NO170287B - Lineaer kopolymer og fremgangsmaate for dens fremstilling - Google Patents
Lineaer kopolymer og fremgangsmaate for dens fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- NO170287B NO170287B NO874613A NO874613A NO170287B NO 170287 B NO170287 B NO 170287B NO 874613 A NO874613 A NO 874613A NO 874613 A NO874613 A NO 874613A NO 170287 B NO170287 B NO 170287B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymer
- blocks
- average molecular
- weight
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 43
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 5
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 9,9,9-triphenylnonyl dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCOP(O)O)C1=CC=CC=C1 BHCSBMHFJJBPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100023444 Centromere protein K Human genes 0.000 description 1
- 101000907931 Homo sapiens Centromere protein K Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en lineær kopolymer bestående av fire alternerende polydien- og polyvinylaromatiske blokker med god likevekt mellom mekaniske egenskaper, reologiske egenskaper og egenskaper vedrørende resistens overfor termooksydasjon. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en slik kopolymer.
Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Anionisk polymerisering av passende monomerer i nærvær av metallalkyl- eller metallaryl-katalysatorer med oppnåelse av såkalte "reaksjonsdyktige polymerer" er kjent fra teknikkens stand som beskrevet hos f.eks. M. Schwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes"; Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, New York, 1956.
Ved hjelp av teknikken med reaksjonsdyktige polymerer er det spesielt mulig å fremstille både lineære og forgrenede blokk-kopolymerer, særlig kopolymerer med polybutadien- og polystyren-blokker, som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3.078.254; 3.244.644; 3.265.765; 3.280.084; 3.594.452; 3.766.301 og 3.937.760.
Disse blokk-kopolymerer har en utstrakt anvendelse innen den kjente teknikk som f.eks. innen området som vedrører klebe-midler, i sammensetninger med bitumener, i sammensetninger med en rekke plastmaterialer, innen området som vedrører fottøy osv.
Et av hovedproblemene i forbindelse med de ovenfor omtalte blokk-kopolymerer gjelder de vanskeligheter som man møter i forbindelse med å gi de ovennevnte kopolymerer en god balanse mellom deres reologiske egenskaper, deres mekaniske egenskaper og deres egenskaper som vedrører resistens overfor termooksydasjon.
Således vil f.eks. de kjente kopolymerer med tre blokker av typen A-B-A (polystyren-polybutadien-polystyren) generelt vise gode mekaniske egenskaper men dårlige egenskaper når det gjelder resistens overfor termooksydasjon. Videre er visko-siteten for disse kopolymerer, både i smeltet tilstand og i oppløsning svært høy, og dette skaper problemer i forbindelse med behandling og omdannelse derav.
På den annen side viser tidligere kjente lineære kopolymerer bestående av fire blokker (AB)2 som inneholder polybutadien-blokker av lik størrelsesorden, generelt gode termooksydative og reologiske egenskaper, men dårlige mekaniske egenskaper. Lignende faktorer gjelder også for multiblokklineære kopolymerer (AB)n, hvori n er et helt tall større enn 2 som kan være opp til en verdi på omtrent 10.
Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å overvinne de ovennevnte ulemper i forbindelse med den tidligere kjente teknikk.
Man har nå funnet at noen lineære kopolymerer som består av alternerende polybutadien- og polystyren-blokker og som har en spesiell struktur og fordeling av de individuelle blokker, er i stand til å fremvise en uventet god likevekt mellom de nevnte egenskaper.
I henhold til et første aspekt vedrører den foreliggende oppfinnelse- en lineær kopolymer bestående av fire alternerende blokker som er representert ved følgende formel:
hvori
Bl og B2 er polydien-blokker, og
Al og A2 er polyvinylaromatiske blokker,
med en vektmidlere molekylvekt fra 30.000 til 250.000 og et totalt innhold av monomere dienenheter fra 40 til 80 vekt%, hvori den vektmidlere molekylvekt av Bl-blokken er fra 0,1
til 0,5 ganger den vektmidlere molekylvekt av B2-blokken, og den vektmidlere molekylvekt av Al-blokken er fra 0,25 til 2,0 ganger den vektmidlere molekylvekt av A2-blokken, og som mellom Bl- og Al-blokkene ytterligere inneholder en kopolymerenhet dannet ved tilfeldig bundne monomere dien- og vinylaromatiske enheter. Den ovennevnte blokk-kopolymer har en ønsket likevekt mellom mekaniske egenskaper, reologiske egenskaper og egenskaper som gjelder termooksydativ resistens og det karakteriserende er at den ovennevnte kopolymerenhet representerer fra 5 til 15 % av vekten av den totale kopolymer.
Foretrukket er:
- Bl- og B2-blokkene polybutadien-blokker og Al- og A2-
blokkene er polystyren-blokker;
den vektmidlere molekylvekt for B1-A1-B2-A2 kopolymeren
er fra 50.000 til 150.000; - det totale innhold av dienenheter i samme kopolymer er fra 50 til 7 0 vekt%; - den vektmidlere molekylvekt av Bl-blokken er fra 0,1 til 0,3 ganger den vektmidlere molekylvekt av B2-blokken; og - den vektmidlere molekylvekt av Al-blokken er fra 0,5 til 1,5 ganger den vektmidlere molekylvekt av A2-blokken.
I de ovennevnte definisjoner som vedrører forholdene mellom molekylvektene for de forskjellige blokker, antas det at Bl og Al er rene blokker. Med andre ord er dien-enhetene og de vinylaromatiske enheter som er tilstede i kopolymerenheten henholdsvis Bl- og Al-enheter.
Bl- og B2-blokker i kopolymerene i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er i det etterfølgende angitt som polybutadien-blokker. De samme fordeler eller lignende fordeler kan imidlertid oppnås når butadien byttes ut med andre dien-monomerer.
Al- og A2-blokkene i kopolymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i det etterfølgende angitt som polystyren-blokker. De samme fordeler eller lignende fordeler kan imidlertid oppnås når polystyren-blokkene byttes ut med blokker som består av en annen vinylaromatisk monomer, som f.eks. alfametylstyren og vinyltoluen.
Den lineære kopolymer bestående av fire alternerende blokker i henhold til den foreliggende oppfinnelse, oppnås ved polymerisering med anvendelse av et organisk, alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel ved at temperaturer innen området fra 30°C til 150°C og under trykk som er lik eller større enn atmosfæretrykk, i nærvær av de metallalkyl- eller metallaryl-katalysatorer som normalt anvendes i syntesen av levende polymerer.
Den foretrukne katalysator er litiumalkyl hvor alkyl, som kan være lineær eller forgrenet, inneholder fra 3 til 7 karbonatomer og foretrukket 4 karbonatomer. Katalysatoren er særlig litium-sek.-butyl.
Disse katalysatorer anvendes normalt i mengder fra 0,025 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler av de monomerer som skal polymeriseres.
Passende løsningsmidler som kan anvendes velges vanligvis fra n-heksan og cykloheksan.
Den lineære kopolymer som består av fire alternerende blokker, B1-A1-B2-A2, fremstilles som følger: - i et første polymeriseringstrinn tilføres målte mengder butadien og styren som er blandet sammen, og polymeriseres i løsning med et passende katalytisk system for syntese av reaksjonsdyktige polymerer opp til minst en i alt vesentlig fullstendig omdannelse av monomerene. På denne måte dannes en reaksjonsdyktig kopolymer som består av to urene Bl- Al-blokker, dvs. som er bundet til hverandre ved en kopolymer-kjede bestående av tilfeldig bundne monomerenheter av butadien og styren;
i et andre trinn tilføres en målt mengde butadien til produkter oppnådd i det første trinn og det ovennevnte butadien polymeriseres til minst en i alt vesentlig fullstendig omdannelse. På denne måte oppnås en reaksjonsdyktig kopolymer med tre blokker B1-A1-B2, som ikke eller i alt vesentlig ikke har en kopolymerenhet mellom
Al- og B2- blokkene;
i et tredje trinn tilføres en målt mengde styren til produktet oppnådd i det andre trinn, og det ovennevnte styren polymeriseres til minst en i alt vesentlig fullstendig omdannelse slik at det oppnås en reaksjonsdyktig kopolymer med fire blokker A1-B1-A2-B2, som ikke eller i alt vesentlig ikke har en kopolymerenhet mellom A2- og B2-blokkene.
Denne prosess gjennomføres under de ovennevnte generelle polymeriseringsbetingelser og i den foretrukne utførelses-form anvendes n-heksan eller cykloheksan som løsningsmiddel med litium-sek.-butyl som katalysator, under adiabatiske betingelser og med en gradvis økning av temperaturen fra en utgangstemperatur på omtrent 50°C og opp til en slutt-temperatur på omtrent 100°C.
Når prosessen gjennomføres under de ovennevnte betingelser, representerer som nevnt kopolymerenheten bestående av tilfeldig bundne monomerenheter av butadien og styren, fra 5 til 15 % av vekten av den totale kopolymer.
Til slutt stanses reaksjonen ved tilsetning av en passende stopper som nøytraliserer den katalytiske aktivitet av litium, som f.eks. metanol, og den lineære kopolymer bestående av fire alternerende blokker fremstilles ved vanlige midler som f.eks. avdamping av løsningsmidlet i en dampstrøm og tørking av faststoffet oppnådd som en rest fra den ovennevnte avdamping.
I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse oppnås lineære kopolymerer som består av fire alternerende polydien-og polyvinylaromatiske blokker med god likevekt mellom deres mekaniske og reologiske egenskaper (lave viskositetsverdier for materialet i smeltet tilstand eller i oppløsning) og de egenskaper som vedrører resistens overfor termooksydasjon.
De etterfølgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Til en termisk isolert stålreaktor med kapasitet på 1000 ml som er utstyrt med en mekanisk rører, tilføres i følgende rekkefølge 11 g 1,3-butadien (renhet større enn 99,5 %); 21 g styren (renhet større enn 99,5 %); 600 g vannfri n-heksan og 0,09 g litium-sek.-butyl.
Massen oppvarmes til 50°C og etter 40 min. når den adiaba-tisk en temperatur på 75°C. Under disse betingelser er omdannelsen av monomerene praktisk talt fullstendig.
Til den således oppnådde polymerløsning tilføres 47 g 1,3-butadien hvorpå løsningen polymeriseres i 20 min. idet temperaturen øker spontant til omtrent 95°C i løpet av denne tidsperiode.
På slutten av denne tidsperiode er omdannelsen av butadien praktisk talt fullstendig.
Til den således oppnådde polymerløsning tilføres 21 g styren og løsningen polymeriseres i 15 min. idet temperaturen spontant øker til omtrent 100°C i løpet av denne tidsperiode.
På slutten av denne tidsperiode er omdannelsen av styren praktisk talt fullstendig.
Etter endt polymerisering tilsettes metanol (2 ml) og 0,5 g BHT (2,6-di-tert.-butyl-p-kresol) og 1,0 g trifenylnonyl-fosfitt tilsettes til reaksjonsmassen som er avkjølt til 60°C.
Polymeren utvinnes fra oppløsningen ved at løsningsmidlet av-dampes i en dampstrøm, og den faste rest tørkes i en vakuum-ovn ved 60°C i 12 timer. På denne måte fremstilles 99,9 g av en lineær kopolymer bestående av fire alternerende blokker
idet polymeren har en vektmidlere molekylvekt Mw = 70.000, og følgende midlere molekylvekter for de individuelle blokker: Bl = 8.000; Al = 15.999; B2 = 32.000 og A2 = 15.000.
Molekylvektene for Bl og Al refererer til blokkene som betraktes som rene, dvs. uten alternerende enheter, og eva-lueres på slutten av det første polymeriseringstrinn. B2- og A2-blokkene bestemmes ved gelpermeabilitets-kromatografering som gjennomføres på slutten av det andre og tredje polymeriseringstrinn.
På denne måte er den vektmidlere molekylvekt for Bl-blokken 0,25 ganger den for B2-blokken, og den vektmidlere molekylvekt for Al-blokken er omtrent lik den for A2-blokken.
Videre er Bl- og B2-blokkene bundet til hverandre ved hjelp av en. tilfeldig kopolymerenhet (inneholdende tilfeldig bundne monomerenheter av butadien og styren) som representerer omtrent 10 % av vekten av den totale kopolymer, mens ingen kopolymerenheter er tilstede mellom Al- og B2-enhetene og mellom B2- og A2-enhetene. Disse bestemmelser er gjennom-ført ved å bestemme styrenvekten etter oksydasjon med OSO4 (ASTM D 3314).
Eksempel 2
De mekaniske egenskaper til den lineære, fire-alternerende blokk-kopolymer i eks. 1 sammenlignes med dem for den kjente polybutadien-polystyrenkopolymeren av typen (AB)2 som inneholder kopolymerenheter i hver individuelle blokk, med 43 vekt% styren, med en vektmidlere molekylvekt Mw omtrent lik 75.000 og med en smelteindeks på 9 g/min. (190°C,
5 kg/cm<2>).
Fig. 1 i de vedlagte tegninger viser strekk-forlengelses-kurvene som oppnås ved å teste prøver fra de to produkter, press-støpt ved 180°C med press-avkjøling. Kurvene 0-0 og A-A vedrører henholdsvis kopolymeren fra eks. 1 og den kjente kopolymer.
Formen på de to kurver viser at kopolymeren i henhold til eks. 1 har bedre egenskaper sammenlignet med den kjente polymer.
Eksempel 3
Den lineære, fire-alternerende blokk-kopolymer fra eks. 1 og multiblokk polybutadien-polystyren-kopolymeren beskrevet i eks. 2 omdannes til en varmsmelte-blanding som vist i den etterfølgende tabell 1:
I den etterfølgende tabell 2 er de viktigste klebeegenskaper gitt for blandingen oppnådd fra den lineære, fire-alternerende blokk-kopolymer i eks. 1 (blanding 1) og for blandingen oppnådd fra blokk-kopolymeren (blanding 2) i eks. 2.
Fra dataene vist i den ovennevnte tabell synes egenskapene for de to blandinger å være i alt vesentlig ekvivalente.
I den etterfølgende tabell 3 er det videre vist en sammenligning mellom den termooksydative stabilitet ved 180°C for blanding 1 og for blanding 2. Dataene vist i tabell 3 er Brookfield-viskositetsverdier uttrykt som eps og målt ved 180°C.
Som det klart kan sees fra dataene i ovennevnte tabell 3, er viskositetsøkningen for blandingene 1 og 2 over tid praktisk talt ekvivalente.
Ved å betrakte alle resultatene under ett, kan man konkludere med at kopolymeren i eks. 1 viser bedre mekaniske egenskaper, mens de gode adhesjonsegenskaper og termooksydativ resistens bibeholdes som for kopolymeren i eks. 2.
Eksempel 4
De mekaniske egenskaper for den lineære, fire-alternerende blokk-kopolymer i eks. 1 sammenlignes med dem for den kommersielle radiale kopolymer SOLT 162 fra ENICHEM ELASTOMERI Company.
Dette er en kopolymer av typen SBS (S = polystyren; B = polybutadien) inneholdende 40 vekt% styren og med en vektmidlere molekylvekt Mw på omtrent 150.000.
Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 4.
Resultatene viser at kopolymeren i eks. 1 har bedre termooksydativ resistens enn kopolymeren i eks. 4, og endog beholdes de gode mekaniske egenskaper for denne sistnevnte.
Eksempel 5
Den kommersielle kopolymer i eks. 4 omdannes til en varmsmelte-blanding (blanding 3) inneholdende de bestanddeler som vist i tabell 1.
Nevnte blanding 3 sammenlignes med blanding 1 i eks. 3 når det gjelder egenskaper for termooksydativ stabilitet.
De oppnådde data er vist i den etterfølgende tabell 5.
Viskositetverdiene angitt i tabell 5 er Brookfield-viskositetsverdier, uttrykt som eps ved 180°C.
Eksempel 6 ( sammenlianinaseksempel)
Polymeriseringsprosessen gjennomføres som angitt i eks. 1, med den forskjell at en startmengde på 29 g 1,3-butadien tilføres (i stedet for 11 g som tilført i eks. 1), for å opp-nå en fire-blokk B1-A1-B2-A2 kopolymer, hvori Bl- og B2-blokkene har samme molekylvekt.
Også her anses Bl- og B2-blokkene å være rene.
I fig. 2 i de vedlagte tegninger er strekk-forlengelses-kurven gitt for fire-blokk kopolymeren som oppnådd i dette eksempel (A-A kurven), sammenlignet med fire-blokk kopolymeren i eks. 1 (0-0 kurven).
Også her viser kopolymeren i eks. 1 bedre mekaniske egenskaper enn kopolymeren som anvendes for sammenligning.
Claims (7)
1. Lineær kopolymer bestående av fire alternerende blokker med god likevekt mellom mekaniske egenskaper, reologiske egenskaper og egenskaper vedrørende resistens overfor termooksydasjon, og med generell formel:
hvori: Bl og B2 er polydien-blokker, og Al og A2 er polyvinylaromatiske blokker, med en vektmidlere molekylvekt fra 30.000 til 250.000 og et totalt innhold av monomere dienenheter fra 40 til 80 vekt%, hvori den vektmidlere molekylvekt av Bl-blokken er fra 0,1 til 0,5 ganger den vektmidlere molekylvekt av B2-blokken, og den vektmidlere molekylvekt av Al-blokken er fra 0,25 til 2,0 ganger den vektmidlere molekylvekt av A2-blokken, og som mellom Bl- og Al-blokkene ytterligere inneholder en kopolymerenhet dannet ved tilfeldig bundne monomere dien- og vinylaromatiske enheter,karakterisert ved at ovennevnte kopolymerenhet representerer fra 5 til 15 % av vekten av den totale kopolymer.
2. Kopolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har en vektmidlere molekylvekt fra 50.000 til 150.000; det totale innhold av dienenheter er fra 50 til 70 vekt%, den vektmidlere molekylvekt av Bl-blokken er fra 0,1 til 0,3 ganger den vektmidlere molekylvekt av B2-blokken; og den vektmidlere molekylvekt av Al-blokken er fra 0,5 til 1,5 ganger den vektmidlere molekylvekt av A2-blokken.
3. Kopolymer som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at polydien-blokkene er polybutadien-blokker og de polyvinylaromatiske blokker er polystyren-blokker.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av en lineær kopolymer som angitt i krav 1 - 3,
karakterisert ved at: a) målte mengder av et dien og en vinylaromatisk monomer som er blandet sammen polymeriseres opp til minst en i alt vesentlig fullstendig omdannelse av monomerene i et første polymeriseringstrinn ved hjelp av teknikken med reaksjonsdyktige polymerer, b) en målt mengde av et dien tilsettes til produktet oppnådd i det første trinn og polymeriseres i et andre trinn ved hjelp av teknikken med reaksjonsdyktige polymerer opp til minst en i alt vesentig fullstendig omdannelse av det tilførte dien; c) en målt mengde av en vinylaromatisk monomer tilsettes til produktet fra det andre trinn og polymeriseres i et tredje trinn opp til minst en i alt vesentlig fullstendig omdannelse av den tilførte vinylaromatiske monomer; og d) kopolymeren utvinnes fra polymeriseringsproduktene oppnådd i det tredje trinn.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres i et organisk, alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel ved temperaturer fra 30°C til 15 0°C og under et trykk som er lik eller større enn atmosfæretrykk, i nærvær av metallalkyl- eller metallaryl-katalysatorer.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 og 5, karakterisert ved at løsningsmidlet som anvendes er n-heksan eller cykloheksan, reaksjonstempera-turen er fra 50°C til 100°C og katalysatoren er litiumalkyl inneholdende fra 3 til 7 karbonatomer i alkylradikalet, idet ovennevnte katalysator anvendes i mengder fra 0,025 til 0,20 vektdeler pr. 100 vektdeler dien pluss vinylaromatisk forbindelse.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 - 6, karakterisert ved at dienet som anvendes er butadien og den vinylaromatiske forbindelse er styren.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21563/87A IT1222429B (it) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO874613D0 NO874613D0 (no) | 1987-11-05 |
| NO874613L NO874613L (no) | 1989-02-01 |
| NO170287B true NO170287B (no) | 1992-06-22 |
| NO170287C NO170287C (no) | 1992-09-30 |
Family
ID=11183657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO874613A NO170287C (no) | 1987-07-31 | 1987-11-05 | Lineaer kopolymer og fremgangsmaate for dens fremstilling |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874821A (no) |
| BE (1) | BE1001140A3 (no) |
| BR (1) | BR8803422A (no) |
| CA (1) | CA1295760C (no) |
| DE (1) | DE3737439A1 (no) |
| DK (1) | DK581587A (no) |
| FI (1) | FI93463C (no) |
| FR (1) | FR2618788B1 (no) |
| GB (1) | GB2207679B (no) |
| IT (1) | IT1222429B (no) |
| NL (1) | NL8702674A (no) |
| NO (1) | NO170287C (no) |
| SE (1) | SE466348B (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1227927B (it) * | 1988-11-25 | 1991-05-14 | Enichem Elastomers | Copolimeri lineari a blocchi alternati. |
| IT1227901B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Enichem Elastomers | Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione |
| US5284915A (en) * | 1988-12-23 | 1994-02-08 | Enichem Elastomeri S.P.A. | Styrene-isoprene block copolymers |
| IT1246287B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-17 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione |
| IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
| DE4030400A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele |
| IT1244550B (it) * | 1991-02-06 | 1994-07-15 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
| US5332613A (en) * | 1993-06-09 | 1994-07-26 | Kimberly-Clark Corporation | High performance elastomeric nonwoven fibrous webs |
| US5589542A (en) * | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| US6576686B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers |
| JP5442176B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2014-03-12 | トリムルティ ホールディング コーポレイション | 改良された打抜き性能を有する接着剤 |
| WO2002048211A2 (en) * | 2000-12-13 | 2002-06-20 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenated block copolymers having varying sizes of hydrogenated vinyl aromatic blocks |
| KR100425243B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2004-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
| EP1348737A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-01 | KRATON Polymers Research B.V. | Bituminous composition |
| EP1492830B1 (en) * | 2002-03-28 | 2010-01-06 | Kraton Polymers Research B.V. | Novel tetrablock copolymer and compositions containing same |
| KR100458169B1 (ko) * | 2002-07-26 | 2004-11-20 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 다중블록 ｓｂｓ 중합체 및 이의 제조 방법 |
| BRPI0810004B1 (pt) | 2007-04-20 | 2018-07-17 | Firestone Polymers Llc | composições de asfalto modificado por polímero |
| KR101152769B1 (ko) * | 2009-11-03 | 2012-06-18 | 금호석유화학 주식회사 | 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물 |
| KR101220330B1 (ko) | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
| KR102138230B1 (ko) | 2016-03-24 | 2020-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637375A (no) * | 1958-03-13 | |||
| GB884974A (en) * | 1959-05-29 | 1961-12-20 | Exxon Research Engineering Co | Block copolymers |
| US3449306A (en) * | 1964-04-23 | 1969-06-10 | Phillips Petroleum Co | Modified block copolymers and production thereof |
| US3907931A (en) * | 1972-01-05 | 1975-09-23 | Gen Tire & Rubber Co | High impact two-component polystyrene blends |
| US4054616A (en) * | 1973-09-29 | 1977-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing transparent block copolymer resins |
| US3937760A (en) * | 1974-04-29 | 1976-02-10 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby |
| US4208356A (en) * | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| DE3175160D1 (en) * | 1980-09-06 | 1986-09-25 | Asahi Chemical Ind | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
| JPS5952885B2 (ja) * | 1980-11-12 | 1984-12-21 | 旭化成株式会社 | ブロツク共重合体樹脂の新規な製造方法 |
| US4526577A (en) * | 1984-01-09 | 1985-07-02 | National Starch And Chemical Corporation | Disposable article constructions |
| JPH0621136B2 (ja) * | 1984-04-26 | 1994-03-23 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ブロツク共重合体 |
| JPS6447715A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-22 | Showa Denko Kk | Improver for ovulation inductive pregnant genital physiological dysfunction |
| JPH06147715A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-05-27 | Mitsubishi Electric Corp | 冷凍冷蔵庫 |
-
1987
- 1987-07-31 IT IT21563/87A patent/IT1222429B/it active
- 1987-11-03 SE SE8704292A patent/SE466348B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-11-04 DE DE19873737439 patent/DE3737439A1/de active Granted
- 1987-11-05 CA CA000551131A patent/CA1295760C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-05 DK DK581587A patent/DK581587A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-05 US US07/117,631 patent/US4874821A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-05 NO NO874613A patent/NO170287C/no unknown
- 1987-11-06 FI FI874912A patent/FI93463C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-06 GB GB8726075A patent/GB2207679B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 NL NL8702674A patent/NL8702674A/nl active Search and Examination
- 1987-11-09 FR FR878715504A patent/FR2618788B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 BE BE8701263A patent/BE1001140A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-07-04 BR BR8803422A patent/BR8803422A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8704292L (sv) | 1989-02-01 |
| BE1001140A3 (fr) | 1989-08-01 |
| GB2207679A (en) | 1989-02-08 |
| NO170287C (no) | 1992-09-30 |
| SE8704292D0 (sv) | 1987-11-03 |
| IT8721563A0 (it) | 1987-07-31 |
| NO874613D0 (no) | 1987-11-05 |
| GB2207679B (en) | 1991-01-16 |
| FI93463B (fi) | 1994-12-30 |
| FI874912A0 (fi) | 1987-11-06 |
| FI93463C (fi) | 1995-04-10 |
| NO874613L (no) | 1989-02-01 |
| DE3737439C2 (no) | 1993-03-18 |
| DK581587A (da) | 1989-02-01 |
| FI874912A (fi) | 1989-02-01 |
| US4874821A (en) | 1989-10-17 |
| NL8702674A (nl) | 1989-02-16 |
| FR2618788A1 (fr) | 1989-02-03 |
| DK581587D0 (da) | 1987-11-05 |
| IT1222429B (it) | 1990-09-05 |
| SE466348B (sv) | 1992-02-03 |
| CA1295760C (en) | 1992-02-11 |
| DE3737439A1 (de) | 1989-02-09 |
| FR2618788B1 (fr) | 1992-07-10 |
| GB8726075D0 (en) | 1987-12-09 |
| BR8803422A (pt) | 1989-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO170287B (no) | Lineaer kopolymer og fremgangsmaate for dens fremstilling | |
| RU2111220C1 (ru) | Способ получения блок-сополимерной композиции и блок-сополимерная композиция | |
| US4939208A (en) | Transparent block copolymers having two monovinyl-substituted aromatic blocks of different molecular weight | |
| EP0255001A2 (en) | Bimodal star-block copolymers showing excellent optical properties and resilience, and process for their manufacture | |
| JP3607738B2 (ja) | 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとの星型ブロックコポリマーと、その製造方法と、この星型ブロックコポリマーと結晶性ポリスチレンとを含む組成物 | |
| US4195136A (en) | Impact-resistant styrene resin composition | |
| JPS5952885B2 (ja) | ブロツク共重合体樹脂の新規な製造方法 | |
| KR860001036B1 (ko) | 충격저항성 α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 혼합물 | |
| KR100622112B1 (ko) | 부타디엔/이소프렌/모노비닐 방향족 모노머 헵타블록공중합체 및 그의 제조방법 | |
| CA1142288A (en) | P-methylstyrene diene block copolymers | |
| KR100295209B1 (ko) | 블록공중합체의제조방법 | |
| KR20150035755A (ko) | 비대칭으로 형성된 성상-분지형 비닐 방향족 디엔 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JPS6215084B2 (no) | ||
| NL194674C (nl) | Polymeersamenstelling en werkwijze voor het bereiden daarvan. | |
| US4425459A (en) | High impact poly(p-methylstyrene) | |
| NO169445B (no) | Stjerneformede blokk-kopolymerer, fremgangsmaate for deresfremstilling og deres anvendelse i bitumenblandinger | |
| EP0273291B1 (en) | Clear, High impact block copolymers | |
| JPS5941655B2 (ja) | スチレンまたはアルキルスチレンとα−メチルスチレンのランダム共重合体を末端ブロツクとして有するジエンのブロツク共重合体 | |
| JP3678551B2 (ja) | 新規なブロック共重合体の製造方法 | |
| KR20040047947A (ko) | 내충격성 폴리스티렌의 연속 음이온 중합 방법 | |
| JPH05331247A (ja) | ゴム状重合体組成物及びその製造方法 | |
| NO770851L (no) | Blokk-kopolymerer, samt fremgangsm}te for fremstilling derav | |
| Tung et al. | Diene Triblock Polymers with Styrene-Alpha-Methylstyrene Copolymer End Blocks | |
| JPS6343414B2 (no) |