische blokken polybutadieenblokken, en de polyvinylaromatische blokken polystyreenblokken zijn.

5. Werkwijze ter bereiding van een lineair copolymeer, bestaande uit vier alternerende blokken volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat: . 8 7 0 2 6 7 4 -13- - in een eerste polymerisatietrap, volgens de groeiende polymeertechniek, afgemeten hoeveelheden van een dieen en van een vinylaromatisch monomeer, die met elkaar zijn vermengd, worden gepolymeriseerd tot een volledige, of 5 vrijwel volledige omzetting van de monomeren; - een afgemeten hoeveelheid van een dieen wordt toegevoegd aan het produkt uit de eerste trap, en wordt gepolymeriseerd in een tweede trap, volgens de groeiende polymeertechniek, tot een volledige, of vrijwel volledige omzetting van 10 de dieenvoeding; - een afgemeten hoeveelheid vinylaromatisch monomeer wordt toegevoegd aan het produkt uit de tweede trap, en wordt gepolymeriseerd in een derde trap, tot een volledige, of vrijwel volledige omzetting, van de vinylaromatische 15 monomeervoeding; en - het copolymeer wordt gewonnen uit de polymerisatieprodukt van de derde trap.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de polymerisatie wordt uitgevoerd door te werken in 20 een organisch, alifatisch of cycloaliatisch oplosmiddel, bij temperaturen van 30 tot 150°C, en onder een druk die gelijk is aan, of hoger dan de atmosferische druk, in aanwezigheid van metaal-alkyl of metaal-aryl katalysatoren.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk 25 dat het oplosmiddel n-hexaan of cyclohexaan is en de reactie- temperatuur ligt tussen 50 tot 100°C, de katalysator lithium-alkyl is, die 3 tot 7 koolstofatomen in het alkylgedeelte bevat, en de katalysator wordt toegepast in hoeveelheden van 0,025 tot 0,20 gew.delen voor elke 100 gew.delen van 30 het dieen plus vinylaromatische verbindingsmonomeren.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat het dieen butadieen, en de vinylaromatische verbinding styreen is. . £7 0 26 74